JPH04116547A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は現像進行が速くかつ乾燥速度の速いハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 近年ハロゲン化銀写真感光材料（以下に感材と記す）の
現像処理工程は処理時間を大巾に短縮するようになって
きている。その傾向は命にかかわる医療分野に於いて顕
著である。現像時間を短くする方法としては従来現像液
中の現像主薬や、補助現像主薬の量を増したり、現像液
のＰＨをあげたり、処理温度を高めたりしてきた。しか
しながらこれらの方法はいずれも処理液の安定性を損な
い問題であった。また感材では膜の硬膜度を下げること
が考えられるがこれは後工程の乾燥速度を下げることに
つながり問題である。このことは処理工程中にゲルター
ルアルデヒド、Ａｆｆｉ”イオンなどのゼラチン硬膜剤
を含まないときにはなおさらである。

その他でも感材の膜厚を下げることは現像進行も乾燥速
度も速くする点で有効であるが、外からの圧力により黒
化したり、減感したりしやすくなる欠点をもっている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は乾燥速度を損なわず現像進行が速く、ま
た外からの圧力に対して強い感材を提供することにある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有する感材において該乳剤層の存在す
る側の表面のｐＨが７．０以上であることを特徴とする
感材によって達成された。

本発明で乳剤層のある側の表面のｐＨを７．０以上にす
る手段としては該乳剤層用塗布液、表面保護層用塗布液
、その他の写真層用塗布液の少なくとも１つの塗布液中
に塩基性の物質を添加すればよい。例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、などである。

本発明に於ては、ハロゲン化銀乳剤層のある側の表面の
ｐＨの値は７．０以上であることが特徴であるが、特に
ｐＨ７，０〜８．　０であることが好ましい。

次に本発明における感材表面のｐＨの測定方法について
記載する。

感材表面のＰＨの測定法は温度２５℃、相対湿度９０％
の空気雰囲気中に試料を３０分放置し、その後東亜電波
工業株式会社製ガラス電極式水素イオン濃度計（ＨＭ・
１２Ａ）を使用し、センサ一部を試料の表面に存在して
いる水にあてて３分後の表示値を読み取ってそれを感材
表面ｐＨの値とする。

次に、本発明に用いるハロゲン化銀粒子について説明す
る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はその直径／厚みの比
（アスペクト比）が３以上であり、より好ましくは５以
上５０以下、特に好ましくは５以上２０以下である。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう０本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は０．５〜５゜０μ、好ましくは０
．　５〜２．　０μである。

−ｉに、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
存する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含をする乳剤層中に
は全ハロゲン化銀粒子の５０％以上（投影面積で）がア
スペクト比が３以上の平板状粒子であり、好ましくは７
０％以上、特に好ましくは９０％以上がアスペクト比３
以上の平板状粒子である。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀含量
が０〜３０モル％である沃臭化銀であることが好ましい
。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク（Ｃｕｇｎａｃ）
およびシャト（Ｃｈａｔｅａｕ）　　ｒ物理熟成時の臭
化銀結晶の形態学の進展（イボルージョン・オブ・ザ。

モルフオルジ−ニオブ・シルバー・ブロマイド・クリス
タルズ・デユアリング・フィジカル・ライブニング）」
サイエンス・工・インダストリエ・フォトグラフィー、
３３巻、Ｎα２　（１９６２）、ｐｐ、１２１−１２５
、ダフィン（［１ｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフィック
・エマルジジン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊフォ
ーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）　、ニュー
ヨーク、１９６６年、ｐ、６６〜ｐ、７２、Ａ、Ｐ、Ｉ
＋、　トリヘリ（τｒｉｖｅｌｌｔ）　、Ｗ、Ｐ、スミ
ス（Ｓｍ　ｉ　ｔｈ）フォトグラフィー　ジャーナル（
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ）　、８０
Ｓ、２８５頁（１９４０年）等に記載されているが特開
昭５８−１２７，９２１、特開昭５８−１１３．９２７
、特開昭５８−１１３，９２８に記載された方法等を参
照すれば容易に調製できる。

また、ｐＢｒｌ、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し
、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同
時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応し
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒
子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する伸開もある。

本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては
、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，
２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１
０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ
）を機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載され
た（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号
に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とに
はさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤
、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミ
ダゾール類１、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオンアネート
等が挙げられる。

後掲の第１表にこれらの具体的化合物を示す。

特に好ましい溶剤上しては、チオシア茅−トおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量はハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’モル
以上ｌＸｌ０−２以下である。

第１表 （ａ） ＨＯ（ＣＨｉ）ｚ　　５−（Ｃ）Ｉｔ）ｚ　　Ｓ　　（
ＣＨｚ）ｚ　　０１ｌＣＨｚ　　ＮＨＣＯＣＬＣＨｚＣ
ＯＯＨＣＨｚ　　　Ｓ　　ＧＨｚＣ）ＩｚＳＣｚ）Ｉｓ
（ｂ） （ｃ） ＣＨ。

（ｅ）　　　　　に２Ｓ０３ （ｆ　）　　　　　　Ｎ）１．ＳＣＮ ＳＣＮ 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮ０．水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用
いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３５．
９２５号、米国特許第３，６７２，９００号、同第３，
６５０，７５７号、同第４，２４２．４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、同５
８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５Ｂ
−１１１９３４号、同５Ｂ−１１１９３６号等の記載を
参考にすることが出来る。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの、
好ましくはＫｌを添加して外部のハロゲン変換をしたも
の、英国特許６３５，８４１号、米国特許３，６２２．
３１８号に記載されているような、いわゆるコンバージ
ョン（ハロゲン変換）型のものであってもよい。平板状
粒子の表面をＫＩｔＷ液等によりコンバージョン処理す
ると粒子表面への増感色素の吸着が良化し、写真感度が
増大するメリットを存するが逆にスリキズが発生し易い
という欠点を有している。

しかしながら本発明においてはかかるコンバージョン処
理した平板状粒子を用いてもスリキズの発生を著しく少
なくすることができる。

従って本発明においてはコンバージラン型平板状粒子を
好ましく用いることができる。コンバージ式ンはに！溶
液のみでなくＡｇｌ微粒子添加することにより行っても
よい。

本発明の乳剤は、セレン増感することができる。

ここでセレン増感とは、従来公知の方法にて、実施され
る。すなわち、通常、不安定型セレン化合物および／ま
たは非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好まし
くは４０°Ｃ以上で乳剤を一定時間攪拌することにより
行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安定
セレン増悪剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる
。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイソセ
レノシアネートの如き脂肪族インセレノシアネート類、
セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレ
ノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェー
ト１がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以下に
示される。

■、コロイド状金金属セレ ン、有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ　イソセレノシア名−ト類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアフート ｂ　セレノ尿素Ｉ！（エノール型を含む）例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシ
ル・オクチル、ジオクチル、テトラメチル、Ｎ−（β−
カルボキシエチル）−Ｎ’　、Ｎ’−ジメチル、Ｎ。

Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪族セレノ尿
素；フェニル、トリル等の芳香族基を１個又はそれ以上
もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチアゾリル等
の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素 Ｃセレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が〉Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノヘ
ンシフエノン等、ｄ　セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド等 ｅ　セレノカルボン酸およびエステル類例えば、２−セ
レノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メチル３−セレノ
ブチレート等■、その他 ａ　セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド、ト
リフェニルフォスフインセレナイド等 ｂ　セレノフォスフェート類 例えば、トリーＰ−）リルセレノフォスフェート、トリ
ーｎ−ブチルセレノフォスフェート等 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない、当業技術者には写真乳剤
の増悪剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於て該化合物の構造はさして重
要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレ
ンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる
以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されている。

本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレン化
合物が有利に用いられる。

特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号お
よび特公昭５２−３４４９１号に記載の非不安定型セレ
ン増感剤を用いるセレン増感も用いられる。非不安定型
セレン化合物には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カ
リ、セレナゾール類、セレナゾール類の４級アンモニウ
ム塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、２
−チオセレナゾリジンジオン、２−セレノオキゾリジン
チオンおよびこれらの誘導体等が含まれる。

特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安定型セレン増
悪剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有効である。

これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増
感時に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加さ
れる。使用されるセレン増感剤は１種に限られず上記セ
レン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。

不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好
ましい。

本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセ
レン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟
成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、
ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−８モル以上である。

より好ましくはｌＸｌ０−？モル以上１ｘ１ｏ−’モル
以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温
度は好ましくは４５°Ｃ以上である。より好ましくは５
０°Ｃ以上、８０°Ｃ以下である。ＰＡｇおよびｐＨは
任意である０例えばＰＨは４から９までの広い範囲で本
発明の効果は得られる。

セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことに
より、より効果的である。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感においてイ
オウ増感および／または金増感を併用することによりさ
らに高感度、低かぶりを達成することができる。

イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温、
好ましくは４０°Ｃ以上で乳剤を一定時間攪拌すること
により行なわれる。

また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０°Ｃ以上で乳剤を一定時間撹、拌すること
により行なわれる。

上記のイオウ増感には硫黄増悪剤として公知のものを用
いることができる０例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン
、Ｐ−１ルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙
げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同
第２，４１０゜６８９号、同第２，２７８．９４７号、
同第２゜７２８．６６８号、同第３，５０１，３１３号
、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１．
４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭
５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤
も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の
感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい、この量
は、ｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々
の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲ
ン化銀１　モ／ｌ／当りＩ　Ｘ　１０−’モル以上、５
Ｘ１０−’モル以下が好ましい。

上記の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１価で
も＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる０代表的な例としては塩化金
酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリンクチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、ア
ンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロ
ゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安と
してはハロゲン化Ｓ艮１モル当りＩ　Ｘ　１０−’モル
以上５Ｘ１０−’モル以下が好ましい。

化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およびセレン増感
剤またはセレン増感剤と併用することができるイオウ増
感剤および／または金増感剤等の添加の時期および順位
については特に制限を設ける必要はなく、例えば化学熟
成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中に上記化
合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添加するこ
とができる。また添加に際しては、上記の化合物を水ま
たは水と混合し得る有ｍ溶媒、例えばメタノール、エタ
ノール、アセトン等の単波あるいは混合液に溶解せしめ
て添加させればよい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
該平板状粒子が核層の全ハロゲン化銀粒子に対して重量
比で４０％以上、特に６０％以上存在することが好まし
い。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．３〜
５．０μ、特に０．５〜４．０μであることが好ましい
。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側について）
は０．５〜６ｇ／ｒｒｒ、特に１〜４ｇ／ｒｒｆである
ことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、平板
状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子（
例えば球状粒子）を含有させることができる。これらは
、ピー・ゲラフキデス（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著「シミー・工・フィジーク・
フオトグラフィーク　（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　Ｊ　　（ポール・モンテルＰａ
ｕｌ　ＭｏｎＬｅ１社刊、１９６７年）、ジー・エフ・
デュフィン（Ｇ。

Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフィク・エマルジョ
ン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅａ＋
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　Ｊ（ザ　フォ
ーカルプレスＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１
９６６年）、ヴイ・エル・ツエリクマンら（Ｖ。

Ｌ、Ｚａｌｉｋｍａｎ　ａｔ　ａｌ）著「メイキング・
アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョ
ン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）　Ｊ（フォーカ
ル・プレスＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９
６４年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀
、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ロジウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい、また、必要により
、平板状ハロゲン化銀粒子と同じように化学増感をする
ことができる。

本発明に用いられる写真乳剤（例えば平板状粒子を含有
した乳剤）には、感光材料の製造工程、保存中あるいは
写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化
させる目的で、種々の化合物を含有させることができる
。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロヘンソトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン頻；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
ＮＷＡ　（１，３，３ａ、？）　テ１−ｙｆインデン類
）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸ア
ミド等のようなカプリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる０例えば米国特許
３．９５４４７４号、同３．９８２，９４７号、特公昭
５２−２８．６６０号に記載されたものを用いることが
できる。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は増感色素
によって分光増感されている。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、　複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特にを用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン
核、オキサプリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラプリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｒ
Ｄ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２３頁、米国
特許４，４２５．４２５号、同４゜４２５，４２６号に
記載されたものを用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増悪色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい、たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２．９３３，３９０号、同３，６３
５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮金物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許３，６１５゜６１３号、同
３，６１５．６４１号、同３，６１７．２９５号、同３
，６３５，７２１号に記載の組合モは特に有用である。

増悪色素の使用量としては、平板状ハロゲン化銀粒子１
モルあたり、１００〜１０００■が好ましく、２００〜
６００ｕが特に好ましい。

本発明に用いられる増悪色素は水溶液や水に混合可能（
ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有ｍ溶剤、たとえば、メタノール
、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ
、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤
に加えられる。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい、その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３．４８
２，９８１号、同３゜５８５．１９５号、同３，４６９
，９８７号、同３．４２５，８３５号、同３，３４２，
６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３
８゜０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３゜
６６０．１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方
法を用いることができる。

本発明に用いられる増悪色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が−Ｃ的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾールの単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

塗布するバインダー量は、片面当り４　ｇ　／　ｎＴ以
下が好ましく、３．７ｇ／ｒｒｆ以下が特に好ましい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
を添加することもできる。すなわち、発色現像処理にお
いて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジア
ミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化
カップリングによって発色しうる化合物を例えば、アゼ
ンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾ
ロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプ
ラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイル
アセトアニリド類）、等があり、シアンカプラーとして
、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー、等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい、カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい、また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（
いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる０例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６　巻２２〜２８頁（１
９７８年１２月）に記載されたバインダー界面活性剤、
染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、など
を用いることができる。

本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体などの合
成高分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許第３
，１４２，５６８号、同３゜１９３．３８６号、同３，
０６．２，６７４号）を主成分とする表面保護層を有す
ることが好ましい。

表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他に、
界面活性剤・帯電防止剤、マット剤、すべり剤、硬化剤
、増粘剤等を含存することが出来る。

本発明の写真材料は、その他、必要に応して、中間層、
フィルター石、ハレーション防止層などを有することが
できる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料を通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト等の半合成または合成高分子から成るフィルム、バラ
イタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等
を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染料
や顔料を用いて着色させてもよい、遮光の目的で黒色に
してもよい、これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤
層等との接着をよくするために下塗処理される。支持体
表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照
射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に於て、支持体上に乳ＭＮ、表面保護層等を塗布
する方法としては、特に制限はないが、例えば米国特許
第２，７６１，４１８号、同第３゜５０８．９４７号、
同第２，７６１，７９１号等に記載の多層同時塗布方法
を好ましく用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的には、Ｘ
−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用）、
リス型感光材料、黒石印画紙、黒白ネガフィルムなどの
黒白写真感光材料の他、カラーネガフィルム、カラー反
転フィルム、カラーペーパーなどのカラー写真感光材料
なども含むものである。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ１デ
イスクロージヤ＋（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）
に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液
のいずれをも適用することができる。この写真処理は、
目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処
理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真
処理）のいずれであってもよい、処理温度は普通１８°
Ｃから５０°Ｃの間に選ばれるが、１８°Ｃより低い温
度または５０°Ｃを越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨｕｋ衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例え
ば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタ
ルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい、現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチ・ディスクロー
ジャー１６９号（ＲＤ−１６９２８）　、米国特許第２
，７３９゜８９０号、英国特許第８１３，２５３号又は
西独特許第１，５４７，７６３号などに記載の種々の方
法で乳剤層中に含ませることができる。このような現像
処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せ
てもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えばジャーナル・オブ・ザ・
ソサエティ・オプ・モーション・ピクチャー・アンド・
テレビジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｒ　ｔ
ｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｒ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔ
ｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ−ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｓ）　６１巻（１９５３年）、６６７〜７０１頁
に記載されている）：黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の−様な
露光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて
発色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカプラー
反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像
をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素
漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る０発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−βヒドロキシュチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メイソン（Ｍａｓｏｎ）著フｔトグ
ラフィク・プロセッシング・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏ
−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ＣｈｅＩＩ
Ｉｉｓｔｒｙ）（フォーカルプレス　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
２，１９３，０１５号、同２゜５９２．３６４号、特開
昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい
。

カラー現像液には、その他必要に応じてｐＨＭｋ衝剤、
現像抑制剤、カプリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機
溶剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤などを添加
することができる。

これら添加剤の具体例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ−１７６４３）の他、米国特許第４，０８３，
７２３号、西独公開（ＯＬＳ）２゜６２２．９５０号な
どに記載されている。

（実施例） 実施例−１ （］）Ａｇｌ微粒子の調製 水２Ｉｌ中にヨウ化カリウム０．５ｇ、ゼラチン２６ｇ
を添加し３５℃に保った溶液中へ攪拌しながら４０ｇの
硝酸銀を含む硝Ｍ銀水溶液８０ｃｃと３９ｇのヨウ化カ
リウムを含む水溶液８０ｃｃを５分間で添加した。この
時硝酸銀水溶液とヨウ化カリウム水溶液の添加流速は添
加開始時には各々８ｃｃ／分とし、５分間で８０ｃｃ添
加終了するように直線的に添加流速を加速した。

こうして粒子を形成しおわったのち３５°Ｃにて沈鋒法
により可溶性塩類を除去した。つぎに４０°Ｃに昇温し
でゼラチン１０．５ｇフェノキシエタノール２．５６ｇ
を添加し可性ソーダによりｐＨを６．８に調整した。得
られた乳剤は完成量が７３０ｇで平均直径０．０１５μ
ｍの単分散Ａｇｌ微粒子であった。

（２）平板状乳剤の調製 水ｌｌ中に臭化カリウム９．０ｇ、ゼラチン１２ｇ、チ
オエーテルＨＯ（Ｃｕｔ）ｔｓ（ＣＨｚｈＳ（Ｃｔ（ｚ
）ｚＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し４５°Ｃに保
った容器中へ、攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｃｃ（硝
酸銀３．４３ｇ）と臭化カリウム３．２２ｇを含む水溶
液３３ｃｃをダブルジェット法により３７秒間で添加し
た。続いて７０°Ｃに昇温しで硝酸銀水溶液９０ｃｃ（
硝酸銀８．３３ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで
２５％のアンモニア水溶液９ｃｃを添加、そのままの温
度で１５分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を８．
４ｃｃ添加した。引き続いて硝酸銀１２９．９ｇの水溶
液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５１に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で３５分間で添加した
。こうして平均投影面積径１．０２μｍ、厚み０．　１
８０μｍ、変動係数１６．５％の単分散平板状粒子が形
成された。

このあとＡｇＩ微粒子を０，０５モル％添加したのち５
分間物理熟成して粒子表面に沃臭化銀の層を形成した。

この後、温度を３５°Ｃに下げ沈降法により可溶性塩類
を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン２０ｇとフ
ェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、可性
ソーダでＰＨ６，０に訓整した。こうして得られた乳剤
ＯＰＡｇは８゜２５であった。

この乳剤を攪拌しなから６０°Ｃに保った状態で増悪色
素−１を３５０ｇ添加したのちチオ硫酸ナトリウム３，
３■と塩化金酸２．６ｇ１ｇおよびチオシアン酸カリウ
ム９（ｌａｇを添加し化学増感をほどこし４０分後に３
５°Ｃに冷却した。

増感色素−１ （３）塗布試料の調製 前述の乳剤にハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添
加して塗布液とした。

皇邊１０ＬＬ二」」− ・ゼラチン　　　　表１の膜厚になるよう調節・２，６
−ビス（ヒドロキ シアミノ）−４−ジエ チルアミノ−１，３゜ ５−トリアジン　　　　　　　　　７２■・トリメチロ
ールプロパン　　　　　　　９ｇ・デキストラン （平均分子量３．９万）　　　　１８．５ｇ・ポリスチ
レンスルホン酸 カリウム（平均分子量 ６０万）　　　　　　　　　　　　１．８ｇ・硬膜剤 １．２−ビス（ビニル スルホニルアセドア　　膨潤率を合わせミド）エタン　
　　　　るため調節した。

゛の゛ 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。

盗ｍ刀江容　　　　　　　　　豊春ｌ ・ゼラチン　　　　表１の膜厚になるよう調節・ポリア
クリル酸ナトリ　　　　　０．０２３ウム （平均分子量　４０万） ０．０１３ ・　ＣＩａＨ３３０＋ＣＨｚＣＨｚＯすｙ７Ｈ０，０４
５ ・　ＣｒＪｚｓＣＯＮＣＨｚＣＨ２ＳＯ３ＮａＨＩ ０、　００６５ 、　　Ｃ，ＦＩ？５ＯｔＮ−（−ＣＩ（２ＣＩ（２０÷
Ｔ’ＪＣ３Ｈ？ ０．００３ ・Ｃ３ＦＩ？５Ｏ２Ｎ＋ＣＨＩＣＨ２０÷Ｔ−←ＣＨＩ
　）ｎｓＯ３Ｎａ・ポリメチルメタクリレート ０．０８７ （平均粒径　３．７μｍ） ・プロキセル　　　　　　　　　　０．０００５（Ｎａ
ＯＨで表面ＰＨが表１のようになるよう調節） 支持体として使用した厚み１８３μｍのポリエチレンテ
レフタレートには下記構造の染料が０゜０４ｗｔ％含有
され下塗層があらかじめ塗布されているものを使用した
。

前記の透明支持体上に、乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面あたりの塗布銀量は
１．７ｇ／ボになった。

こうして写真材料１〜１５を得た。

本写真材料を２５°Ｃ６０％ＲＨ条件下で７日経時した
時点で親水性コロイド層の膨潤率を測定した。乾膜厚（
ａ）は切片の走査型電子顕微鏡により求めた。膨潤膜層
（ｂ）は、写真材料を２１’Ｃの蒸留水に３分間浸漬し
た状態を液体窒素により凍結乾燥したのち走査型電子顕
微鏡で観察することで求めた。

求めると本写真材料については２２５％となるように硬
膜剤をｉＪ！Ｍした。

（４）写真性能の評価 各試料を富士写真フィルム■社製のＸレイオルソスクリ
ーンＨＲ−４を使用して両側から０．０５秒の露光を与
え、感度の評価をおこなった。露光後、以下の処理をお
こなった。感度は写真材料１を基準とし濃度１．０を与
える露光量の比を対数表示でしめした。

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　５６．６ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２００ｇジエチレントリ
アミン五酢酸　　　　６．７ｇ炭酸カリ　　　　　　　
　　　　　　　１６．７ｇホウ酸　　　　　　　　　　
　　　　　１０ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　
８３．３ｇジエチレングリコール　　　　　　　　４０
ｇ４−ヒドロキシメチル−４＝ メチル１−フェニル−３− ピラゾリドン　　　　　　　　　　２２．０ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　　　２ｇ水でＩＩｌとする
（ｐ　ＨＩ　０．　６０に調整する）。

〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　５６０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミン
四酢酸・ニナト リウム・三水塩　　　　　　　　　　２４ｇ水で１１．
とする（酢酸でＰ　Ｈ５，１０に調整する）。

現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。

現像タンク：上記現像液ｍｓ液３３３ｄ、水６６７ｄ及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１゜ ８ｇとを含むスターター１０ｄを加 えてｐＨを１０．２とした。

定着タンク二上記定着濃縮液２５０ｄ及び水７５Ｉ１１ 自動現像機としては富士写真フィルム■社製のＦＰＭ９
０００を改造してフィルムの搬送スピードを速め、Ｄｒ
ｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間を３０秒とした。水洗水は
１分間に３１の割合でフィルムが通過している間だけ流
し、それ以外の時間は停止した。現像液および定着液の
補充および処理温度はｕ　　　　　　　ｍ 現像　　３５℃　　２０ｍ／１０ｘ１２インチ定着　　
３２°Ｃ３０ｍ／１０Ｘ１２インチ水洗　　２０°Ｃ３
１！／１分間 乾燥　　５５℃ とした。

友Ｗ閃に優 写真性能を評価したのと同一条件で、４ツ切サイズの各
写真材料を連続処理した際のフィルムの乾燥性を触感に
より官能評価した。

フィルムは短辺が搬送方向になるようにして連続的に処
理した。

０３０枚目でも、フィルムは暖かく乾燥してでてくる。

まったく問題ない。

○　３０枚目でもフィルムは完全に乾燥している。され
った時の温度は室温下に放置したフィルムと同程度であ
った。

△　３０枚目で、フィルムはやや冷たいが連続処理した
フィルムは接着するようなことはなく実用的に許容レベ
ル。

×　３０枚目でフィルムは湿っており未乾である。フィ
ルム同志が接着する。

の　　　の　　Ｈの゛ 測定する試料を２５°Ｃ１９０％ＲＨの雰囲気中で３０
分放置し、その後ｐＨ計を膜の表面に当て、３分後にそ
の示す値を読んだ。

のス　キズ　　　によるカブ　　の スリキズの評価は、次のような方法に従った。

前述の試料を２５°Ｃ１２５％の条件下に１時間放置し
た後、ナイロン製タワシに１００ｇ重の力を加え、その
状態のまま試料を引いた。そのあと、ＮＤ＝２．２３フ
イルターと５Ｐ−１５フイルターを通してＥＧＧ露光計
で１０−２秒の露光を行い、ＲＤ−Ｉ［１現像処理液お
よびＦｕｊｉ　Ｆ定着処理液（いずれも富士写真フィル
ム社Ｕ）により現像温度３５°Ｃで９０秒処理した後、
目視により現像された線状のカブリの本数を数えて、そ
の評価を行い、第１表に示すような結果を得た。

表　　１ 表１かられかるように本発明の試料は乾燥性、圧力性、
怒度の点ですぐれていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有する写真感光材料において該乳剤層の存在する側の表
   面のｐＨが７．０以上であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。