JPH03122633A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、低湿条件下でのスリキズ（外圧によるカブリ
）を低減させるハロゲン化銀粒子、好ましくは平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料
は外から圧力を加えることによりカブリを生じる時があ
る。特に優れた色増感性、高いカバーリングパワー等の
特徴を持ったアスペクト比（粒子径／厚み比）の高い平
板状ハロゲン化銀粒子を用いた写真感光材料は外からの
圧力によりカブリ易いという問題点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子、特に直径／厚み比
が３以上の平板状ハロゲン化銀を主として含有するハロ
ゲン化銀乳剤層を少なくとも一層含むような写真感光材
料において、外圧によるカブリを著しく改良した写真感
光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、支持体上に少なくも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層に一般式ＣＩ）で表わされる化合物を全
親水性バインダーの１０重量％以上含有していることを
特徴とするハロゲン化銀写真材料により達成された。

一般式（Ｉ） 責Ａテア六Ｂテτ 式中Ａは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、カルボキシスチレン、及びこれらのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩、並びに子またはアルカリ金属
原子を表わす）を有するビニル化合物から選ばれる単量
体を表わす。

Ｂは、Ａと共重合可能なＡ以外の単量体を表わす。

ａは５０〜１００モル％、ｂは０〜５０モル％を表わす
。

本発明で表わされるＢの好ましい例としては、例えば、
アクリルアミド、アクリル酸エステル（例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート）、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルなど
の単量体から導かれる基が挙げられる。

本発明のカルボン酸類モノマー単位を有する重合体は平
均分子量０．２万〜５０万であり、好ましくは０．５〜
１５万である。

本発明の好ましいカルボン酸類モノマー単位を有する重
合物の具体例を以下に記す。

化合物−１−＋ＣＨ，−ＣＩ士 ０ＯＮａ （平均分子量４６１万） 化合物−２ＣＬ ＋ｃｎｌ−Ｃ士 ０ＯＫ （平均分子量３゜ 化合物−３ ｅ　ＣＨｔ　　ＣＨ−＋Ｔ−ｒ＋ＣＨｔ　　ＣＨ±ＴＣ
ＯＯＮａ　　　　　Ｃ００ＣＨｘＣＨｚＯＨ（平均分子
量６゜ 化合物−４ −ｆ　ＣＨ，−ＣＨ＋Ｔ−ｒ−（−ＣＨ，−ＣＨ→圧Ｃ
ＯＯＮａ　　　　　Ｃ００ＮＨ！ （平均分子量１０゜ ７万） ５万） ８万） 化合物−５ （平均分子量３．２万） 化合物−６ 什ＣＨｚ　　ＣＨ−＋ｒＴ−＋−ＣＨ２ＣＨ’ｈ；−１ ＣＯＯＮａ　　　　　Ｃ００ＣｔＨｓ （平均分子量２．５万） 化合物−７ −ｅ−ＣＨ，−ＣＩＩＣＨ，−ＣＩ（−＃（平均分子量
７．９万） 化合物−８ （平均分子量８，５万） 本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
公知のものであり、容易に合成ないしは入手することが
できる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、単独でもよいし混
合物でもよい。その添加量は、全親水性バインダーの１
０重量％以上であり、好ましくは１０〜１００重量％、
特に好ましくは２０〜５０重量％である。

また、上記化合物はハロゲン化銀粒子を含有した乳剤層
の他にその他の親水性コロイド層（例えば、中間層、表
面保護層など）などに用いることもできる。

次に、本発明に用いるハロゲン化銀粒子について説明す
る。

本発明のハロゲン化銀粒子としては平板状ハロゲン化銀
粒子を好ましく用いることができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その
直径／厚みの比が３以上であり、より好ましくは５以上
５０以下、特に好ましくは５以上２０以下である。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径はＯ０！〜！。

Ｏμ、好ましくはＯ０ｔ〜２．０μである。

一般に、平板状・・ロゲン化銀粒子は、２つの平行な面
を有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」
とは平板状・・ロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な
面の距離で表わされる。

平板状−・ロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭
化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀含
量がＯ〜３０モルチである沃臭化銀であることが好まし
い。

平板状・・ロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知
られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク（Ｃｕｇｎａｃ）
およびシャ）−（Ｃｈａｔｅａｕ）ｒ物理的熟成時の臭
化銀結晶の形態学の進展（イ〆ルーション・オフ魯ザ・
モルフオルジー・オン・シルバー中ブロマイド・クリス
タルズ・デユアリング・フィジカル・ライブユング）」
サイエンス・工・インダストリエ・フォトグラフィー、
３３巻、ｍｕ　（／りｔコノ、ｐｐ、　／ｊ／　−／２
！、ダフイン（Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフィー・
エマルジョン−ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　　ｅｍｕｌｓｉｏｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙ月フォーカ
ル・プレス（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）、　ニューヨーク
、／りＪＡ年、ｐ、ＡＡ−ｐ、７コ、Ａ、Ｐ、Ｈ，トリ
ベリ （ＴｒｉｖｅｌｌｉＪ、Ｗ、　Ｆ　、スミス（Ｓｍｉｔ
ｈ）　　フォトグラフィー　ジャーナ＃（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＪｏｕｒｎａ＋）、ｔｏ巻、２１ｒｊ頁（
／りａｏ年）等に記載されているが特開昭ｊｌ−／コア
、タコｌ、特開昭ｊｔｒ−／／３．りλ７、特開昭ｊｒ
−７／３．り２ｔに記載された方法等を参照すれば容易
に調製できる。

また、ｐＢ１／、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量でｕＯ％以上存在する種晶を形成し
、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及び・・ロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる
。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びＩ・ロゲン溶液を添加することが望ましいつ 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及び・・ロ
ゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調
整できる。

本発明の平板・・ロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ
粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、
粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は
反応溶液のＩＱ−３〜／。

０重量％、特に１０−２〜ＩＱ−１重量％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては。

アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが
出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第３．コア
／　、／！ｒ７号、同第３，７９０．Ｊ！７号、同第３
．！７≠、ｔ２１号等を参考にすることが出来る。

本発明の平板状・・ロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成
長を速める為に添加する。銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３
水溶液）とノ・ロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）
の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ま
しく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３！、
２２３号、米国特許第３，６７２，２００号、同第３，
４１０，７１７号、同第弘、２弘２．弘弘ｊ号、特開昭
ｊｊｒ−／　４４ｊ　３２り号、同ｒｚ−／ｊ１１２弘
号、同６１−／／Ｊ９２７号、同！Ｉ−／／３９２１号
、同ｊｒ−／／／９３４１号、同Ｉｔ−／／／り３６号
等の記載を参考にすることが出来る。

本発明の平板状・・ロゲン化銀粒子は、必要により化学
増感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２．ｐａｒ　、ｏｔ。

号、同３，３２０ｉ０ｔ２号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米
国特許第２．ｔＡｔＡｔ、ｏｔｏ号、同コ、！ｔｔ　、
２ｔＡｊ号、同２．ｊｔ１．，２ｔＪ号）或いは含硫黄
化合物を用いる硫黄増感法（例えば米国特許第１，２２
２．２６弘号）、或いは錫塩類、＆　ＩＪアミン等によ
る還元増感法（例えば米国特許第２．１１．１７．１ｊ
Ｏ号、同２．！ｒ／Ｉ、ｔり♂号、同２．ｊ２／、り２
ｊ号）、或いはこれらのλつ以上の組あわせを用いるこ
とができる。

特に省銀の観点から、本発明の平板状・・ロゲン化銀粒
子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。

本発明の平板状・・ロゲン化銀粒子を含有する層中には
、該平板状粒子が核層の全一・ロゲン化銀粒子に対して
重量比でμＯ％以上、特にｔＯ％以上存在することが好
ましい。

平板状・・ロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは（７，
３〜１．０μ、特に００ｊ−グ、Ｏμであることが好ま
しい。

又、平板状・・ロゲン化銀粒子の塗布量（片側について
〕は０　、　ｊ　＝　Ａ　ｇ／　−２％特に／−Ｉｌｌ
／ｍ２であることが好ましい。

本発明の・・ロゲン化銀写真感光材料の乳剤１には、平
板状ノ１０ゲン化銀粒子以外に、通常のノ・ロゲン化銀
粒子（例えば球状粒子ンを含有させることができる。こ
れらは、ピー・ゲラフキデス（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）　　著「ンミー・工・フイジーク
・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ月　（ポー
ル・モメチルＰａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／り６７
年）、ジーーｘフ・デュフイン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ
Ｊ著「フォトグラフイク・エマルジョン・ケミストリー
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ月（ザ　７オーカルプレス　Ｔｈｅ　　
Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、　１ＰＡＡ年）、グイ
・エル・ツエリクマンら（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　
　ｅｔ　　ａｌ）著「メイヤング・アンド・コーティン
グ・フオトグラフイク・エマルジョン（Ｍａｋ　ｉｎｇ
　　ａｎｄ　　Ｃｏａ　ｔ　ｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ月　（フォーカル・プレス
　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、ｌり４４Ｚ
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

・・ロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。

・・ロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要によ
り、平板状・・ロゲン化銀粒子と同じように化学増感を
することができる。

本発明に用いられる写真乳剤（例えば平板状粒子を含有
した乳剤）＆Ｃは、感光材料の製造工程、保存中あるい
は写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定
化させる目的で、種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩
、ニトロインダソール類、ニトロベンズイミダゾール類
、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（特にｌ−フェニル−ターメルカプ
トテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に弘−ヒドロ
午シ置換（／、Ｊ、３３．７）テトラザインデン類）、
ハンタアザインデン類ナト；ベンゼンチオスルフォン酸
、インゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多
（の化合物を加えることができる。例えば米国特許ｊ　
、ＰＩ４１゜弘７μ号、同３　、　ＰＩ３．７μ７号、
特公昭！コーλｒ、ｔｔｏ号に記載されたものを用いる
ことができる。

本発明に用いられる平板状・・ロゲン化銀粒子は増感色
素によって分光増感されている。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオ牛ソノール色素カ包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラ／−ル核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ペンズオ牛すドー
ル核、ナフトオキサ／−ル核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒグントイン核、λ−チオオキサゾリジンー２
．ψ−ジオン核、チアゾリジン−Ｕ、ｔＡ−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜を員異
節環核を適用することができる。

具体的には、リサーチディスクロージャー第４７を巻Ｒ
Ｄ−／７４≠３（／９７１年１２月号〕第２３頁、米国
特許弘、弘２ｊ、ｕ２！号、同ψ。

ｕｊｊ　、　弘ｊｊ号に記載されたものを用いることが
できる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよ（、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許λ、り３３，３り０号、同３．６３
！、７２／号に記載のもの几芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮合物（たとえば米国特許ｊ　、　７弘Ｊ　、　６
１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含んでもよい。米国特許３．ｔ／に。

４／３号、同３．ｔｌｊｔ、ＡＩＬ１号、同３．Ａ７７
．２９１号、同３．乙３！、７λ／号に記載の組合せは
特に有用である。

増感色素の使用量としては、平板状ハロゲン化銀粒子／
モＡ／あたり、１００−７０００１ｎ９が好ましく、λ
ｏｏ−ｔｏｏｒｎ９が特に好ましい。

本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえば、メタノール
、エタノール、フロビルアルコール、メチルセロンルブ
、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤
に加えられる。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４ｔ！よ、
６３μ号に記載されている超音波振動を用いて溶解して
もよい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分
散して乳剤中に添ｔｘＪする方法としては、米国特許３
．ｅｒａ、りｒ１号、同３゜５８５．１９５号、同３，
４６９，９８７号、同３，４２５，８３５号、同３，３
４２，６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１
．　０３８゜０２９号、同１，１２１，１７４号、米国
特許３゜６６０．１０１号、同３，６５８，５４６号に
記載の方法を用いることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る親水性バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コイロドを用いることが
できる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾールの単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチン
の加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
を添加することもできる。すなわち、発色現像処理にお
いて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジア
ミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化
カップリングによって発色しうる化合物を例えば、アゼ
ンタカブラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾ
ロペンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプ
ラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイル
アセトアニリド類）、等があり、シアンカプラーとして
、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー、等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（
いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６巻２２〜２８頁（１９
７８年１２月）に記載されたバインダー界面活性剤、染
料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、などを
用いることができる。

本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体などの合
成高分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許第３
，１４２，５６８号、同３゜１９３．３８６号、同３，
０６２，６７４号）を主成分とする表面保護層を有する
ことが好ましい。

表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他に、
界面活性剤・帯電防止剤、マット剤、すべり剤、硬化剤
、増粘剤等を含有することが出来る。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料を通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト等の半合成または合成高分子から成るフィルム、バラ
イタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等
を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染料
や顔料を用いて着色させてもよい。遮光の目的で黒色に
してもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤
層等との接着をよくするために下塗処理される。支持体
表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照
射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に於て、支持体上に乳剤層、表面保護層等を塗布
する方法としては、特に制限はないが、例えば米国特許
第２，７６１．４１８号、同第３゜５０８．９４７号、
同第２，７６１，７９１号等に記載の多層開始塗布方法
を好ましく用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的には、Ｘ
−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用）、
リス型感光材料、黒石印画紙、黒白ネガフィルムなどの
黒白写真感光材料の他、カラーネガフィルム、カラー反
転フィルム、カラーペーパーなどのカラー写真感光材料
なども含むものである。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８
℃から５０°Ｃの間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば
、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタル
アルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
な処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチ・ディスクロー
ジャー１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特許第２．
７３９゜８９０号、英国特許第８１３，２５３号又は西
独特許第１，５４７，７６３号などに記載の種々の方法
で乳剤層中に含ませることができる。−このような現像
処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せ
てもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることかできる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えばジャーナル・オン・ザ・
ソサエティ・オン・モーション・ピクチャー・アンド・
テレビジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔ
ｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔ
ｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ）　６１巻（１９５３年）、６６７〜７０１頁に記
載されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像して
ネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の−様な露光
または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて発色
現像を行なうことにより色素陽画像を得るカプラー反転
法；色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつ
くり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白
法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一般芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４〜ア
ミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他り、　Ｆ、　Ａ、メイソン（Ｍａｓｏｎ）著　フ
ォトグラフイク・プロセッシング・ケミストリー（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）　（フォーカルプレス　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特
許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特
開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよ
い。

カラー現像液には、その他必要に応じてｐＨ緩衝剤、現
像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤などを添加す
ることができる。

これら添加剤の具体例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ−１７６４３）の他、米国特許第４，０８３，
７２３号、西独公開（ＯＬＳ）２゜６２２．９５０号な
どに記載されている。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実施例 （１）　　写真材料の作製 臭化カリウム、チオエーテル （ＨＯ（ＣＨＩ　）２Ｓ（ＣＨＩ　）ｔｓ（ＣＨＩ　）
ＩＯＨ）およびゼラチンを加えて溶解し、７０°Ｃに保
った溶液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリと臭
化カリの混合溶液をダブルジェット法により添加した。

添加終了後、３５℃まで降温し沈降法により可溶性塩類
を除去したのち、再び４０℃に昇温しでゼラチン６０ｇ
を追撚して溶解しｐＨを６．８に調整した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が１．２５
μで厚み０．１５μｍ１平均の直径／厚み比は８．３３
であり沃化銀が３モル％であった。

また４０℃でｐＡｇは８．９５であった。

この乳剤を金、イオウ増感を併用して化学増感した。こ
の化学増感後の溶液に増感色素アンヒドロ−５，５′−
ジ−クロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルフオ
ンロビル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナ
トリウム塩５００■、沃化カリ２００■を銀１モル当り
に添加して緑色増感をした。さらに安定剤として４−ヒ
ドロキシ６−メチル−１，３，３ａ、　　？−テトラザ
インデンと２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジ
エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、乾燥カブリ防
止剤としてトリメチロールプロパン、防パイ剤としてプ
ロキセル、塗布助剤、硬膜剤を添加して塗布液とした。

上記の平板状ハロゲン化銀乳剤をポリエチレンテレフタ
レート支持体上に表面保護層と同時に塗布乾燥すること
により比較用写真材料■を作成した。

なお、表面保護層には、ゼラチンの他にポリスチレンス
ルホン酸ソーダ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平
均粒子サイズ３．０μｍ）、ポリエチレンオキサイド、
および硬膜剤などを含有したゼラチン水溶液を用いた。

この時の平板状粒子の塗布銀Ｉは１．５ｇ／ｍ、表面保
護層のゼラチン塗布量は１．１３ｇ／ｒｒｒとした。

（２）本発明の写真材料の作製 （１）と同様にして試料を作製したが、第１表に示すよ
うにポリアクリル酸を乳剤層に入れて写真材料■〜■と
した。

（３）低湿時のスリキズの評価（外圧によるカブリ）ス
リキズの評価としては、次のような方法に従った。

前述の試料を２５℃、２５％の条件下に１時間放置した
後、ナイロン製のタワシに１００ｇ重の力を加え、その
状態のまま試料を引いた。そのあと、ＮＤ＝２．２３フ
イルターと５ｐ−ｉｓフィルターを通してＥＧＧ露光計
でｌｏ−２秒の露光を行い富士写真フィルム社製自動現
像機ＦＰＭ４０００を用い、ＲＤ−ＩＩＩ現像処理液、
およびＦｕｊｉＦｉｘ定着処理液（いづれも富士写真フ
ィルム社製）により現像温度３５℃で９０秒現像処理し
た後、目視により現像された線状のカブリの本数を数え
、３段階の評価を行ない、第１表に示すような結果を得
た。

Ｘ：６１本以上（実用上不適） ○：４０〜６０本（やや悪いが許容内）◎：３９本以下
本実下上問題なし） では達成できなかったスリキズ（圧力によるカブリ）を
著しく改良するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   たハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に一般
   式（ I ）で表わされる化合物を全親水性バインダーの
   １０重量％以上を含有していることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ａは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
   タコン酸、カルボキシスチレン、及びこれらのアルカリ
   金属塩、アンモニウム塩、並びに▲数式、化学式、表等
   があります▼（ここでＭは水素原子またはアルカリ金属
   原子を表わす）を有するビニル化合物から選ばれる単量
   体を表わす。 Ｂは、Ａと共重合可能なＡ以外の単量体を表わす。 ａは５０〜１００モル％、ｂは０〜５０モル％を表わす
   。