JPS63201646A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銀画像を得るためのハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。特にその銀画像の色調を制御し、
かつ圧力性を良化させたハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

（従来技術） 従来、銀画像の色調を制御する方法としてハロゲン組成
を変えることはよく知られている。

例えば塩臭化銀において臭化銀の比率を低くすれば温調
に色調をもってくることができるが、そのとき写真感度
が下がってしまう、そのため写真感度を下げることなく
、色調を温調にする方法が望まれるところである。また
、写真感光材料において、取り扱い時に圧力のために黒
化する圧力性を良くすることが望まれている。

（発明の目的） 本発明の目的は、銀画像を得るためのノ＼ロゲン化銀写
真感光材料において、写真感度を下げることなく色調を
温調にする方法を提供するものである。もう１つの目的
は取り扱い時の圧力性を良化する方法を提供するもので
ある。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は支持体の上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する銀画像を得るためのハロゲン
化銀写真感光材料において、該乳剤層が塩臭化銀粒子か
ら構成されており、その塩臭化銀粒子が単分散であり、
かつ表面の方が臭化銀の比率が高いものであるとき達成
できることがわかった。

支持体としては白色反射層を有した支持体のとき色調と
しては厳しく評価されるので、本発明は白色反射層を有
した支持体を使用したハロゲン北限写真感光材料におい
て特に効果が顕著である。

本発明において支持体は水不浸透性の支持体が好ましい
。水不浸透性の支持体とは水が全く浸透しないか又はご
くわずかしか浸透しない支持体を指す。このような支持
体としてはセルローストリアセテート、ポリエチレンテ
レフタレートなどの透明なプラスチックフィルム上にチ
タン白などの白色顔料をゼラチン等のバインダーに分散
させ塗布した白色化プラスチックフィルム、又はポリエ
チレンなどの疎水性高分子で両面ラミネートした紙支持
体などがある。

本発明において用いられるハロゲン化銀感光材料中のハ
ロゲン化銀は、現像液中での溶解性が高く、現像進行の
速い塩臭化銀であり、ヨードを全く含まないか実質的に
含まない（１モル％未満）ハロゲン化銀よりなるもので
ある。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に問わないが４
μより大でないことが好ましい。

本発明における表面の方が臭化銀比率の高い塩臭化銀粒
子としては、コンバージョン法により表面に臭化銀の形
成された塩臭化銀粒子又はシェル部の方が臭化銀比率の
高いコア／シェル型粒子を挙げることができる。

ここに粒子表面とは、ＸＰＳ　（Ｘ　　ｒａｙ　Ｐｈｏ
ｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
表面分析法により検出できる程度の粒子表面をいい、通
常表面から約５０Ａくらいの深さの部分をいう。

従って、本発明に於ける粒子表面の臭化銀比率と粒子全
体の臭化銀比率との比較はｘｐｓ表面分析法により以下
の如く行うことができる。即ら、塩臭化銀粒子をそのま
まＸＰＳ表面分析法で分析すると深さ約５０Ａの部分の
臭化銀の比率が測定でき、この値と塩臭化銀粒子を２５
０℃３時間アニール後ＸＰＳ表面分析法で測定した値（
この場合粒子内の臭化銀の比率は均一化しており粒子の
平均値とみなせる値）を比率すればよい。アニール前の
値がアニール後の値の１．２倍以上であるものが好まし
い。特に１．２〜２．０倍であるものが好ましい。

本発明に好ましく用いられるコンバージョン型塩臭化銀
粒子は当業界でよく知られた方法で調製することができ
る。

即ち、硝酸銀水溶液と可溶性ハロゲン化物水溶液とを混
合することにより塩化銀又は塩臭化銀粒子を形成した後
、可溶性臭化物水溶液を添加することにより塩臭化銀粒
子の表面に臭化銀を形成せしめることができる。

又、塩臭化銀粒子形成後に可溶性臭化物と可溶性塩化物
の混合水溶液を添加してもよい。

本発明の塩臭化銀粒子の粒子全体としての平均臭化銀比
率としては１〜９０モル％、特に４０〜８０モル％であ
ることが好ましい。

粒子サイズ分布はいわゆる単分散乳剤として知られてい
るものであり、分散係数としては２０％以下、より好ま
しくは１５％以下がよい（ここで分散係数は標準偏差を
平均粒子サイズで割ったものを表わす。）既知のハロゲ
ン化銀溶剤を粒子形成時に使うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟（ｐｒｉｍｉ　ｔｉｖｅ）乳剤を用いることもでき
るが、通常は化学増感される。化学増感のためには、前
記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌ　ｉｋｍａｎらの著
書あるいはＩｌ、Ｆｒｌｓｅｒ編Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｓｃｂｅ
ｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　５ｌｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌ
ｏｇｅｎｉｄｅｎ　％（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅ
ｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、、　１９６８）
に記載の方法を用いることができる。

すなわち、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン頻等の化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、第１すず塩、アミン類、ヒドラジン類、ホルムアミ
ジンスルフィン類、シラン化合物などを用いる還元増感
法、金錯塩の他白金、イリジウム、パラジウム等の周期
律表■族の金属の錯塩を用いる貴金属増感法などに単独
または組み合せて用いることができる。ただしプリント
用感材としてカブリの点から実質上貴金属増感を施さな
い方が好ましい。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばチオエーテル化合物、チオモスフォリン類
、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘
導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。

本発明に於ては写真乳剤の結合剤または保護コロイドと
してゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

たとえばヒドロキシエチルセルロース、等の如きセルロ
ース誘導体、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増悪）など種々の目的で種々の公知の界面活性
剤を含んでもよい。

たとえばサポニン、ポリオキシエチレン系化合物、グリ
シドール誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリ
セリド等）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類、同しくウレタン類またはエーテル
類などの非イオン性界面活性剤；トリテルペノイド系サ
ポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類などのアニオン界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸顛、ア
ミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンイミド類、アミンオキシド類などの両面
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪
族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム
塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

帯電防止の目的では含フツ素界面活性剤が好ましく用い
られる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層には寸度安定性の改良などの目的で、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる
。たとえばアルキル（メタ〉アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などとの組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる
。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ゲ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物、活
性ビニル化合物（１゜３．５−１−リアクリロイル−へ
キサシトロ−Ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル
）メチルエーテルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４
τジクロル−６−ヒドロキシ−３−）リアジンなど）、
ムコハロゲン酸などを、単独または組合せて用いること
ができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい、用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異部環核としてシアニン色素類は通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわら、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ペンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

増感色素の添加量は所望の目的、化合物の効果によって
異なるがＡｇ１モル当り１０−”〜１ｏ４モル、好まし
くは１０−’−１０−３モルである。増悪色素はハロゲ
ン化銀の粒子形成中、水洗中、化学増感前、化学増感中
、化学増悪後塗布するまでのどこで添加しても良い。

増感色素は１種類でも複数併用しても良い。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で水溶性染料（オキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチレン染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアブ染料など、）を含有してよい。

本発明のハロゲン化銀写真窓光材料は公知の色調剤、カ
プリ防止剤又は安定剤を含有してよい。

含存しうる色調剤、カブリ防止剤又は安定剤としては、
メルカプト類、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、アミノト
リアゾール類、ヘンズトリアゾール類、ニトロヘンズト
リアゾール’ｄ、ヘンゼンチオスルホン酸類、ヘンゼン
スルフィン酸類、ベンゼンスルホン酸アミド、アザイン
デン類〔例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ンＩ￥（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ。

７）テトラアザインデン類〕などがある。好ましくは色
調剤としてチオン基、メルカプト基などＳ原子を含有す
る化合物を感光材料中に含む。さらに好ましくは色調を
変化させるＳ原子を含有する化合物がＡｇ１モル当り２
Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−”感光材料中に含まれる。

本発明に於ける写真像を得るための露光は通常の方法を
用いて行えばよい。

露光時間は通常ひきのばし機で用いられる１／ｌＯ秒か
ら１００秒の露光時間はもちろん、１／１ｏ秒より短い
露光や、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１
　／１０’〜１／１０’秒の露光を用いることができる
し、１００秒より長い露光を用いることもできる。好ま
しくはｌ／１０秒から１００秒の露光時間で使われる。

通常のひきのばし機の露光精度からさらに好ましくは１
７４秒から１００秒の露光時間で使われる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の銀画像を形成
する現像処理方法のいずれも用いることができる０本発
明に用いることができる各種写真用添加剤、現像方法等
に関してはリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻（
１９７８年１２月）アイテム１７６４３．２３〜３０頁
の記載を参考にすることができる。

以下に実施例を示して本発明をさらに説明する。

実施例１ （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 以下に記述した液■の水溶液中にダブルジェット法で液
■と液■を第１表に記載した時間添加し、平均粒子サイ
ズ０．４μの塩臭化銀乳剤を調製しどその後通常の沈澱
法により水洗し、その後以下に記した硫黄増剤で硫黄増
感を行ない感光性塩臭化銀乳剤Ａ−Ｆを得た。調製温度
、液の添加時間。

でき上がった粒子の晶癖は第１表に記載した。

硫黄増感剤 ン夜Ｉ Ｌ山　　　　　　　　　　　　表Ｉに記載ＨｚＳＯａに
ｐ）１４に二周節 ハロゲン化銀溶剤 ＣＩ＋３ Ｈ３ ンヂＨ ’−Ｉ＋、。７７□。。。

液■ ■ＡｇＮＯ３１３３ｇ ’−ＩＩ□０で　　　　　　　６５０ｃｃ（２）塗布試
料の作成 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚み２０
０μ）上に下記処方の各層を支持体側から順次設けて試
料１〜６を作成した。

（乳剤層） バインダー：ゼラチン　　　　　４．７　ｇ　／　ｒｄ
塗布ｉ艮量　：　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．５ｇ／ｎ？Ｃ，Ｈｓ ３ｈｇ／Ａｇモル 塗布助剤ニードテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　
　　　　　’ｌＩＩＩｇ／ｃｄ ＩＩ　　　　　。

唾　　　　− ポリマーラテックス：ポリエチルアクリレート２　ｇ　
／　ｍ 色調剤：　　　　　　　　　　　４．５ｍｇ／ｍＨ −Ｎ Ｈ３ （八）感度の評価 各々の試料を連続ウェッジを通して２８５４　Ｋ　、　
４００ルツクスのタングステン光で１秒間露光した後、
富士パビトール現像液（富士写真フィルム■製）を水で
１：１に稀釈した現像液を用いて２０℃９０秒間現像し
、停止した後フジフィックス（富士写真フィルム■製）
で５分間窓着、水洗、乾燥を行なってそれぞれの試料に
対して同じ方法を用いてカブリ濃度より高い一定濃度（
０，６の光学濃度）での露光ＩＨ（ルックスＸ秒）で１
０００を割った値で写真感度を評価した。但し、第２表
には試料ｌ感度を１００とした相対感度を示した。

（表面保ｇｆｉ層） バインダー：ゼラチン　　　　　２．０　ｇ　／　ｍ塗
布助剤：ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム　　　
　　８０ｍｇ／　ｍ コロイダルシリカ　　０．３ｇ／イ （平均０．０５μ） 硬膜剤；４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１゜３．５−
トリアジンナトリウム塩 ０．０８ｇ／ｍ （３）　　センシトメトリー これらの試料を２５℃６５％ＲＨの温湿度で塗布後７日
間保存した。各々の試料を以下の方法で評価した。写真
特性の結果は第２表に示した。

ＣＢ）色調の評価 （Ａ）と同様のサンプルを観察し、色調の評価をした。

（Ｃ）圧力性の評価 各々の試料を階段ウェッジを通して２８５４　Ｋ　、４
００ルツクスのタングステン光で１秒間露光した後、富
士パピトール現像液を水で１：１に稀釈した現像液（２
０℃）中に入れた３秒後に１００ｇの荷重をかし０．５
龍中の針でひっかいた。その後９０秒になるまで現像を
続けその後は（Ａ）と同様の処理を行なった。

圧力性はひっかいた跡の黒化度で評価し、黒化濃度の高
いものほど悪いと判断できる。

実用許容内二〇 実用許容外：× ｘｐｓの測定は島津製作所製のＥＳＣＡ−７５０を用い
て行なった。励起Ｘ４ｍとしてＭｇ−にの（加速電圧８
ＫＶ電ｆｆ１３０ｍＡ）を使用し、Ｂｒ−３Ｐｓｉｚお
よびＡｇ　　３ｄｓｚｔに相当するピークエリアを求め
、その強度比から該ハロゲン化銀粒子の表面部分の臭化
銀比率を測定した。

アニールは２５０℃３時間行なった。

昭和ｔコ年３月ジ２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   する銀画像を得るためのハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該乳剤層がヨードを全く含まないか実質的に含ま
   ない塩臭化銀粒子から構成されており、その塩臭化銀粒
   子が単分散でありかつ表面の方が臭化銀の比率が高いこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。