JPS6080847A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下「写真感光材
料」と記す）に関するものであり、特に帯゛亀防止性と
カブリ（未露光部での銀の沈着による黒化濃度の上昇）
防止性とが同時に改良された写真感光材料に関するもの
である。

写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または真柱物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
全引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤唐が感光し
写真フィルムを現１象処理した際に点状スポット又は樹
脂状や羽毛状の線速を生ずることである。これがいわゆ
るスタチックマークと呼ばれているもので写真フィルム
の商品価値を著しく損ね場合によっては全く失なわしめ
る。例えば医療用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に現わ
れた場合には非常に危険な判断につながることは容易に
認識されるであろう。との塊象は現像してみて初めて明
らかＫなるもので非常に厄介な問題の一つである。また
これらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵埃が付
着１〜たり、塗布が均一に行なえないなどの第１次的な
故障？誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製造
工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触Ｍ擦ある
いは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の剥離等によつて発生する。またはＸ−レイフ
ィルムの自動撮影機中での機緘部分あるいは螢光増感紙
との間の接触剥離等が原因となって発生する。その他包
装材料との接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄
積によって誘起される写真感光材料のスタチックマーク
は写真感光材料の感度の上昇および処理速度の増加によ
って顕著となる。特に最近においては、写真感光材料の
高感度化および高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等
の苛酷な取り扱いを受ける機会が多くなったことによっ
て一層スタチツクマークの発生が出易くなっている。

これらの静電気による障害′ｌｔなくすためには写真感
光材料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかし
ながら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の
分野で一般に用いられている帯紙防止剤がそのまま使用
できる訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を
受ける。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には
帯電防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光
材料の感朋、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特
性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に
悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対して
傷が付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及は
さないこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは他
の物質の表面とくっつき易くなったりしないこと）、写
真感光材料の処理液の疲労を早めないこと、写真感光材
料の各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性
能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用するこ
とは非常に多くの制約？受ける。

静電気による障害をなくすだめの一つの方法は感光材料
表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前ＶＣ静
電電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

し罠がって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗油
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性ｉ機塩、ある棟の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

例えば米国特許第２．ｒざλ、／Ｊ’７号、同一。

９７、！、ｊＪｊ号、同３．Ｏｔ、２，７１１号、同３
．２６２．１０７号、同３　、　！ｌｉｔ　、　２り７
号、向３．ｔ／！、６３／号、同！、７！ｊ、７１ｔ号
、同３．り３ｆ、Ｐタタ号等に記載されているようなポ
リマー、例えば、米国特許第コ、２ｇ２゜４３１号、同
３．≠２ｇ、≠５６号、同３．ｌｌ−３７，０７４号、
同ｊ、！Ｊ４．１２ｊ号、同３１Ｊ′ｊコ、り７．２号
、同３．ｔｊ３，３１７号等に記載されているような界
面活性剤、例えは米国特許第３，０６２，７００号、同
３．コグｊ、♂３３号、同３．３２３．４．？／号等に
記載されているような金属酸化物、コロイドシリカ等が
知られている。

しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体のａ類や
写真組成物の遠因によって特異性？示し、ある特定のフ
ィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素に
は良い結果を与えるが他の異なったフィルム支持体およ
び写真構成要素では帯電防止に全く役に立たなかったり
、或いは、帯電防止特性は優れていても、写真乳剤の感
度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪影
響を及ぼしたり、或いは製造直後は良好な帯電防止特性
を有していても経時と共に帯電防止特性が劣化してしま
ったりして、これらの物質を写真感光材料に適用するこ
とは極めて困難であった。

英国特許第ｒｔｉ　、／、？μ号、ドイツ特許第１゜≠
２２．ざＯり号、米国特許第３１ざ！０，６μ１号には
ポリオキシエチレン系界面活性剤？写真へセ二光材料に
含有せしめると優れた帯電防止効果が得られることが示
されている。

しかしながら、これらのポリオキシエチレン系界面活性
剤を含有せしめた写真感光材料は大きな欠点を有してい
た。すなわち、これらのポリオキシエチレン系界面活性
剤を含有せしめた写真感光材料と高湿下に保存すると、
現像する際、露光されていない部分にも黒化した銀を沈
着していわゆる「カブリ」を生ずる傾向があり、このこ
とは写真画像の品質を著しく低下させるため、写真感光
材料の致命的な欠点とされていた。

カブリを押えるために、例えば「スタビリゼーション　
オブ　フォトグラフィック　シルバーハライド　エマル
ジョンズ」ドクター　イー・ジエー・ビル　フォーカル
プレス・ロンドン・ニューヨーク（５ｔａｂｉｌｉｚａ
ｔｉｏｎ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅ
ｒ　ＨａｌｉｄｅＥｍｕｌｓｉｏｎｓ　Ｄｒ、Ｅ、Ｊ、
Ｂｉｒｒ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

Ｌｏｎｄｏｎ−Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）　、写真工学の基
礎　銀塩写真編　（日本写真学会編）コロナ社、特開昭
１７−／　４４Ｚ　、７３μに開示されているような有
機複素環化合物を写真感光材料に添加することが銀塩写
真業界では一般的に行なわれている。しかしながら、帯
電防止性能も向上する目的でポリオキシエチレン系界面
活性剤が用いられている写真感光材料に有機複素環化合
物を添加しても実質的にカブリを有効に抑えることがで
きなかった。すなわち、有機複素環化合物の添加量を増
加させることによってカブリを抑えようとするとある程
度の効果は認められるものの、写真感光材料にとって最
も重要な性能の１つである写真感度の大幅な低下？もた
らしてしまうため、有機複素環化合物の添加量が限定さ
れ、実質的にカブリを抑えることができなかった。

このように、ポリオキシエチレン系界面活性剤によって
帯電防止性を付与した写真感光材料でカブリを有効に抑
えることは著るしく困難であった。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリオキシエチ
レン系界面活性剤およびパラジウム錯塩を用いることに
よって、帯電防止性とカブリ防止性とが同時に改良され
た写真感光材料が得られること？見出した。

本発明の第１の目的は高温下に保存してもカブＩＪ　＆
生ずることのない良好な写真画ｔＷｔ与え、かつ良好に
帝′亀防止された写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、好ましい写真感度を有しており
、かつ良好に帯電防止された写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の目的は、ポリオキシエチレン系界面活性剤およ
び２価又はグ価ノξラジウムの錯塩とを写真感光材料の
感光性ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層に
含有せしめることによって達成することができた。

パラジウム錯塩は、写真業界で先の有機複素環化合物以
外でカブＩＪ　Ｔｈ防止する作用のある化合物として知
られているもので、例えば、米国特許第２．４Ｌ４Ａざ
、ｏｔｏ号、同一、≠７λｌ乙λ７号、同２，１Ａ７２
，１，３／号、同２　、　ｊｆ４ＬＯ、（＃を号、同λ
、１３コ、２コタ号、同λ、！６６．２６３号、同２，
５９ｇ、０７り号、同弘、Ｏタコ。

／７／号などに開示されている。

ポリオキシエチレン系界面活性剤で帯電防止された写′
Ｊｋｆｃ感光材料のカブリ防止に、写真業界で最も一般
的に使用されてＡる有機複素環化合物では、実質的にほ
とんどカブリ防止の効果が認められず、パラジウム錯塩
のみが特異的に感度や帯電防止性などの悪化をともなう
ことなくカブリ防止に著るしい効果を示したことは全く
予想外のことであつ′ｒｃ。

更に本発明において、パラジウムの錯塩を用いるとその
写真感光材料の処理依存性を改善することができた。こ
こで、処理依存性とは、一定の露光をされた写真感光材
料の処理条件、例えば３＃、微温度の変化による画像濃
度（Ｄｍａｘなど）の変動？言う。このように、処理依
存性を改善しえることは、得られる写真感光材料の品質
を安定化しうろことで非常に有用なことである。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤としては、オ
キシエチレン基か少なくとも２個以上、好ましくはよ〜
ＳＯ個を有するものであれば用いることができる。

ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、特に下記の
一般式ＣＩ−／）、ＣＩ−一）及び〔■−３〕で表わさ
れる界面活性剤が好ましい。

一般式〔Ｉ−／）　Ｒ１−Ａ＋ＣＨ２ＣＨ２０２Ｈ一般
式ＣＩ−３） 式中、Ｒ，は炭素数７〜３０の置換又は無置換のアルキ
ル基、アルケニル基又はアリール基を、八は−〇−系、
−８−基、−ＣＯＯ−基、子、置換又は無置換のアルキ
ル基を示す。）を表わす。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１及びＲｔａけ水素原子
、ｂｔ侯もしくは無置換のアルキル基、アリール羞、ア
ルコキシ基、ハロゲンかＸ子、アシル基、アミド基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル
基を表わす。又、式中Ｒ６、Ｒ８、ＲＩＯ及びＲ１２は
、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、ハロゲン基、アシル基、アミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基を表
わす。

Ｒ４及びＲ５は、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基捷たは複素芳香環を表わす。

Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、■（８とＲ９、ＲＩＯとＲ１
１及びＲ１２とＲ１３互いに連結して置換又は焦面］７
！の環を形成してもよい。ｎｌ、Ｒ２、ｎ　及びＲ４は
酸化エチレンの平均重合度であつて５−ＳＯの数である
。

又、ｍは平均重合度であり、ｊ−３０の数である。

一般式〔Ｉ−／）、　〔■−λ〕およびＣＩ−Ｊ）にお
いて、Ｒ１は好ましくは、炭素数μｍコグのアルキル基
、アルケニル基、アルキルアリール基であり、特に好ま
しくはヘキシル基、ドデシル基、イソステアリル基、オ
レイル基、ｔ−ブチルフェニル基、λ、ａ−シーｔ、−
７’チルフェニル基、２．　、μｍジーｔ−に／チルフ
ェニル基、ｐ−ドデシルフェニル７Ａ、ｒｌｌ−ペンタ
デカフェニル基、ｔ−オクチルフェニル基、＋２．ｔ−
ジノニルフェニル基、オクチルナフチル基等である。

Ｒ２１Ｒ３％　Ｒ６ｓ　１７％　Ｒ８ｓ　Ｒ９ｔ　ＲＩ
　０ｓＲ１１、Ｒ１２及びＦＬｔａは好ましくはメチル
、エチル、ｉ−ｉロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ
−ヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ドデシル
、トリクロロメチル、トリブロモメチル、／−７二二ル
エチル、コーフェニルーコーフロビル等の炭素数／〜２
０の置換又は無置換のアルキル基、フェニル基、ｐ−ク
ロロフェニル基等のＩＭｔ換又は無１ｉ′ｉ：換のアリ
ール基、　０Ｒ１５’ｆここでＲ１５は炭素ａ／〜２０
の１６．挨又は無置換のアルキル基又はアリール基を表
わす。以下同じである）で表わされる置換又は無置換の
アルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、
−〇０Ｒ１５で表わされるアシル基、　ＮＲＬ　６ＣＯ
Ｒ１５（ここにＲ１は水素原子又は炭素数ｌ−コＯのア
レキル基ヲ表わす。以下同じ）で表わされるアミド基、
−ＮＲＩ　６５Ｏ２Ｒ，５で表わされるスルされるスル
ファモイル基であり、又Ｒ２、Ｒａ、Ｒ７、Ｒ９，１１
１１およびＲ４３は水素原子であってもよい。これらの
うちＲ６、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１２は好捷しくはアル
キル基又はノ・ロゲン京子であり、特に好捷しくはかさ
高いｔ−ブチル活、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の
３級アルキル基である。Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１およびＲｔ
ａ特に好ましくは水素原子である。すなわち、コ。

≠−ジ置換フェノールからき成される一般式〔Ｉ−３〕
の化合物が特に好ましい。

Ｒａ　、Ｒｓは、好ましくは水素原子、メチル基、エチ
ルａ、ｎ−プロピル８％　１−プロピル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｌ−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリク
ロロメチル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは無
置換のアルキル基、α−フリル基、フェニル基、ナフチ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル＆
　ｍ−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリ
ール基である。

また、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、Ｒ，θと
Ｒ１１及びＲ１２とＲ１３は互いに連結して置換又は無
置換の環を形放していても良く、例えばシクロヘキシル
環である。これらのうち、Ｒ４とＲ５は特に好ましくは
、水素原子、炭素数／−Ｊ’のアルキル基、フェニル基
、フリル基である。ｎ□、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は特に好
１しくは、ｊ〜３０の数である。Ｒ３とｎ、は同じでも
異なっても良い。

また、一般式の中では一般式Ｃｌ−−２）及びＣＩ−Ｊ
）、特に一般式ＣＩ−Ｊ）が好ましく用いられる。

次に本発明ポリオキシエチレン系界面活性剤の具体例を
示す。

化合物例 Ｉ　Ｉ　Ｃｔｔｌ（ｚａｃＯＯ＋ｃＨｚｃＨｚＵ）７Ｈ
Ｉ　２　ＣｔｓＨａｔＣＯＯ＋ＣＨ２ＣＨｚＯ＋Ｔ５Ｈ
Ｉ−３Ｃ１７Ｈａ３Ｃ００＋ＣＨ２Ｃｌ−１２０−）−
７ＨＩ−≠　Ｃ３Ｈ１７０＋ｃＨ２Ｃｌ−１２０＋−Ｉ
ＨＩ−ｒ　Ｃｔ２ＨｚｓＯ＋ＵＨ２ＣＨｚＯ）Ｔ−７，
Ｅ−１１−Ａ　Ｃｓ　６Ｔ４３３０＋ｃＩ−１２ＣＨ２
Ｕ＋Ｔ２ＨＩ　’　Ｃ２２Ｈ４５ｏ＋ｃＨ２ｃＨ２０石
Ｈ■− Ｙト１３ ／　Ａ　ＣｔａＩ（ｚ７ｃＯＮ＋ｃｌ−１２ＣＨ，ｚＯ
＋Ｔ−２Ｉ−１■−λｏ　Ｃｌ２Ｈ２５０−ｆ−ＣＨ・
ＣＨ２Ｏ甲Ｃｆ−１２Ｃ）１２０吋、Ｈｌ Ｃｌ−１ａ ＣＨ２（−Ｈ２０＋　（−１４２ＣＨ２０＋ｒ２１−１
／Ｉ−２３ ■−コ弘 −２３ ４Ｈ９ ０−＋ＣＨ２ＣＨ２０）　□。

■−２６ Ｏ＋ＣＨ２Ｃｌ−１２０壮百Ｈ ■−２７ ＣＨＯ１２ＱムＯｉＨ ニー１と ■−λり ■−３０ Ｃ４Ｈｇ−ｔ　Ｃ４Ｈ９−ｔ ：［−３／ ■−３２ −３３ Ｃ６１−Ｌ１３−ｔ　Ｃ６Ｈ１３ｔ ■−３６ Ｃ１２Ｈ２５Ｃｌ２Ｈｚｓ ■−３７ ニーＪざ ニーＪり ■−弘０ Ｉ−４４／ Ｉ−弘２ １−＆ｊ エーμμ Ｃ６Ｈ１３ｔ　Ｃ６Ｈ１３ｔ Ｉ−４７＆ Ｃ５ｆ−１ｘｔ　ｔ　Ｃ５Ｈ１１−ｔ ｌ−ｇ　♂ １−＋２ ＣＩ　２Ｈ２５Ｃ１２）（２５ １−ｓ。

Ｉ−ｊ／ ■−５２ Ｃ８Ｈ１７−ｔ　Ｃ３Ｉ−１１７−ｔ ｌ−３，３ Ｃ１２１４２５ｃ１２１（２５ Ｃ９１−１ｔ　９　Ｃｇ）ｉｌ　ｇ ■−！；Ｊ ■−Ｊ−＆ ｃ　ｔ−ｔ　３ＣＨａ Ｃ６１４１’７−ｔ　Ｃ８Ｈ１７ｊ ■−３り ■−７０ １　．４／ −６３ ｃｉ　α １−ｘ　弘 −ｔｓ エ−６６ １−Ａ７ ■−＆ｆｆ −Ａ　７ し１２Ｈ２５Ｃｌ−１３ ＣｓＨｒ　１−ｔ　Ｃ６＋Ｈ１７−ｔ ｉ−７／ 本発明に用いられるポリオキシエチレン系界面活性剤は
、上に挙げた具体例以外にも下記の特許明細ｃ等に記載
されたものを用いることができる。

例えば米国特許第！、り１２，６６／号、同３゜ａｉｒ
　、　４Ａｔａ号、同！、４ｔ、ｆ７，０７６号、同Ｊ
　、　４Ｌｊ４Ａ　、乙＋２．を号、同Ｊ、！！λ、２
７２号、同３．４１１．３１７号、特公昭！ｌ−２４１
０号、゛特開昭１３−２９７１！号、特開昭ｊμ−ｇり
ｔｉを号、特願昭ｔ７−１５７１μ号、特願昭５７−タ
ＯりＯり号、堀口博著「新界面活性剤」（三共出版ｌり
７ｊ年）等である。

本発明に用いられるパラジウム錯塩のうち、コ価パラジ
ウムの錯塩としては、下記の一般式〔■−／）または〔
■−２〕で辰わしたものが好ましく、゛まだ、≠価パラ
ジウムの錯塩としては、一般式（１１−ｊ）または［”
ｌｌ−４’）で表わしたものが好′ましい。

一般式ＣＭ−／） 一般式〔■−２〕 一般式［ＩＩ−Ｊ） 一般式〔■−弘〕 式中Ｍ１，１ｖｉ２！４カチオ／でるって、水素イオン
、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ／又はア
ンモニウムイオンを表わすｃ　ＸＬｓ　Ｘ２はアニオン
であって、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、
硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸ｌ水素イオン、
リン酸ｌ水素イオン、水酸イオン、塩素酸イオン、又は
過塩素酸イオンを表わす。Ｌ１〜Ｌ２０（ｄ配位子であ
って、水、水酸イオン、ハロゲンイオン、アンモニア、
硝酸イオン、チオシアンイオン、シアンイオン、硫酸イ
オン、炭酸イオン又はオキシイオンを表わす。

Ｐｌ、Ｐ２、（１１％（１２、ｑ３、ｑ４、ｒｌおよび
ｒ２は正の整数であって１％　コ、３又は４ｔを表わす
。又、Ｐｌ、Ｐ２、ｒ□およびｒ２はＯであってもよい
。

一般式（ＩＩ−／）、〔■−２〕、（Ｉｔ−ｊ）および
〔■−グ〕にお、いて、ＭｌおよびＭ２は、好ましくは
水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
であり、更に好゛ましくけ水素イオンである。Ｘｌ訃よ
びＮ２げ好ましくはハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩
素酸イオンである。

Ｌｌ””’Ｌ２０は好址しくは水、水酸イオン、ハロゲ
ンイオン、アンモニア、チオシア／イオンであり、更に
好ましくはハロゲンイオンである。Ｐｌ、Ｐ２、ｑｌ、
ｑ２、ｑ３、ｑ４、ｒｌおよびｒ２は正の整数であり、
錯塩の荷′に、ｆ　Ｑにする１こめ（Ｃ記される数であ
って上記一般式において、Ｍｌ、Ｍ２、Ｘｌ、Ｎ２、Ｌ
　１−Ｌ２６が指定されると一義的に決められる。又％
　Ｐ　１、Ｐ　２、ｒ　１およびｒ２はＯであってもよ
い。

本発明に用いられるコ価ま７ｃは、弘価、（ラジウムの
錯塩は、例えば化学大辞典編集委員会ｍ「化学大辞典」
７巻／ｌタベージ（共立出版刊、ｌりｔμ年）、上′ｆ
ｆ景平岩「入門キレート化学」　（南江堂刊、／９ｔり
年）、Ｐ、Ｍ、マイトリスＩＰ。

Ｍ、Ｍａｉｔｌｉｓ）著「ザ・オーカニツクケミストリ
ー・オブ・パラジウム（Ｔｈｅ　Ｕｒｇａ・ｎｉｃＣｈ
ｅｍｉｓｔｌｙ　ｏｆ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ）Ｊアカデ
ミツク・プレスｌ　Ａｃａｄｅｒｕｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）
刊（ｌり７１年）に記載されているものも用いることが
できる。

本発明のコ価または、μ価パラジウムの錯塩の具体例を
以下に示す。

化合物例　■− ■−／　Ｎａ　２　（ＰｄＣｌ２）　ＩＴ−ＩＩ　−，
２］’Ｊ　２　（Ｐ　ｄＣｌ　４　）　■−■− ■− ］ｌ−４Ｌ　Ｈ２［ＰｄＢｒ４］ ■− Ｉｆ−ｓ　Ｎ２（ＰｄＢｒ４） ■− −′　”°１”““ｒａ）　ｎ− ＩＩ　−７（Ｐｄ　ｆＮ［ｉ３　）　４）の２　１（−
ｙ−、ｒ　（’Ｐｄ（ＮＨａ）ａ）ｌα０ａ）２　ＩＩ
−■−タ　（Ｐｄ　１ＮＨａ）４）（ＮＯａ）２　■−
Ｉｆ　／　ＯＰｄ　Ｂｕ（３）　２Ｑ！！２　”−■− ／　ｊ　Ｈ２（ＰｄＢｒ　６） １４Ａ　ｌＮＨ４）２　（ＰｄＣ１６〕／　ｊ　（ｆ−
ＪＨ４）　２　（ＰｄＣ二メジ４〕／　ｌｒ　Ｋ　２　
（Ｐ　ｄＱ！！　６）／　７　Ｎ２　（ＰｄＢｒ　ｅ） ／　Ｉ　Ｐｄ　（ＮＨ３）　２Ｂｒ　２／タ　Ｐｄ（Ｎ
Ｈ３）２Ｉ２ ２０　ＰｄｆＮＨ３）２Ｓ（Ｊ４ ．２　／　Ｐ、ｉ　［Ｎ１−１３　）２ＣＵ３２λ　Ｐ
ｄ　（ＮＨａ　）　２　（ＮＯａ　）　２コ３　Ｎ２　
（ｐａ　（ＣＮＳ）４） コ弘　Ｎ２　［Ｐｄ　（ＮＯａ　）　４）−２ｊ　（Ｎ
Ｈ４）２　（Ｐｄ　（Ｎ（Ｊ３）４）本発明のポリオキ
シエチレン系界面活性剤は、使用する写真感光材料の種
類、形態又は塗布方式等によシその使用量は異なるが、
一般にはその使用量は写真感光材料の１　、２当ｐｊ−
３００１ｎｇでよく、特に２０−コ００ダが好ましい。

又、本発明の２価又はμ価パラジウムの錯塩の使用量は
使用する写真感光材料の感光性ノーロゲン化銀乳剤の種
類によって異なるが、一般には、銀１モル当り１０　〜
１０　モルであシ、好ましくはよ×１０　〜／ｘ１０　
モルであり更に好ましくは／ｘＩＯ〜ｌＸＩθ　モルで
ある。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤を写真感光材
料の層中に適用する方法は、水或いはメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶剤又は水と前記有機溶媒の
混合溶媒に溶解したのち、支持体上の感光性乳剤層、非
感光性の他の層（例えば、バッキング層、ツル−ジョン
防止層、中間層、保＠層等）中に含有せしめるか又は支
持体の表面に噴霧、塗布あるいは、該溶液中に浸漬して
乾燥すればよい。

本発明の２価又は≠価パラジウムの錯塩は写真感光材料
の感光性乳剤層に添加するのが好ましいが非感光性の他
の層に添加してもよい。これらパラジウム錯塩をこれら
の層に添加するには、層を形成するための塗布液中に、
これらの化合物を、そのままの状態で、或いは水又は上
記有機溶媒、或いは水と上記有機溶媒の混合溶媒に溶解
したのち添加しても、或いは、パラジウム塩（例えば）
・ロゲ／化物など）の酸性溶液として添加し、該塗布液
を塗布・乾燥すればよい。

また、乳剤層に添加する場合は、乳剤の製造工程中（化
学熟成工程など）、工程終了後に乳剤に添加してもよい
。特に乳剤製造後、塗布直前に添加することが好ましい
。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤と本発明の２
価又は≠価パラジウムの錯塩は写真感光材料中の同一の
層に含有されてもよく、文具なる層に含有されてもよい
。又、本発明のこれらの化合物が複数の層に含有されて
もよい。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結
晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をも
つものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

これらの写真乳剤はＰ　、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉ
ｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９４７年
）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、ｌり６を年）、Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌ　
ｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉ
ｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌりｔμ
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、マた可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ド寸たけこれらの誘導体および部分加水分解物等を使用
することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３Ｉμｉｉ、り１１号、同３．４Ａ１／。

２７２号、特公昭≠、ｔ−１３，３／号等に記載のアル
キルアクリレート系ラテックスを含むことが出来る。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわないで、いわゆ
る未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ　）乳剤のまま用いるこ
ともできるが、通常は化学増感される。化学増感のため
には、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅａまたは（Ａｋａｄｅｍｉ
　５ｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
。

／９６１）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ原案類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許／　、ｊ７１−　、り４
Ａμ号、ｘ、４Ａｉｏ、ｔｒ２号、Ｊ　、２７１．９４
Ａ７号、λ、７２ｔ、ｔ＆ｌｒ号、３，６１１．．９１
１号に記載されている。還元増感剤としては第一すず塩
、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物などを用いることができ、それら
の具体例は米国特許λ、μ８’７　、　ＩｊＯ号、コ、
μ／？、２７４４号、コ、ｊノｆｆ、Ａりを号、Ｊ　、
９１３．４０９号、２．？ｌｒ３．ｔ１０号、λ、≦９
μ、ｔ３７号に記載されている。

貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許コ。

３９り、ｔ＃Ｊ号、２，４４４ＡＩ、ＯｔＯ号、英国特
許ｔｉｅ、ｏａ１号などに記載されている。

本発明の感光材料には安定剤として種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ソール類（％Ｋｔ−フェニルー！−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリジン類；カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類；（
特にａ　−ヒドロキシ置換（’　ｒ　３Ｈ３ａ　Ｈ７）
テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸ＵＡ
：へ７ゼンスルフイン酸；などのような安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、たとえば米国特許第３．りｊμ、≠７１号、同第３，
２ｇコ、りａ７号、同第４，０２１、λ＜ｇ号各明細書
または特公昭ｊ′ココ−ざ。

ｔｔｏ号公報の記載を参考にできる。

硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェ
ノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、ホルムアル
デヒド、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、
グリオキザール、モノメチルグリオキザール、２．３−
ジヒドロキシ−７゜ダージオキサン、λ、３−ジヒドロ
キシー！−メチル−７９μｍジオキサン、サククンアル
デヒド、λ、！−ジメトキシテトラヒドロフラン、グル
タルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジビニルス
ルホン、メチレンビスマレイミド、！−アセｆｋ−／　
、Ｊ−ジアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン
、１，３．ｊ−トリアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ　
−）リアジン、ｉ、３．ｚ−トリビニルスルホニル−へ
キサヒドロ−５−）ＩＪアジンビス（ビニルスルホニル
メチル）エーテル、／、Ｊ−ビス（ビニルスルホニルメ
チル）プロ／ｌ！ノール−λ、ヒス（α−ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化合物；
λ。

弘−ジクロロ−ｔ−ヒドロキシ−５−トリアジン・ナト
リウム塩、Ｊ、４Ａ−ジクロロ−３−メトキシ−８−ト
リアジン、コ、グージクロロ−７−（μｍスルホアニリ
ノ）　−Ｓ−）リアジン・ナトリウム塩、コ、≠−ジク
ロロ−４−（２−スルホエチルアミノ）　−ｓ　−）リ
アジン、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバ
ミル）ピはラジンの如き活性ハロゲン系化合物：ビス（
２，３−エポキシプロビル）メチルプロピルアンモニウ
ム１Ｉｐ−トルエンスルホン酸塩、ｌ、≠−ビス（２／
、Ｊ／−エポキシプロピルオキシ）ブタン、／、３．ｊ
−トリグリシジルイソシアヌレート、１Ｉ３−ジグリシ
ジル−ｔ−（γ−アセトキシーβ−オキシプロピル）イ
ンシアヌレートの如きエポキシ系化合物；λ、μ１６−
ドリエチレンイミノーＳ　−）リアジン、／、１−へキ
サメチレン−Ｎ、Ｎ’−ビスエチレン尿素、ビス−β−
エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミ
ン系化合物；／、２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタ
ン、’１弘−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、／、
ｊ−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタン
スルホン酸エステル系化合物；さらに、カルボジイミド
系化合物：インオキサゾール系化合物；及びクロム明パ
ンの如き無機系化合物を挙げることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感
）など種々の目的で本発明以外の界面活性剤を含んでも
よい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレンクリコールエステル類、ホリエチレングリコール
ノルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤：アルキルカルミン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第１級アンモニウ
ム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウム
またはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。周込られる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポー２−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれを本適用できる。すなわち
、ピロリン核、オキサジノン核、チアゾリン核、ピロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核
、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンー２
．４！−ジオン核、チアゾリジンーコ、４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などのＪ−−４負
犬節環核を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る’）′ｌｒ含んでもよい。カプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対しμ当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカゾラー）を含んでもよ
い。カプラーはカップリング反応の生成物が無色である
ようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン化合物、インダシ
ロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いること
ができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

本発明の写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は
、支持体上の片面だけでなく両面に設けられていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径０．３〜ｊμのものまたは、保護層の厚味
の２倍以上、特にμ倍以上の本のが好ましい）のポリメ
チルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合
体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロン
チュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好まし
く用すられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障防
止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしくは映
写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効で
あシ、具体的な例としては流動パラフィン、高級脂肪酸
のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化炭
化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロキ
サン、ボリアリーヌポリシロキサン、ポリアルキルアリ
ールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオキ
サイド付加誘導体のごときシリコーン類などが好ましく
用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター層
、などを設は名ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀写
真感光材料としては、２具体的には、　Ｘｒａｙ感光材
料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光
材料、カラー反転感光材料、カラー印画紙などを挙げる
ことができる。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、染料、現像促進
剤、螢光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、など
である。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（
ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ）／７Ａ号第、
２ｔ〜３０頁（ＲＤ−／７ｔぴ３．１２７ｊ年）に記載
されたものを用いることができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体また
はガラス、陶器、金属などの剛性の支持体にディップ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法な
どにより塗布される。

可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィルム
、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

以下に実施例を挙げて木兄８Ａを例証するが、本発明は
これに限定されるものでない。

実施例１ （１）試料の調製： 下塗りを施した厚さｉｒｏμのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体の上に、下記組成のハロゲン化銀乳
剤層を塗布し、更にその上に下記組成の保護層を塗布し
、乾燥して白黒ハロゲン化銀感光材料を調製した。保護
層には本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤を、乳
剤層には、パラジウムの錯塩を添加した。

゛（乳剤層） 厚さ：約！μ 組成及び塗布量 ゼラチン　コ・−ｔ　、９　／　ｍ　２沃臭化銀（沃化
銀λ、Ｏ モルチ）　１　ｇ　／　ｍ　” パラジウムの錯塩（Ｉ−２） または比較化合物　第１表参照 （保護層） 厚さ：約７μ 組成及び塗布量 ゼラチン　７．７ｇ／１ｒＬ２ λ、６−ジクロルーｔ− ヒドロキシ−ｌ、３゜ ｊ−トリアジンナトリ ラム塩　ｔｏｍ９／ｙ１２ Ｎ−オレイル−Ｎ−メチ ルタウリン酸ナトリウ ム　７１ｎ９／＠２ 本発明のポリオキシエチ レン系界面活性剤（第 １表参照）　ｌｔ０１ｎ９７ｍ２ （２）帯電防止能の判定法： 帯電防止能は表面抵抗率及びスタチックマーク発生の測
定によって定めた。■表面抵抗率は試料の試験片を電極
間隔Ｏ０ｌμ儂、長さｌ０ｃＩＩＬの真鍮製電極（試験
片と接する部分はステンレス使用）Ｋ挾さみ、武田理研
製絶縁計ＴＲｆ　Ａ　ｊ　／型で１分値を測定する。■
スタチックマーク発生試験は、ゴムシート上に未露光感
光材料の帯電防止剤を含む表面を下向きにして、上から
ゴムローラーで圧着後、剥離することによシスタチツク
マークを発生させる方法によった。

各測定条件は、表面抵抗率は、２３　’Ｃ，２ｊ％ＲＨ
で測定し、スタチックマーク発生試験は、コｚ　’Ｃ，
コ！％ＲＨで行う。なお、試料の試験片の調湿は前記条
件で一昼夜行なった。

スタテックマークの発生の程度を評価するために、各サ
ンプルを次の組成の現像液を用いて２００Ｃで！分間現
鐵した。

現像液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミノ フェノール硫酸塩　参Ｉ 無水亜硫酸ソーダ　４ｏｇ ハイドロキノン　ｉｏｇ 炭酸ソーダ（ｌ水塩）　！３９ 臭化カリ　２ｊｇ 水を加えて／ｌとする。

スタチックマークの評価は次のｊ段階の規準に従った。

Ａ：スタチックマークの発生が認められない。

Ｂニスタチツクマークが少し発生する。

Ｃ：スタチックマークが相当発生する。

Ｄ＝スタチックマークが著しく発生する。

Ｅ：スタチックマークが全面に発生する。

（３）カブリ防止能判定法 （１）で調製された試料を ｓｏ　’ｃ、ｔｏチＲＨで１０日間放置した後Ｘレイフ
ィルム用現像液ＲＤＩＩ　（富士写真フィルム■製）を
用いローラー搬送型自動現像機富士ＲＮ（富士写真フィ
ルム■製）によ＃）Ｊｊ０ｃ２！秒間現像を行ない次い
で定着、水洗、乾燥して未露元部の光学濃度（Ｄｍ）を
測定した。

一方、常温常湿でｉｏ日間放置後同様に現像処理して未
露光部の光学濃度（Ｄｍｏ）　を測定した。

Ｄｍ　−Ｄｍｌ）でもって高温保存によるカブリの上昇
値（Δｆｏｇ）とした〇 得られた結果を第７表に示した。

なお、比較化合物の添加量は、感度を下げることのない
最大量とした。

第１表からポリオキシエチレン系界面活性剤を帯電防止
のために使用した写真感光材料・試料屋３〜コｌではい
ずれも良好な帯電防止性を示しているが、一方、ポリオ
キシエチレン系界面活性剤を使用した場合には、カブリ
防止剤未添加の試料３．７、り、１１％　１３．７３％
　１７では、ポリオキシエチレン系界面活性剤未添加の
試料１％２と比較して、高温保存によるカプリの上昇が
著るしいことが明らかである。

又、ポリオキシエチレン系界面活性剤を使用し、写真業
界で一般にカブリ防止剤としてよく知られている有機複
素環化合物を添加しても、ポリオキシエチレン系界面活
性剤を用いたことによって生じた高温保存によるカプリ
の上昇を十分に抑えることができないことも明らかであ
る。（試料ｌり、２０．２１） これに対して、本発明のようにポリオキシエチレン系界
面活性剤を使用し、カプリ防止剤としてパラジウム錯体
を添加した試料ｕ、ｚ、ｔ、Ｉｈｌｏ％　１２、Ｉｅ、
／１％／１では、いずれも良好な帯電防止性を示してお
シ、さらに、高温保存によるカプリの上昇を著るしく低
減させることができることを示している。

このように、ポリオキシエチレン系界面活性剤およびパ
ラジウム錯体とを写真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層又は他の親水性コロイド層に含有せしめることによ
って、帯電防止性と高温保存時のカプリ防止剤とが同時
に満足される写真感光材料とすることができることが明
らかである。

本発明の好ましｂ実施態様全以下に示す。

Ｌ　特許請求の範囲においてポリオキシエチレン系界面
活性剤が一般式ＣＩ−／）、〔■−２〕又は（１−Ｊ）
で表わされるところの写真感光材料。

ｚ％許請求の範囲においてポリオキシエチレン系界面活
性剤が一般式ＣＩ−、２）で表わされるところの写真感
光材料。

ａ％許請求の範囲においてポリオキシエチレン系界面活
性剤が一般式（１−Ｊ　）で表わされるところの写真感
光材料。

表　特許請求の範囲において２価又は≠価パラジウムの
錯塩が一般式（ＩＩ−／）、［：　Ｔｌ−２：］、（Ｕ
−ｊ］、又は（ＩＩ−４’）で表わされるところの写真
感光材料。

＆　特許請求の範囲においてパラジウム錯塩が一般式（
ｎ−／　）又は〔■−２〕で表わされるλ価ノξラジウ
ムの錯塩であるところの写真感光材料。

ａ　特許請求の範囲においてポリオキシエチレン系界面
活性剤が一般式ＣＩ−Ｊ）で表わされ、かつパラジウム
錯塩が一般式［ＩＩ−／）又はｃ　ｎ−ｚ　）で表わさ
れるところの２価パラジウムの錯塩であるところの写真
感光材料。

７、　好ましい実施態様ｔにおりて、一般式〔■−７〕
又は〔■−λ〕のＬ　１　％　Ｌ　２、Ｌａ、Ｌ４、Ｌ
５％　Ｌ６％　Ｌ７およびＬａがハロゲンイオンである
ところの写真感光材料。

＆　好ましい実施態様において％　Ｌ　１　、Ｌ　２　
％　Ｌａ、Ｌ４、Ｌ５、Ｌａ、Ｌ７およびＬａがクロル
イオンであるところの写真感光材料。

９、　写真感光材料の少なくとも一層にポリオキシエチ
レン系界面活性剤と２価又は４’ｌ１１ｉ／ｅラジウム
の錯塩とを含有させることを特徴とする帯電防止法。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和５を年特願第１ｕココ♂号２、発
明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書 ５、補正の内容 明ｍ香の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

手続補正書 １．事件の表示　昭和！を年特願第１ｆ乙Ｃ１号２、発
明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対称　明ＮＵ書の「発明の詳細な説明」・・
２ の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）第を頁ｌμ行目の 「高湿下」　を 「高温下」 と補正する。

（２）第３７頁の ＣＨｓ　ＣＨａ を と補正する。

（３）　第≠Ｏ頁ｉｓ行目の ［ＣｌｌｅｍｉＣ１１ｅ’　ｊ　を 「Ｃｂｅｍｉ　ｓ　ｔｒｙ　Ｊ と補正する。

（４）第６７頁ｇ行目の 「カブリ防止剤」　を 「カブリ防止性」 と補正する。

（５）第ｔＩ５′頁ｌざ行目の 「好ましい実施態様」　の後に 「７」 を挿入する。

手続補正書 １、事件の表示　昭和！を年　特願第１Ｉｔ２２Ｊｆ号
２、発明の名称　ノ・ロゲン化銀写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）　明細書第１２頁ｌ≠行目の 「ｊ　Ｎｊ　Ｏｊを 「λ〜ＩＯ」 と補正する。

（２）回書第７２頁ｌ！行目の ［ｊ〜ｊＯｊを 「２〜ＩＯ」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   ？有する写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀
   乳剤層又は他の親水性コロイド層にポリオキシエチレン
   系界面活性剤および２価又はグ価パラジウムの錯塩と？
   含有することを特徴とするハロケン化銀写真感光材料。