JPH02281251A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｏ３ｅ （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関し、
特に製造時の乾燥工程におけるカブリまた製造後取り扱
い時に発生する接触摩擦、擦り傷によるカブリの上昇を
抑えかつ現像処理においてハロゲン化銀写真感光材料の
濡れ性の悪化によって生ずるトラブル（乾燥むら、現像
むら等）を生ずることがない高速塗布適性を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年のハロゲン化銀写真感光材料の製造技術の進歩は著
しいものがある。その中で製造コストを下げるための高
速塗布化要請は大きく、各社競って高速塗布製造技術の
開発が行なわれている。−方ハロゲン化銀写真感光材料
に要求される性能もますます厳しくなってきている。そ
の中で処理工程までを含めた取り扱い安定性の向上に関
する要望は非常に大きいものがある。本発明者の一人は
既に特開昭６３−７５３８２号、同６３−２０９１８６
号において取り扱い時に生ずるカブリが少なくまた処理
時の現像ムラの少ない感材を得る方法を提供してきた。

（発明の目的） 本発明の目的は上記性能を有する感材を毎分５０ｍ以上
の高速で良好な面状で塗布できる方法を提供することで
ある。

（発明の開示） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コ
ロイド層を有する写真感光材料の製造方法において、該
非感光性親水性コロイド層用塗布液にポリヒドロキシベ
ンゼンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１つの
化合物を含有させ、該非感光性親水性コロイド層および
最上層以外の構成層用塗布液中に下記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を含有させることを特徴とする感光材料
の製造方法により達成された。

＜１） 但し Ｒ：炭素原子数７〜２２個の飽和もしくは不飽和炭化水
素基又はそのフッ素置操体 Ｒ０：水素原子又はメチル基 Ｒ，、Ｒ，：炭素原子数１〜４個のアルキル基又は置換
アルキル基 Ｒ，、Ｒ５：水素原子又は炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基 ：　−ＣＯＮＨ，〜Ｓｏ、ＮＨ−、−０−３−、−ＣＯ
ＮＨ（ＣＨ２）□−０ −ＳＯ□ＮＨ（ＣＨ２）、−０ ｎ　：０．１．２又は３ ｘ　：０．１．２又は３ Ａ　　ニーｃｏｏｅ　　又は−３Ｏ３ｅ！　８２以上の
整数、好ましくは２〜５本発明により高速で塗布しても
ハジキ等のない良好な面状の塗布物が得られかつカブリ
が少なく現像むら、乾燥むら等が発生し難いハロゲン化
銀写真感光材料が得られた。また本発明の感光材料は擦
り傷によるカブリの発生も少なかった。

一般式（Ｉ）におけるＲの炭化水素基としては飽和また
は不飽和の鎖式炭化水素基、置換基を有するアリール基
及びこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子
で置換されたフッ素置換体が好ましい。

一般式（１）に於けるＲの置換アリールの例としては下
記のものを挙げることが出来る。

ｍ　：０又は１ （但し、Ｒ′　：炭素原子数７〜２１個の鎖式飽和、不
飽和炭化水素基又はそのフッ素、置換体。

ｙ ０又は１ ■ Ｈｓ １又は２） Ｃ＋ｔＨ１４°Ｎ ＣＨ２Ｃｏｏｅ 本発明で使用する一般式（Ｉ） で表わされる化 ＣＨ３ 金物の内生なものを以下に化合物例として挙げる。

ただし、 本発明の化合物は下記の化合物例に限 られるものではない。

ＣＨ。

化合物例 Ｃ＋５ＨｚｑＣＯＮＨＣＨｚ　ＣＨｚ　ｏＮ　　ＣＨ２
Ｃｏｏ”ＣＨ。

ＣＨ。

Ｃ＋＋ＨｚｚＣＯＮＨＣ）ｔｚ　ＣＨｚ　０ＮＣＨｚ　
Ｃ００ｅ ＣＨ。

■ ＣＨ３ ＣＩ　：ｌ　Ｈ２７ＣＯＮ　ＨＣＨ２ＣＨｚ　Ｃ）（２
０ＣＨ２（ｊ（ｚ　０ＮＣＨ２Ｃｏｏｅ Ｈｓ ＣＨｚ　ＣＨ２０ＣＨ３ Ｃ＋＋Ｈｚ、Ｃ０ＮＨＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨ２０Ｎ　　Ｃ
Ｈ２ＣＯＯ”ＣＨ。

ＣＨ。

Ｃａ　Ｈ＋，ＯＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＨ２ＯＮ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃｏｏ０ ＣＨ３ ＣＨ３ ■ ■ ■ ＣＨ　３ Ｈｓ Ｃ＋３Ｈｒ＋ＯＣＨｚ　ＣＨ ＣＨ２ ｏＮ Ｃ）（２　Ｃｏｏｅ Ｃ＋５ＨｚｑＣＯＮＨＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＨ２■ＮＣＨ
．ｃｏｏｅ ＣＨ３ Ｈｓ ■ ■−１７ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ＣＨ。

Ｃ１ａＨｚｑＯ ＣＨ２ＣＨＧＨｚ ｏＮ−ＣＨ２Ｃ００ｅ Ｃｌ３Ｆ２７ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２”ＮＣＨ２Ｃ
０○Ｏ ＣＨ ＣＨ２ＣＨ，ＯＨ ＣＨ３ ■−１８ ＣＨ８ ＣＨ。

Ｃ，Ｈ，，５Ｏ７ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨｔ　。ＮＣＨ２
Ｃ００ｅ ＣＩＩＦ２ユＣ０ＮＨＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＨｚ”ＮＣＨ
，ｃｏｏｅ ＣＨ３ ＣＨ。

■ ■−１９ ＣＨｔ ＣＨ３ Ｃ８ＨＩ７ＳＯＸ　ＮＨＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２
ＣＨｔ　。ＮＣＨ２Ｃ０○Ｏ Ｃｌ３Ｆ２７ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ
２０ＮＣＨｚ　Ｃ００ｅ ＣＨ３ ＣＨ３ ■ ■−２０ ＣＨ３ ＣＩ２ＦＺＳΦＮ ＣＨ２ＣＯＯ０ ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨＩ　ＯＨ ■ ■ ＣＨ３ ＣＢ　Ｆ＋７０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ０Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｏｏ” ＣＨ３ ＣＨｌ ■ ■ ■ ■ ＣＨ３ ＣＨ。

Ｃ＋１Ｆｚ７０ＣＨ２ＣＨ ＣＨｔ ｏＮ ＣＨｚ　Ｃｏｏθ Ｃｌ５ＦＺ７ＣＯＮＨＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＨｚΦＮＣＨ
２ｃｏｏｅ ＣＨ ＣＨ３ ＣＨ３ ■ ■ ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３ ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＯＨ Ｃ＋ＪｚｔＣＯＮＨＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨ２”ＮＣＨ２Ｃ
０○Ｏ ＣＨ５ ＣＨ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ■−２９ ＣＨ３ ＣａＦ＋、、５ＯｚＮＨＣＨｚＣＨｚＣＨｚ■Ｎ　　　
ＣＨｚＣＯＯｅＣＨ。

ＣＨ３ ＣｅＦ＋　、５ＯｚＮＨＣＨｚＣＨｚＣＨＪＣＨｚＣＨ
ｚΦＮ　−ＣＨｚＣｏｏｅＨＩ これらの化合物（一般式（Ｉ））の添加量は感材中のゼ
ラチン重量Ｌｏｇあたり１．０ＸＩＯ−５〜１．０Ｘ１
０−２モル、特に１．０Ｘ１０−’〜５゜０ＸＩＯ−’
モルであることが好ましい。

本発明のポリヒドロキシベンゼン化合物は以下のいづれ
かの構造を持つ化合物であることが好ましい。

ＸとＹはそれぞれ−Ｈ，−ＯＨ’、ハロゲン原子ＯＭ　
（Ｍはアルカリ金属イオン）、−アルキル基、フェニル
基、アミノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化
フェニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミノ
基、スルホン化カルボニル基、カマポキシフェニル基、
カルボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキ
シフェニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテ
ル基、アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル基、
又はフェニルチオエーテル基である。

さらに好ましくは、−Ｈｌ−０Ｈ１−ｃｐ。

Ｂ　ｒ、−ＣＯＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｏｏｌ（。

ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ｚ、Ｃ（ＣＨ３
）３　、　　ＯＣＨ３、ＣＨＯ，−５ＯＪａ。

特に好ましい代表的化合物例 本発明の置換基Ｘ、Ｙ及び化合物は、上記に限られるも
のではない。

添加量は、感材中のゼラチンの重量１０ｇあたり３ｇ以
下であるが、５０■〜１ｇの添加量が好ましく、特に１
００■〜７００■が好ましい。

また、本発明のポリヒドロキシベンゼン化合物の安定剤
として亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ヒドロキシアミン、アス
コルビン酸、アルカールアミンスルフィン酸等を、添加
してもよい。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化合物粒子は、立方体、八面体、菱１２面体、１４面
体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有する
ものでもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉ
ｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体をもつものでもよい。又、
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　２２５巻第２０〜５８頁（１９
８３年１月）に記載のアスペクト比５以上の平板状粒子
であってもよい。

また、エピタキシャル構造を有するものでもよいし、粒
子の内部と表面とが異なった組成（例えばハロゲン組成
）からなる多層構造からなる粒子であってもよい。

また粒子の平均サイズは０．３μ以上であることが好ま
しい。さらに好ましくは平均９４１００５８以上５．０
μ以下である。

また、粒子サイズ分布は、広くても狭くてもよい。後者
のものはいわゆる単分散乳剤として知られており、分散
係数としては２０％以下、より好ましくは１５％以下が
よい。（ここで分散係数は標準偏差を平均粒子サイズで
割ったもの）これらの写真乳剤はぺ・グラフキデ （Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著シミー・ニー・フィジー
ク・ホトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙａ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）（ボール・
モントル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊　、１９６７
年）ジー・エフ・ドウフィン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）
著　フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）（ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈｅ　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６６年）、ブイ・エ
ル・ゼリクマン（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著　
メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィッ
ク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（
ザ・フォーカル・プレス・（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ）刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性根塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。

これらの写真乳剤は塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれの組合せでもよい。

好ましくは全ての写真乳剤の平均ヨード含有率が１モル
％以上、より好ましくは５モル％以上４０モル％以下で
ある。

又、本発明の感光材料の塗布銀量は１〜２０ｇ／ｍｌ、
特に２〜１０　ｇ／ｎ（であることが好ましい。

また、ハロゲン化銀感光材料中に含まれる全ヨド量（Ａ
ｇｌ）が２Ｘ１０−３モル／ポ以上であることが好まし
い。さらに好ましくは４　Ｘ　１０−”モル／ボ以上で
４Ｘ１０−”モル／ｒｒ１以下である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−ｒ
ａｙ用白黒感材、印刷用白黒感材など）、通常の多層カ
ラー感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルムなど）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材などを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及びその他
の層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの蛋
白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース等のセルロース化合物；寒天、デキストラン
アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成
親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポＩＪ　
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体および部分加水
分解物等を使用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ。

ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３．弘／／、り７７号、同３．弘／／。

り／、２号、特公昭’１３−１３３／号等に記載のアル
キルアクリレート系ラテックスを含むことが出来る。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる乳剤は
化学増感することが好ましい。

化学増感の念めには、前を己グラフキデ（Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ）また（７ゼリク＝ン（Ｚｅｌｉｋｍａｎ）らの
著書あるいはニッチ・フリーザー（Ｈ，Ｆｒｉｅｓｅｒ
ｍＢｆ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエ
ンｔブロツエ−Ｉ＋＋−ミドφジルベルハロゲニデン（
Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒＰｈＯｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉ
ｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　）　７カデミ
ツシエ・フエラーグスゲゼルシャフト（Ａｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、
（ｌりａｙ）すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含
む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物
質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用い
る貴金属増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸基、チオ尿素類
、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用い
ることができる。還元増感剤としては第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物などを用いることができる。貴金属増感
のためには金醋垣のほか、白金、イリジウム、パラジウ
ム等の周期律表％１１［族の金、嘱の錯塩を用いること
ができる。

本発明の感光材料には安定剤として種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール顛（特にｌ”−フェニル−！−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデフ類；
Ｃ特にグーヒドロキシ置換（’　＋　３＋　３３ｒ　７
）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類
；ペン−人 ゼン宴ルフィン酸；などのような安定剤として卸らｉ″
した多くの化合物を加えることができる。

不発明の感光材料の写真乳剤層ｌたは他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感
）など種々の目的で界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレンクリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコノ・り酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルミン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベ７　セフ　、ｔ、　Ａ、　７オン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル煩、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−ア
ルキルタウリン酸、ヌルネコハク酸エステル類、スルポ
アルキルホリオキシエテレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキ７エテレンアルキルリン酸エステル類など
のようなカルｌキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エス
テル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第μ級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環
第７級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を
含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる。これらの界面活性
剤の内ポリオキシエチレン系界面活性剤及び含フツ素界
面活性剤が箒に好ましく用いられる。

本発明のポリオキンエチレン系界面活性Ｆｉｌｌ　ｉ’
、Ｊ写真感光材料の感光性乳ｉ″ｉ１１層に深加するの
が好ましいが、非感光性の層に画郭してもよい。

硬化剤としては例えば特開昭ｊＪ−／４’ｌｔλりに記
載されている様な耐拡散性金有しｆｃ高分子硬化剤、で
も良いし以下に示すような低分子硬化剤でも良い。代表
的な例としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、ホルムア
ルデヒド、ジメチロール尿累、トリメチロールメラミン
、グリオキザール、λ、３−ジヒドロキシーｊ−メチル
−ｌ、弘−ジオキサン、グルタルアルデヒドの９口きア
ルデヒド系化合物ニジビニルスルホン、メチレンビスマ
レイミド、！−アセテルー／、３−ジアクリロイル−へ
キサヒドロ−５−トリアジン、／、３．！−トリアクリ
ロイルーヘキサとドローＳ−）リアジア ン、／、３１Ｊ−トリビニルスルホニル−へキサヒドロ
−３＋　）　ＩＪアジン、ヒス（ビニルスルボニルメチ
ル）エーテル、ｉ、３−ビス（ビニルスルホニル）−ｄ
−プロパツール、／、３−ビス（ビニルスルボニルアセ
チルアミド）プロパンのα口き活性ビニル系化合物；２
，４ｔ−ジクロｏ−１−ヒト・キシ−５−ドリアＪ′ナ
トリム塩１．２．４７−ジクロロ−ｌ−メトキシ−３−
トリアジン、λ。

グージクロロ−ｔ−（≠−スルホア三すノ）−Ｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩１．２　、４ｔ−ジクロロ−ｔ−
（，２−スルホエチルアミノ）−５−）リアジン、Ｎ、
Ｎ’−ビス（＋ｉ！−クロロエチルカルバミル）ピペラ
ジンの如き活性ハロゲン系化合物；ビス（，２，Ｊ−エ
ポキシプロビル）メチルプロビルアンモニウム・ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩ノ如キエホキシ系化合物：λ、り、
≦−トリエｆＬ／フイミノーＳ−）リアジンのａｏキエ
チレンイミン系化合物、／　、　２−ジ（メタンスルホ
ンオキン）エタンの如きメタルスルホン政エステル系化
合物・シンクロヘキシルカルメジイミドの如きカル５ジ
イミド系化合物；２．！−ジメチルイソオキサシル・過
塩葉酸塩の如きイソオキサゾール系化合物；クロム明ば
ん、酢酸クロムの如き無磯系化会物を挙げることができ
る。

これらの化合物の中で特に好筐しいのは、ビニルスルホ
ン基を有する化合物及び活性ハロゲン化合物である。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分う
ｔ増感される。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、収金シアニン色素、複合メロンアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。将に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロンアニン色素に威する色素である。これ
らの色素類には塩基住異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される杉のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン杉、ピロール
核、オキサゾール杉、チアゾール核、セレナゾール核、
イミタ゛ゾール核、テトラソ−ル核、ピリジン核など；
これらの核に脂環式緩化水素環が融合した核；およびこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核；すなわち、
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核
、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用
できる。これらの核は炭素放子、上に置換されていても
よい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にけケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−３−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンーλ
、グージオン核、チアゾリジン−２，弘−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根などの３〜を員異節
環核を適用することができる。

本発明に於ける増感色素の使用量としては、銀モル当υ
／Ｘ１０−６〜！×１０−３モルであることが好ましい
。

不発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すｔわち芳香
族アミン（通常第一級アミン〕現像主ぜ≦の酸化生成物
と反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記
する）を含んでもよい。カプラーは分子中にパラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。

カプラーは銀イオンに対しμ自責性あるいＦｉλ当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現１象にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよ
い。カプラーはカップリング反応の生成物が無色である
ようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公印の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのウチペンソイル
アセトアニリド系及ヒピパロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン化合物、インダシ
ロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いること
ができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保ＲＪ１層は、残
水性コロイドからなる層であり、使用される親水性コロ
イドとしては前述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であってもＭ層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好１しくけ、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径０．３〜３μのものまたは、保護層の厚味
の２倍以上、特に弘倍以上のものが好ましい）のポリメ
チルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合
体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロン
チュームバリウムなどのどと＠無機化合物などが好まし
く用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障防
止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしくは映
写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効で
るり、具体的な例としては流動パラフィン、高級脂肪酸
のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化炭
化水累類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロキ
サン、ポリアルキルポリシロキサン、ポリアルキルアリ
ールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオキ
ザイド付加誘４体のごときシリコーン類などが好ましく
用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて中間層、フィルター２価、などを設けることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、具体的に
はＸ線感光材料、リス感光拐科、黒白撮影感光材料、カ
ラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラー印画紙
などを挙げることができる。

好ましくはネガ感光材料が良い。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、現像促進剤、螢
光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、などである
。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー　（）Ｌ
ＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＩ（Ｅ）／７Ａ号第２
．ｒ〜３０頁（ＲＤ−／７Ｊ！Ｊ、ｌタフ、１′年）に
記載されたものを用いることができる。

又、本発明の感光材料の現像処理に関しても１１Ｄ−／
７Ｊ弘３の第２ｒ〜３０頁の８己１成を参考にすること
ができる。

／ ／ （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

（実施例１） （１）不定形（双晶厚板）ハロゲン化銀乳剤の調製水Ｉ
Ｉ！、中に２５ｇの臭化カリウム、８ｇの沃化カリウム
、１．９ｇの千オシアン酸カリウムおよび２４ｇのゼラ
チンが入った容器を６０℃に温度を保ち、激しく攪拌し
ながら、通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液と、臭化カ
リウムおよび沃化カリウム混合水溶液をダブルジェット
法で添加して、最終的に法度含量８モル％、平均粒径１
．０μｍの比較的不定型に近い厚い板状の沃臭化銀乳剤
を調製した。この後、色素（ａ）を添加し、続いてチオ
硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を用いて化学増感（後熱
）を行い感光性沃臭化銀乳剤（Ａ）を得た。（Ａ）と同
様に、但し、最初の溶液中の沃化カリウム量を９ｇにし
、温度を４０℃にして、法度含量６モル％、平均粒径０
．６μｍの感光性沃臭化銀乳剤（Ｂ）を得た。

乳剤（Ａ）、（Ｂ）ともゼラチンンに対する防腐剤とし
てゼラチンに対してｌＱＯＯＯｐｐｍのフェノキシエタ
ノールを添加した。

色素（ａ）： 乳剤塗布面をあらかじめ下引き加工し、裏面に ６０■／ポ ジアセチルセルロース　　　　　　１４３■／が酸化ケ
イ素　　　　　　　　　　　５■／ｎｆを塗設したトリ
アセチルセルロース支持体上に、下記処方を乳剤塗布面
側に塗布し、塗布試料１〜７を作製した。

第１層 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０　ｇ　／ボ０（
ＣＨｚＣＨｚＯ）　ｓＨ （ｍ＋ｎ＝３２） １０■／ｒｒｆ ＣＨｚＣＨｚＳＯ３Ｋ ＣＨｚＣＨｚＳＯＪ ＣＨｚＣＨｚＳＯＪ ２６■／ポ ＣＨ２Ｃ）ＩＺＳＯ３に １６■／が 第３１（乳剤層） 乳剤（Ｂ）を用いた。

塗布銀量 ゼラチン量 ４−ヒドロキシ−６−メチル ＝１．３．３ａ、７−チト ラザイデン Ｃ＋Ｊ、１ｓＯ（ＣＨｚＣＨＪ）ｚＪ ｌ、３６　ｇ　／　ボ ２、Ｏｇ／　ポ ３０■／イ ア■／　ｍｌ １ＣＩｌ 第２層 ゼラチン ポリポタシウム ０．１１■／ボ ０．４ｇ／ポ ビニルベンゼンスルホネート ５■／ボ ９■／が ポリポタシウムーｐ−ビニルベンゼンスルホネート５０
■／ボ ビス−（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン５７■
／イ 塗布銀量　　　　　　　　　　　４．２ｇ／ボゼラチン
量　　　　　　　　　　７．３ｇ／ｎ１４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３゜４１■／ｒｒｆ ２３■／が ３９０■／ポ ビニルベンゼンスルホネー ８８ｍｇ／ボ ３ａ、７−チトラザイデン Ｃ＋＠ＨｓｓＯ（ＣＨｚＣＨｚＯｈｓｌ（ＣＨｓＣ）ｌ
ｚｃ（Ｃ１ｂＯＨ）　３ ポリポタシウムーｐ ト 第４層（乳剤層＞−０ 乳剤（Ａ）を用いた。

塗布銀量 ゼラチン量 ４−ヒドロキシ−６−メチル− ３ａ、７−チトラザイデン Ｃ＋ｓｌ（３ｓＯ（ＣＨｇＣＨｚＯｈＪＣＨ３ＣＨ２Ｃ
（ＣＨｇＯＨ）　３ 化合物　１−２ 第５層（表面保護層）−（ａ） ゼラチン ４．２　ｇ　／　ポ ア、３　ｇ　／　ポ １、３゜ ４１ｍｇ／　ボ ２３　ｍｇ　／　ポ ３９０ｆｆ１ｇ／　ポ ５０ｍｇ／　ｎｆ ０．８　ｇ　／　ポ ＣｅＦ＋ｙｓＯｚＮ−ＣＨｇＣＯＯＫ ポリポタシウムーｐ−ビニルベンゼンスルホネート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
■／ｒｄポリメチルメタアクリレ一ト微粒子 （平均粒径３μｍ）　　　　　　　０．１３■／ポハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　３００■７Ｍ（ハイド
ロキノンはアスコルビン酸を０．２％含む２０％メタノ
ール溶液を用いた）。

化合物　１−２　　　　　　　　　　５０■／Ｍ第５層
（表面保護層）−（ｂ） 第５層−ａから化合物　１−２を除去したものを第５層
（表面保護層）−（ｂ）とする。

なお第１層、２層、５層には防腐剤としてゼラチンに対
して６０００ｐｐｍの １３ａ＋ｇ７　ｍｌ ＣＩ！。

塗布試料　　１〜４の作成 以下の構成の塗布試料１〜４を作成した。塗布スピード
は７５ｍ／分であった。

塗布試料１．２は塗布中にハジキが発生して良好な試料
が得られなかった。

塗布後、２５°Ｃ６５％ＲＨの温湿度で７日間保存した
のち写真物性を評価した。

水滴ムラの評価 各試料現像処理後に濃度が１．０になるように露光し、
ローラー搬送タイプの自動現像機を用いて３５ｍｍＸ１
．６ｍの試料を連続して２０本現像、定着、水洗、乾燥
処理を行った。２０本目に処理した各試料の水滴ネラの
状態を官能評により調べた。

塗布試料−３は水滴ムラが認められたが、試料４では水
滴ムラがほとんど認められなかった。

試料−１，２は塗布性が良くなかったので水滴ムラの評
価は行われなかった。

なお自動現像機による処理工程は以下の通りである。

処　理　液　　　　　　　温度１時間 現像）ＩＰＤ　（富士写真　　　　２６．５°ＣＸ１分
間フィルム（株）製） 定着　スーパーフジックスＤＰｎ （富士写真フィルム（株）製） ２６．５°ＣＸ２分間 水洗　　　流水　　　　　　　　２０°Ｃ乾燥　　　　
　　　　　　　　　　５０°Ｃまた試料−３と−４で写
真性能上の差は殆ど認められなかった。

実施例２ 実施例１の第５層を形成する表面保護層−ａ。

ｂから各々ＨＱを除いた組成の表面保護層−〇。

ｄを調製し、これを用いて感材−５〜−８を作成した。

塗布スピードは７５ｍ／分であった。

なお第１層〜第４層までは実施例１と全く同様である。

塗布試料５，６は試料１，２と同じくハジキが発生して
良好なサンプルが得られなかった。

実施例１と同様な方法で水滴ムラの評価を行い試料−４
と同じく試料−８には水滴ムラがほとんど認められない
ことを確認した。

耐傷性の評価 試料−４，−８を太陽光に相当する波長分布を持つ光源
を用いて、現像後の試料濃度がかぶり濃度＋１．０光学
部度になる様に均一に露光を与えた。露光された試料お
よび未露光の試料についてそれぞれ２５°Ｃ％ＲＨの温
湿度に２時間さらした後、試料上に０．１ｍｍφのサフ
ァイア針で５０ｇの負荷で、６０ｃｍ／ｍｉｎの速度で
滑らせた。塗布試料−４，−８とも、塗布された構成層
が破壊されることはなかった。各試料を現像液Ａにより
２０°Ｃ７分間現像した後、定着、水洗、乾燥を行なっ
た。露光および未露光の試料について擦傷部の濃度の変
化中をアパーチャー５０μｍのミクロデンシトメーター
によって測定し、耐傷性を評価した。

現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　１００ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　７，５ｇホウ砂　　　　　　
　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて１１とする。

本発明の試料−４は比較例−８に比べて露光された場合
および未露光のいづれにおいても擦傷部の濃度の変化は
少なく耐傷性は良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   及び少なくとも１層の非感光性親水性、親水性コロイド
   層を有する写真感光材料の製造方法において、該非感光
   性親水性コロイド層用塗布液にポリヒドロキシベンゼン
   およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物
   を含有させ、該非感光性親水性コロイド層および最上層
   以外の構成層用塗布液中に下記一般式〔 I 〕で表わさ
   れる化合物を含有させることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の製造方法。 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し Ｒ：炭素原子数７〜２２個の飽和もしくは不飽和炭化水
   素基又はそのフッ素置換体 Ｒ＿１：水素原子又はメチル基 Ｒ＿２、Ｒ＿３：炭素原子数１〜４個のアルキル基又は
   置換アルキル基 Ｒ＿４、Ｒ＿５：水素原子又は炭素原子数１〜４個のア
   ルキル基 Ｌ：−ＣＯＮＨ、−ＳＯ＿２ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
   −ＣＯＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｌ−Ｏ−、−ＳＯ＿２ＮＨ（
   ＣＨ＿２）＿ｌ−Ｏ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ ｍ：０又は１ ｎ：０、１、２又は３ ｘ：０、１、２又は３ Ａ：−ＣＯＯ＾■又は−ＳＯ＿３＾■ ｌ：２以上の整数