JPS60119551A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感
光材料」と記す）に関するものであり、特に帯電防止性
とローラーマーク、残色を同時に改良した写真感光材料
に関するものである。

（従来技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹脂
状や羽毛状の線速を生ずることである。これがいわゆる
スタチックマークと呼ばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね場合によっては全く失なわｊ７め
る。例えば医療用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に現わ
れた場合には非常に危険な判断につながることは容易に
認識されるであろう。この現象は現像してみて初めて明
らかになるもので非常に厄介な問題の一つである。また
これらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵埃が付
着したり、塗布が均一に行なえないなどの第２次的な故
障を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製造
工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の剥離等によって発生する。またはＸ−レイフ
ィルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙
との間の接触剥離等が原因となって発生する。その他包
装材料との接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄
積によって誘起される写真感光材料のスタチックマーク
は写真感光材料の感度の上昇および処理速度の増加によ
って顕著となる。特に最近においては、写真感光材料の
高感度化および高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等
の苛酷な取り扱いを受ける機会が多くなったことによっ
て一層スタチックマークの発生が出易くなっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのｉｔ使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯′
鑞防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材
料の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性
に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪
影響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対して傷
が付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及ぼさ
ないこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の
物質の表面とくつつき易くなったりしないこと）、写真
感光材料の処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料
の各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性能
が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用すること
は非常に多くの制約を受ける。

静電気による障害をなくすだめの一つの方法は感光材料
表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

例えば米国特許第２，１１２．１３７号、同コ。

９７コ、！；３３号、１司Ｊ　、０１，２．７ｔＪ号、
同３、コ６コ、１０７号、同３．Ｋｌμ、２り１号、同
３．ｔｉｓ、ｓｓｔ号、同３．７！；３．７ＩＡ号、同
３．９３ｒ、タツプ号等に記載されているようなポリマ
ー、例えば、米国特許第２．ヂ１２゜ｔｊ／号、同３．
１Ｉ２ｔ　、１７３４号、同３．弘５７．０７１ｈ号、
同３．４’ｔ４（，１２５号、同３゜３３２．９７２号
、同ｊ、４１！、３１７号等に記載されているような界
面活性剤、例えば米国特許第３．Ｏ４０，７００号、同
３，２１１１．１３３号、同３，１２３．ｌ、コ１号等
に記載されているような金属酸化物、コロイドシリカ等
が知られている。

しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体の種類や
写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定のフ
ィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素に
は良い結果１与えるが他の異なったフィルム支持体およ
び写真構成要素では帯電防止に全く役に立たなかったり
、或いは、帯電防止特性は優れていても、写真乳剤の感
度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪影
響を及ぼしたり、或いは製造直後は良好な帯電防止特性
を有していても経時と共に帯電防止特性亦劣化してしま
ったりして、これらの物質を写真感光材料に適用するこ
とは極めて困難であった。

英国特許第ｒｔｉ　、／Ｊ≠号やドイツ特許第１゜≠２
２，１０２に示される／分子中に１個のポリオキシエチ
レン鎖を有するノニオン界面活性剤は、優れた帯電防止
特性を有することが知られている。

これら！分子中に７個のポリオキシエチレン鎖を有する
ノニオン界面活性剤のあるものは、上記現像処理条件に
より写真特性が変化することを抑える効果を有していた
が、一方では次に挙げる如き幾つかの大きな欠点もあり
、これらを写真感光材料に用いる際の大きな障害となっ
ていた。これらの欠点とは、■感度を大きく低下させる
。■特に、Ｘ−レイ感材に適用した場合には、自動現像
機による現像処理後に斑点状のカブリ、いわゆるローラ
ーマークを生じる。■特に、Ｘ−レイ感材のうち、増感
色素により・・ロゲン化銀が分光増感されている場合に
は、処理後の感光面にその色素の残存着色が生じる、い
わゆる残色が生じやすい。

等があり、これらの欠点を有する写真感光材料の商品価
値は著しく損なわれることは容易に理解できる。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、感度低下などの写真特性に悪影
響を与えることなく、良好な帯電防止された写真感光材
料を提供することである。

本発明の第２の目的は、迅速処理したときローラーマー
クの形成しにくい写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、増感色素を用いて分光増感され
たハロゲン化銀乳剤を含む感光材料が迅速処理された時
、残色の生ずることのない写真感光材料を提供すること
である。

（発明の構成） 我々は、良好な帯電防止特性および写真特性を有し、か
つ迅速処理時のローラーマーク、残色の生じにくい写真
感光材料を開発すべく鋭意研究した結果、一般式ＣＩ）
又は（Ｉｆ）で表わされるポリオキシエチレン界面活性
剤と酸処理ゼラチンとを併用して写真感光材料に含有せ
しめると、驚くべきことに、前述の問題を一挙に解決し
、上記目的を達成することを見出した。

一般式（１） 一般式（ＩＩ） 式中Ｒ１・Ｒ２・几６・Ｒ８は水素原子又は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基或いはスルファモイル基を表わす。Ｒ５
，Ｒ７は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、
スルホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイ
ル基を表わす。又、Ｒ５とＲ６又はＲ７とＲ８は互いに
連結して置換もしくは無置換の環を形成してもよい。Ｒ
３，Ｒ，は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基
、アリール基又はα−フリル基を表わす。几、とＲ４は
互いに連結して猿を形成してもよい。ｎｌ、Ｒ２，Ｒ３
は酸化エチレンの平均重合度を表わし、コ〜ｊＯの数で
ある。又、ｍは平均重合度を表わし、λ〜３０の数であ
る。一般式１）において左右のベンゼン環の置換几、。

Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は左右対称であっても左右非対称であ
ってもよい。

本発明の好ましい例を以下に記す。

Ｒ１・Ｒ２・Ｒ５・Ｒ６・Ｒ７・Ｒ８は好ましくはメチ
ル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、
ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、テシル、ドデシ
ル、トリクロロメチル、トリ。

ブロモメチル、／−フェニルエチル、λ−フェニルーコ
ープロビル等の炭素ｉａ７〜コＯの置換又は無置換のア
ルキル基；フェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の置換
又は無置換のアリール基、−〇Ｒ（ここでＲ１３は炭素
数ｌ−コＯの置　３ 換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。以
下同じである）で表わされる置換又は無置換のアルコキ
シ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、−ＣＯｆ
Ｌ１３で表わされるアシル基、−ＮＲ１４ＣＯ”１３　
（ここにＲ１４は水素原子又は炭素数／　−，２０のア
ルキル基を表わす。以下同じ）で表わされるアミド基、
−ＮＲ，，４Ｓｏ・２Ｒ０３で表わされるスルホンアミ
ド基、 モイル基であり、又”１　”　２　”６　”’８は水素
原子であってもよい。これらのうちＲ５，Ｒ７は好まし
くはアルキル基又は・・ロゲン原子であり、Ｒ５は特に
好ましくは、かさ高いｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ
−オクチル基等の３級アルキル−基である。父、Ｒ５と
Ｒ６もしくはＲ７とＲ８は互いに連結して置換もしくは
無置換の環を形成してもよく、その猿には例えばナフタ
レン環を挙げることができる。Ｒ６，Ｒ８は特に好まし
くは水素原子である。

Ｒ３およびＲ４は好ましくは、水素原子、メチル基、エ
チルＭ、ｎ−ｉロビル基、ｉ−ｉロピル基、ｎ−へブチ
ル基、／−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリク
ロロメチル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは無
置換のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ｐ−クロ
ロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−ニトロフ
ェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基又はα−
フリル基である。又Ｒ３とＲ４は互いに連結して項を形
成しても良く、例えばジクロヘキシル環である。これら
のうち、Ｒ３及びＲ４は特に好ましくは、水素原子、炭
素数／−Ｊ’のアルキル基、フェニル基、α−フリル基
である。”１１”２及びｎは特に好ましくは、ｊ〜３０
の数である。ｎ　とｎ　は同じでも異なってもよい。

一般式ＣＩ）又は（ＩＩ）で表わされるポリオキシエチ
レン界面活性剤のうち、特に一般式〔■〕で表わされる
１分子に２個のポリオキシエチレン鎖を有するポリオキ
シエチレン界面活性剤が好ましい。

一般式ＣＩ）又は（ＩＩ）で表わされるポリオキシエチ
レン界面活性剤は、例えば米国特許第３゜ｒｓｏ、ｔａ
ｉ号、特開昭ｊ４４−４ＹｔＪｔ号、特開昭１７−１０
タタ１７号、特願昭５７−ざｊ７６４Ａ号、同ｊ７−タ
ＯりＯり号、堀口博著「新界面活性剤」（三共出−版ｌ
り７ｊ年）等に記載されている方法で合成することがで
きる。

次に本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤の例を挙
げる。

　−１ ０＋ＣＨ２ＣＨ２０）□５Ｈ ｌ−コ ０＋Ｃｌ−１２ＣＨ２０）　２ｏＨ １−３ ０そＣＨ２ＣＨ２０）２ｏＨ −ｒ ＯそＣｌｌ２ＣＨ２０）０、Ｈ ■−Ａ −７ ０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏす□、Ｈ ［−／ Ｃ４Ｈ０−ｔ　Ｃ，Ｈ９−ｔ ■−− Ｃ４Ｈ９−ｔ　Ｃ４ｆ（９−ｔ ｌ　−３ ０Ｈ−ｔ　Ｃ５Ｈ，１−ｔ 　１１ １［−４ Ｃ５［（□、−ｔ　Ｃ５Ｈ，１−１ −３ Ｃ６Ｈ，−ｔ　Ｃ６Ｈ，−ｔ ■−＋ Ｃ６Ｈ１３−１Ｃ６Ｈｌ３−ｔ Ｃｌ　２Ｈ２５Ｃ１２Ｈ２５ ｙ−ｒ Ｃ１２Ｈ２５Ｃ１２Ｈ２５ ■−タ ［−ＩＯ Ｃ８Ｈ１７−”８Ｈ１７’ １１−１／ Ｃ３Ｈ１□−ｔｃ８Ｈ，、、−ｔ ■−７２ Ｃ１２Ｈ２５Ｃ１□Ｈ２５ １−／３ α　α １１−／４ｃ １１−／ｊ Ｃ８’１７　”８Ｈ１７’″ｔ １−／Ａ Ｃ４Ｈ９−ｔ　Ｃ４Ｈ９−ｔ ［−／Ｊ’ Ｃ５Ｈ，、−ｔ　Ｃ３Ｈ０、−ｔ Ｃ５Ｈ□、−１Ｃ５Ｈ，□−１ ■−２０ Ｃ４Ｈ９−ｔ　Ｃ４Ｈ９−ｔ ［−２１ Ｃ１２Ｈ２５Ｃ１２Ｈ２５ ■−２２ Ｃ８Ｈ□７−１　Ｃ３）（□７−１ Ｃ８Ｈ１？−ｔＣ８Ｈ１□−ｔ ■−２≠ ０８Ｈ，−ｔ　Ｃ８Ｈ，−ｔ ［−２１ Ｃ□２Ｈ２５Ｃ□２Ｈ２５ ■−２７ ＣｆｉｌＨ１７−１／　Ｃ８Ｈ１７−’■−３７ Ｃ５Ｈ１□−１ｃ５Ｈ，−１ １７−３．２ Ｃ，Ｈ１３−ｔ　Ｃ６Ｈ□３−ｔ ■−３ｓ １１−ｊ＆ ■−３７ ■−３タ ■−ｔ、ｔ。

ＣＨ−ｔ　Ｃ４Ｈ，−ｔ 　１１ ■−≠ｌ Ｃ□２［Ｉ２５ｃＨ３ Ｃ５Ｈ□１−ｔ　Ｃ８Ｈ，７−ｔ ■−４Ｊ 本発明に用いられる酸処理ゼラチンはコラーゲンからの
製造工程で塩酸などによる処理を伴って製造されたゼラ
チンで、通常写真工業界で用いられる石灰などによる処
理を伴うアルカリ処理ゼラチンとは異なるものである。

これらのゼラチンの製法、性質の詳細はアーサー・ヴア
イス（Ａｒｔｈｕｒ　Ｖｅｉｓ　）著「ザ・マク０％レ
キュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（ＴｈｅＭａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ
Ｇｅｌａｔｉｎ　）Ｊ　〜Ａｃａｃｌｅｍｉｃ　Ｐｒｅ
ｓｓ社発行〜の／Ｉｔ負〜ｌり２頁に記載されている。

酸処理−ｈ’　ラｆンの等醒点は仏、２〜２．０−、好
−４シくけｔ、ｏ〜７．ｊである。

一般式（１）又は〔■〕で表わされる本発明のポリオキ
シエチレン系界面活性剤を写真感光材料の層中に適用す
る方法は、水或いはメタノール、エタノール、アセトン
等の有機溶剤又は水と前記有機溶媒の混合溶媒に溶解し
たのち、支持体上の感光性乳剤層、非感光性の他の層（
例えば、バッキング層、・・レーション防止層、中間層
、保護層等）中に含有せしめるか又は支持体の表面に噴
霧、塗布あるいは、該溶液中に浸漬して乾燥すればよい
。

又、本発明の酸処理ゼラチンは、写真感光材料の保護層
もしくは／および感光性乳剤層に従来のアルカリ処理ゼ
ラチンに置きかえて用いることが望ましい。

一般式（１）又は（ＩＩ）で表わされる本発明のポリオ
キシエチレン系界面活性剤と本発明の酸処理ゼラチンは
、写真感光材料中の同一の層に含有されてもよく、文責
なる層に含有されてもよい。

又本発明のこれらの化合物が複数の層に含有されてもよ
い。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ　）な結晶体を有するものでもよく、−まだ球
状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。植種の結晶形の粒子の混合から成
ってもよい。

これらの写真乳剤はＰ　、　Ｇ　ｌ　ａ　ｆ　ｋ　ｉ　
ｄ　ｅ　ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ
１社刊、ｌり６７年）、Ｇ、Ｆ’。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、ｌり６を年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｊｌｍａｎ
　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌりｔμ年）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を併用
することも出来る。

又、本発明の写真感光材料は、刀真構成層中に米国特許
第Ｊ　、４Ａ／／　、り７７号、同３．≠ｉｉ。

り７２号、特公昭≠３−．ｆ３３／号等に記載のアルキ
ルアクリレート系ラテックスを含むことが出来る。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわないで、いわゆ
る未後熟（Ｐｒ　ｉｍｉ　ｔ　ｉｖｅ　）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化学増感
のためには、前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌｉｋ
ｍａｎらの著書あるいはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編ゾロツエ
セ　・　ミ）−ジルベルハロゲニーデンＰｒｏｚｅｓｓ
ｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａ
ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓ
ｃｎａｆｔ。

１ｙｔｒ＞に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許／　、ｊ７１Ａ　、り４
’４’号、コ、≠ｉｏ、ｔｒり号、コ、２７１　、り弘
７号、２．７２１　、ｔｉｔ号、３．ｔｉｔ、りｔｉｔ
号に記載されている。還元増感剤としては第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物などを用いることができ、それらの
具体例は米国特許λ、’１１７，１３０号、２．ＩＩ／
Ｆ、９７’１号、２．３１１　、Ａ２２号、２．９Ｊ３
．６０９号、２Ｍ３．６１０号、２．ｔりＩＩ、ｌ、３
７号に記載されている。

貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、／ξラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いる
ことができ、その具体例は米国特許コ。

３９９．０１３号、２，１ｔｌｌ＆’、ＯｔＯ号、英国
特許ｔ　ＩＪ、、　ＯＡ　／号などに記載されている。

本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定剤として
種々の化合物を含有させることができる。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハ
ロゲン置換体）；ヘテロ環メルカゾト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（％にｌ−フェ
ニル−ｊ−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリ
ジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を
有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト化
合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たと
えばテトラアザインデン類；（％に≠−ヒドロキシ置換
（ｌ、３．Ｊａ＋７）テトラアザインデン類）；ベンゼ
ンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、たとえば米国特許第３．りｊ４Ａ、１１７１号、同第
３．り１２．タグ７号、同第μ、０コ／、２１１１号各
明細書または特公昭ｊｔ２−２１　。

ｔｔｏ号公報の記載を参考にできる。

硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェ
ノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、ホルムアル
デヒド、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、
グリオキザール、モノメチルグリオキザール、２．３−
ジヒドロキシ−７゜ｌ−ジオキサン、２．３−ジヒドロ
キシ−ｊ−メチル−７，≠−ジオキサン、サクシンアル
デヒド、コ、ｊ−ジメトキシテトラヒドロ７ラン、グル
タルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物ニジビニルス
ルホン、メチレンビスマレイミド、ｓ−７セチルー／、
３−ジアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、
／、３．ｊ−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−）
リアジン、ｉ、３．ｚ−トリビニルスルホニル−へキサ
ヒドロ−８−トＩＪアジンビス（ヒニルスルホニルメチ
ル）エーテル、／、Ｊ−ビス（ヒニルスルホニルメチル
）ソロノｔノールーコ、ヒス（α−ビニルスルホニルア
セトアミド）エタンの如き活性ビニル系化合物；コ。

≠−ジクロロー６−ヒドロキシー８−　）　ＩＪ　７ジ
ン・ナトリウム塩、コ、弘−ジクロロー４−メトキシ−
３−トリアジン、コ、ぴ一ジクロローＡ−Ｃ≠−スルホ
−アニリノ）−Ｓ−トリアジン・ナトリウムｇ４１．２
．４４−シクロロー４−（ｕ−スルホエチルアミノ）−
８−）リアジン、Ｎ、Ｎ／−ビス（２−クロロエチルカ
ルバミル）ピペラジンの如キ活性ハロゲン系化合物：ビ
ス（２，３−エポキクプロビル）メチルゾロビルアンモ
ニウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩、／、４１！−ビス
（λ／　、３／−エポキシプロピルオキシ）ブタン、／
、Ｊ、ｊｒ−）！Ｊグリシジルイソシアヌレート、／、
Ｊ　−、）グリシジル−！−（ｒ−アセトキシ−β−オ
キシゾロビル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合
物；コ、ａ、６−）ジエチレンイミノ−Ｓ−トリアジン
、／、ｔ−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ／−ビスエチレン尿
素、ヒス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如
きエチレンイミン系化合物；／、２−シ（メタンスルホ
ンオキシ）エタン、’１ゲージ（メタンスルホンオキシ
）フタン、／、ｊ−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタ
ンの如きメタンスルホン酸エステル系化合物；さらに、
カルボジイミド系化合物；イソオキサゾール系化合物；
及びクロム明パンの如き無機系化合物を挙げることがで
きる。

本発明の感光材料の写真乳剤ノーまたは他の構成層には
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で本発明以外の界面活性剤を含んで
もよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレンクリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレンクリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルギルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウム
またはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち
、ピロリン核、オキサジノン核、チアゾリン核、ピロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核
、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンズイミダゾール核、−キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４Ａ−ジオン核、チアゾリジン−２，ＩＩ−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ−Ｊ員
異節環核を適用することかできる。

以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明はこ
れに限定されるものでない。

実施例１　帯電防止性、写真性、ローラーマーク残色の
試験 （１）　試料の調製： 下塗りを施した厚さｌざ０μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体の上に、下記組成のハロゲン化銀乳
剤層を塗布し、更にその上に下記組成の保護層を塗布し
、乾燥して白黒ハロゲン化銀感光材料を調製した。保護
層には本発明のノニオン界面活性剤又は比較用ノニオン
界面活性剤および本発明の酸処理ゼラチンおよび比較用
石灰処理ゼラチンを用いた。

（乳剤ｊ−） 厚さ：約ｊμ 組成及び塗布前 石灰処理ゼラチン　コ、ｊ　ｔ　／　ｍ　２沃臭化銀（
沃化銀へｊモル％）　！’／／ｍ２Ｈ３ ４１ｎｙ　／　ｍ　” ／−フェニル−ｊ−メルカプト テトラゾール　２ｊ〜／ｍ　２ （保護層） 厚さ：約ｌμ 組成及び塗布村 本発明の酸処理ゼラチン又は石 灰処理ゼラチン　／、７９／ｍ２ コ、ｔ−ジクロルーｔ−ヒドロ キシ−／、！、ｒ−）リアジ ンナトリウム塩　ｉｏ■／ｍ２ Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウ リン酸ナトリウム　７〃り７ｍ２ 本発明のノニオン界面活性剤又 は比較用ノニオン界面活性剤≠θ■／　ｍ　２（２）帯
電防止性の判定法： 帯電防止能は表面抵抗率及びスタチックマーク発生の測
足によって決めた。０表面抵抗率は試料の試験片を電極
間隔０．ｌｌｌｃｔｇ、長さ／Ｄｒｙｓの真鍮製電極（
試験片と接する部分はステンレス使用）に挾さみ、武田
理研製絶縁計ＴＲｒｒｔｚｌ型で１分値を測定する。■
スタチックマーク発生試験は、ゴムシート上に未露光感
光材料の帯電防止剤を含む表面を下向きにして、上から
ゴムローラーで圧着後、剥離することによりスタテック
マークを発生させる方法によった。

谷測足条件は、表面抵抗率は、コｒ　０ｃ、２μ％　Ｉ
（、Ｈで測足し、スタチックマーク発生試験は１．２ｊ
　’ＣＸ２ｊ％几Ｈで行う。なお、試料の試験片の調湿
は前記条件で一昼夜行なった。

スタチックマークの発生の程度を評価するために、各サ
ンプルを次の組成の現像液を用いて、２００Ｃで５分間
現像した。

現像液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミノ フェノール硫酸塩　４！２ 無水亜硫酸塩　ｔｏｙ ハイドロキノン　１０９ 炭酸ソーダ（ｌ水塩）　ｊ３１ 臭化カリ　２ｊ２ 水を加えて／ｌとする。

スタチックマークの評価は次のｊ段階の規準に従った。

Ａ：スタチックマークの発生が認められない。

Ｂ：スタチックマークが少し発生する。

Ｃ：スタチックマークが相描発生する。

Ｄ＝スタチックマークが著しく発生する。

Ｅ：スタチックマークが全面に発生する。

（３）写真特性試験法： 前記試料を富士フィルム社製フィルターＳＰ−／ｊを通
したタングステンランプ光で露光したのち、下記組成の
現像液で現像（Ｊｓ　’Ｃ，３ｏ秒）し、定着、水洗処
理をして写真特性を調べた。

現像液組成 温水　ｒ　ｏ　Ｏ、ＩＩ／ テトラポリリン酸ナトリウム　２．０２無水亜硫酸ナト
リウム　ｊＯｖ ハイドロキノン　１０？ 炭酸ナトリウム（／水塩）　≠０２ ７−フェニルー３−ピラゾリ ドン　０．３９ 臭化カリウム　２．０？ 水を加えて全体を　１０００ｇ１ ００Ｏローラーマーク試験法： 前記試料を感光針にて露光し、９０秒間、富士Ｘ−レイ
自現機ＲＮにて処理される。この中で試料は下記組成の
現像液で３ｒ　０ｃＸｒｏ秒間現像される。

現像液処方 水酸化カリウム　フタ２ 氷酢酸　ｌｉｙ 亜硫酸カリウム　ｌμ２ 重炭酸ナトリウム　７．ｔｒ ホウ酸　／ｆ ジエチレングリコール　コク１ エチレンジアミン四酢酸／　、７ｆ ｊ−メチルベンゾトリアゾール　ｏ　、ｏｔ　ｙｊ−二
トロインダゾール　０．２３ｆ ヒドロキノン　３０７ １−フェニル−３−ピラゾリド ン　／　、ｊｔｆ メタ重即硫酸ナトリウム　／２．ｔｆ グルタルアルデヒド　／ｆ 臭化カリウム　ｔｆ 水を加えて／、Ｏｌに仕上げる。

（ｐＨ＝−／（７，２ｊ） 処理後、各試料上に形成されたローラーマークについて
肉眼で評価した。各試料に対しＡ−Ｅの値を与え、Ａは
ローラーマークがないこと、Ｅはローラーマークが多発
していることを表わす。

（５）残色の判定法： 全く露光することなく上記と同様に現像処理された試料
について、肉眼で残存色素による残色の判定を行った。

各試料につきＡ−Ｈの値を与え、Ａは残色が全くないこ
と、Ｅは残色がはなはだしいことを表わす。

以上（２）〜（５）の各試験結果を表１に示す。

第１表から明らかな如く、本発明の一般式ＣＩ）又は（
ＩＩ）で表わされるポリオキシエチレン系界面活性剤と
本発明の酸処理ゼラチンを含有する写真感光材料はスタ
チックマークが全く認められない上に、写真感度がほと
んど低下せず、ローラーマーク、残色も良好である。と
りわけ一般式ＣＩ）で表わされる化合物例Ｉ’、Ｉ’よ
りも、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物例＋１−／Ｘ
　［１−≠、［−／りの方が総じて良好な性能を示して
いる。

実施例２ 実施例／と乳剤層に用いるゼラチンのみを変えて、同様
に白黒ハロゲン化銀感光材料を作製した。

実施例１と同様結果を表２に示す。

第２表から明らかなように、本発明の酸処理ゼラチンを
保護層又は乳剤層に適用したものと本発明のポリオキシ
エチレン系界面活性剤を併用することにより、帯電防止
性能が優れており、しかもローラーマーク、残色の発生
のない感光材料を提供することができる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
側 昭和ｊり年３月を日 で 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第２２７４１３１１号
２、発明の名称）・ロゲン化錯写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正命令の日付　昭
和ｊり年λ月を日５．補正の対象　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀
   乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一般式（ｌ又は
   （Ｉｆ）で表わされるポリオキシエチレン系界面活性剤
   および酸処理ゼラチンを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 一般式（■〕 式中Ｒ１＊　Ｒ２、几。、Ｒ８は水素原子又は置換もし
   くは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
   ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基
   、カルバモイル基或いはスルファモイル基を表わす。Ｒ
   ５，几、は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基
   、スルホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモ
   イル基を表わす。又、几、とＲ６又はＲ７とＲ８は互い
   に連結して置換もしくは無置換の環を形成してもよい。 Ｒ３，ｌ’Ｌ４は水素原子、置換もしくは無置換のアル
   キル基、アリール基又はα−フリル基を表わす。Ｒ３と
   Ｒ４は互いに連結して猿を形成しテモヨイ。”１　”２
   １”３は酸化エチレンの平均重合度を表わし、−〜１０
   の数である。又、ｍは平均重合度を表わし、コ〜ｊＯＯ
   数である。一般式（Ｉｔ）において左右のベンゼン環の
   置換基Ｒ５，Ｒ６，ｆｔ７．Ｒ８は左右対称であっても
   左右非対称であってもよい。