JPS60101530A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銀画像を得るためのハロゲン化銀写真感光材料
に関するものであシ、特に水不浸透性の支持体上に形成
した銀画像の経時に伴う劣化を防止したハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀写真感光材料の分野においては銀画１＆は
所謂カラー画像（色素画像）より堅牢であるために長期
間保存する必要のある情報の記録に適している。しかし
ながらかかる銀画像も経時に伴って劣化する傾向を持ち
、この傾向は特にプラスチックフィルムなどの水不浸透
性の支持体が用いられている場合に大きいことがわかっ
た。プラスチックフィルムなどの水不浸透性の支持体は
、一般に、紙や布などの水浸透性の支持体よシも強度が
高いので長期間の保存には適していると言えるが、その
一方で上述したような銀画像の劣化の傾向を大きくする
というジレンマが存在するのである（このような水不浸
透性支持体上の銀画像の劣化についてはＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ誌　第７巻　２５３〜２６）頁（ｌり６３年）や
英国特許（公開）第２゜ｏｉり、０２≠Ａ号などに報告
されている）。

このような銀画像の劣化防止に関しては、メルカプトベ
ンズイミダゾール系化合物、メルカプトテトラザインデ
ン系化合物などを用いる方法が特開昭５７−／≠１３を
号公報に記載されている。

しかしながら、前記公報に記載された化合物には感度を
著しく低下させるものや、副露光による画像の著しい黒
化現象を防止することができないという問題があった。

ここで、副露光（後露光）による画像の！、％化現象と
は、例えば像露光した後、現像処理するまでの間に、暗
室中でのフィルターが退色した（例えば、１年以上とい
う長期間使用されｆｃ場合）セーフライトの露光によっ
て、現像後感材全体が黒っぽく仕上シ画像のコントラス
トが低下し、全体の見ばえが劣るといった現象である。

このような現象が生じると写真感光材料としての価値は
著しく低下してしまう。

本発明の目的は、水不浸透性の支持体を用いた時に生じ
る銀画像の経時に伴う劣化を防止することである。

本発明の他の目的は、副露光による画像の黒化の少ない
カブリ防止剤を含有した／’１０ゲン化銀写真感光材料
を提供するものである。

本発明の上記の目的は、水不浸透性の支持体の上に少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する銀画像を得る
ためのハロゲン化銀写真感光材料において、下記の一般
式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（Ｕ）で表わされ
る化合物とを含有させることによって達成することがで
きた。

■も 式中、Ｍは水素原子、Ｎ）１４又はアルカリ金属を表わ
し、几は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
し、２は置換基を有してもよいｊ員の複素環を形成する
に必要な原子群またはベンゼン環と縮合したｊ負の複素
環を形成するに必要な原子群を表わす。

一般式（ＩＩ） Ｌ１３ ル基またはγＩＪ−ル基を表わす）または−ＣＨ＝Ｃ１
ｆ−基を表わし、几　、Ｒ１□は水１ 素原子、アルキルノル、アリール基またはアルコキ７力
ルボニル１１５ケ表わし、Ｒ□□と几□２とは互に結合
して炭素数！〜乙の橡全形成してもよく、ＩＬ□３はア
ルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わす。

一般式（１）で表わされる化合物を含有した写真感光材
料の副露光による画像の黒化という現象は一般によく知
られているベンゾトリアゾールやテトラゾール類を添加
しただけでは防止することができず逆に一層悪くなるこ
とさえあるが、前述した一般式（ＩＩ）で表わされる化
合物を含有させると、画像銀の経時による安定化をそこ
なわずに、前述の画像の黒化という現象を著しく抑える
ことができた。

次に一般式ＣＩ）について詳しく説明する。

几で表わされるアルキル基は好ましくは炭素数／〜ｇの
もの（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシ
ル基、オクチル基）であり、アリール基は好ましくは炭
素数６〜１０のもの（例えばフェニル基、ナフチル基）
である。

Ｚは置換基を有してもよいｊ負の複素環を形成するに必
要な原子群又はベンゼン環と縮ｒ１シたｊ負の複素環を
形成するに必鮫な原子群を表わす。

該ｊ員の複素環としてはイミダゾール」夏、トリアゾー
ル環、テトラゾール環などが好−ましく、該複素環の置
換基としては炭素数ｌ−ざのアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基な
ど）や炭素数Ａ−１０のアリール基（例えばフェニル基
、ナフチル基）が好ましい。前記ベンゼン環に縮合した
ｊ員の複素環としてはベンズイミダゾール基が好ましい
。

一般式（［）で表わされる化合物は該式中の少なくとも
１個の炭素原子が水溶性基と結合していなければならな
い。ここで水溶性基とは該化合物を水溶性にするに足る
能力を附与し得る基であって、好ましくはカルボキシ基
若しくはその塩、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、ヒ
ドロキシ基、スルホ基若しくはその塩、アミノ基（−Ｎ
Ｈ２）、又ｔ」、低級アルコキシ基（好ましくは炭素数
）〜３のもの、例えばメトキ７基、エトキシ基、プロポ
ギシ基）などを言う。この中でも特にカルボキシ　。

ノ目’ｉ　シ＜はそのｊフ、スルホ基若しくはその塩が
好ましい。

一般式（１）で表わされる化合物の中でも仄の一般式（
Ｉａ）、一般式（Ｉｂ）又は一般式（ＩＧ）で表わされ
るｊヒ合物が好ましい。

一般式（ｌａ） 式甲几２は前記した水溶性基で置換されたアルキル基（
好ましくは炭素数／−Ｊ’のもの）又は前記した水溶性
基で置換されたアリール基（好ましくは炭素ａ６〜１０
のもの）を表わす。水溶性基としてはカルボキシ基若し
くはその塩、カル／ζモイル基、ヒドロキシ基、スルホ
基若しくはその塩又はアミン基が好ましく、中でもカル
ボキシ基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩がｊ
ｉケに好ましい。

一般式（Ｉｂ） 式中Ｒ３、几、は各々水素原子、ノ・ロゲン原子又は前
記した水溶性ｊンを表わす。ただし）、几３とＩｔ　４
の少なくとも一方は水溶性基である。水溶性基としては
カルボキシ基若しくはその塩、カルノ（モイル基、ヒド
ロキシ基、スルホ基若しくはその塩、アミン基又は低級
アルコキシ基があり、中でもカルボキン基若しくはその
塩、スルホ基若しくはその塩が特に好−ましい。

一般式（Ｉｃ） Ｌ７ 式中ＩＬ５、Ｉｔ６は同一でも異なってもよく、各々水
素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表わ
し、Ｉｔ７は少なくとも１個のカルボキシル基を有する
フェニル基を表わし、Ｍは水素原子、ＮＨ４またはアル
カリ金属（ＮａＸＫなど）を表わす。

几、またはＲ６で表わされるアルキル基は、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基、ヒドロ
キシル基などによって置換されてもよく、例えば、メチ
ル基、エチル基、メトキンエチル基、エトキシエチル基
、クロルエチル基、ベンジル基などがある。炭素数とし
ては／−／弘のものが好ましい。

几、またはＲ６で表わされるアリール基は、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子など）、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
スルファモづル基、アルキルスルホンアミド基、アリー
ルスルホンアミド基、カルバモイル基、カルボンアミド
基などＱこよって置換されてもよい。炭素数としては６
〜ｌ≠のものが好ましい。

几、またはａ。で表わされる複素環基としては、ｊ〜７
員の窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１
種’ｉ／個以上を含む置換または無置換のものが好まし
い。

Ｒ７で表わされるフェニル基に置換されたカルボキシル
基は、好ましくは！−２個である。

几、で表わされるフェニル基は、更に下記の置換基によ
って置換されていてもよい。すなわち、ハロゲン原子（
塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（メチル基、エ
チル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基
など）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
、スルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基、カルバモイル基、カルボンアミ
ド基などによって置換されてもよい。これらの置　”挽
屑は、炭素数／弘以下が好ましい。

一般式（１ａ）、（ＩｂＬ　（ｌｃ）の中では、特に、
一般式（ＩＣ）で表わされる化合物が好ましい。

一般式（ｊ）で表わされる本発明の化合物のうち８Ｉｆ
ましいもののよ１体例を次に示すが、本発明の範囲はこ
れによって限定されるものではない。

［−ｉ 　−ａ （−３ −１ ［−Ｊ’ ■−乙 −７ Ｉ−タ ■−／θ ８０　ａ　Ｎ　ａ −１ｓ ｉ−／　Ａ ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｈ Ｉ　−／　ｆ １−／り １ −２０ ［−２１ １（ ｉ−，２２ ■−２３ １−２≠ １　、Ｊ　ｒ Ｈ −２ｔ ■−２７ Ｆ■′ ＳＯａ　Ｎ　ａ ■−λり これら一＋４’Ｆｒｓ　（１）で表わされる化合物は公
知であり、咬た例えば米国特許コ、！ＩＳ、３♂ｔシバ
同λ、！’／−／、９．２≠号、特公昭弘λ−２１ｒ≠
２号、特開昭５３−ｓＯｌＡり号各公報；英国特５！ｆ
第１．コア６．７０／号明細曹、Ｄ、Ａ。

１３ｅｒｇｅｓ　ａｔ　ａｌ、”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆｌｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　にｆ１ｅｍｉｓｔｒｙ
”、第１３巻り、Ｓ’　／　頁（／２７Ｅ年）；“Ｔ１
１ｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　１ｌｅｔｃｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ、Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、１＋旧ｄａｚｏｌｅ　
ａｎｄ　Ｄｅｒｉｖｅｒｔｉｖｅｓ　ｐａｒｔ（，３３
１〜３３り頁及びＣｈｅｍｉｃａｌＡＩ）Ｓｔｒｕｃｔ
ｓ　３１，７ター２　／　ｒ−ｊ　（／りＪｊ）、３１
１Ａ頁；　Ｅ　、Ｉｉｏｇｇａｒｔｈ、”　Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　″　ｌ
り≠り年巻、１１１．０〜１１４７頁；などに記載の方
法及びそれに準じた方法によって容易に合成できる。

一般式（１）で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤層
又はその隣接層に添加される。添加時期は好ましくは各
層の塗布前であるが塗布後に該化合物の溶液を塗布層に
含浸させるなどの手段をとることもできる。

前記一般式ＣＩ）で表わされる化合物は好ましくは塗布
された銀１モル当９／ｘ１０　’〜ｌ×ｌＯモル、特に
好ましくはλ×ｉｏ　’〜ざ　２ ×ｌＯモルの範囲で使用する。

次に、一般式（ＩＩ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉｆ）の几　、ｌ（＋１□は同一でも異な１ つてもよく、水素原子、未置換またはヒドロキシル基、
ハロゲン原子等で置換された炭素数）〜乙のアルキル基
、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシエ
チル基、コークロロエチル基等；未置換またはアルキル
基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等で置換されたアリ
ール基、例えばフェニル基、ｌ−メチルフェニル基、≠
−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェニル基環：ア
ルコキシカルボニル基、例えばエトキシカルボニル基等
；互に結合して炭素数ｊ−乙の不飽和の環を形成するに
必要ｆｌＪ１５．例えはトリメチレン基、テトラメチレ
ン基等；あるいは、互に結合して未置換またはアルキル
基（例えばメチル基、エチル基等）、アリール基（例え
ばフェニル基等）、アルコキシル基（例えばメトキシ基
、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子等）等により置換されたベンゼン環を形成するに
必要な基を表わす。

几、３、几、４は同じでも異なっていてもよく、未置換
またはヒドロキシル基、アルコキシ基、ノ・ロゲン原子
等で置換された炭素数ｌからｉｏまでのアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、≠−クロルブチル基、メトキ
シエチル基、ｎ−デシル基等）、未置換または・・ロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基等で置換されたアラ
ルキル基（例えハヘンジル基、フェネチル基、ｐ−クロ
ルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メトキシベ
ンジル基等〕、未置換またはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、ニトロ基、アミン基、アシルアミノ基
、カルボキシル基、アルコキ７カルボニル基等で置換さ
れたアリール基〔例えばフェニル基、ナフチル基、０−
クロルフェニル＆、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキ
シフェニルｌｈ、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシ
カルボニルフェニル基、ｐ−エチルアミノフェニル基、
Ｉｎ−アセチルアミノフェニル基等）、を表わし、Ｘは
硫黄原子、酸素原子、セレン原子または一般式（ＩＩ）
で表わされる本発明の化合物のうち好ましいものの具体
例を次に示すが、本発明の範囲はこれによって限定され
るものではない。

■−１ ｚＨ５ ■ −Ｃ３Ｈ７ 藝 １ｓｏ−０５）１．１ Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ １−／　弘 ［−１ｓ ■−１７ α ■−／ｆ ■−／り ■−２０ ［−２／ ＯＨ３ ■−２２ −Ｃ３Ｈ７ 阪 −Ｃ３Ｈ７ ■−，２３ ”−Ｃ１０Ｈ２１ ０ＣＩ　ＯＨ２１ ｔ ＣＩ■３ Ｃｉ−Ｉ　３ ■−λり 量 ２Ｈ５ 一般式（１１）で表わされる化合物は、従来よりよく知
られた方法によって合成することができる。

例えば特公昭≠ｇ−Ｊ≠／Ａり号公報、同≠ター２３３
６１号公報などに記載されている。

−役人（ＩＩ）で表わされる化合物はハロゲン化、銀乳
剤層又はその隣接層に添加される。添加時期は好ましく
は各層の塗布前であるが塗布後に該化合物の溶液を塗布
層に含浸させるなどの手段をとることもできる。

前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は好ましくは塗
布された銀１モル当りｌ×１０　〜／×１０　”モル、
特に好ましくは２×ＩＯ−４×７θ　モルの範囲Ｃ使用
する。

また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（ｎ）
で表わされる化合物は、同一乳剤層に含有させる場合が
特に好ましい。

本発明において水不浸透性の支持体とは水が全く浸透し
ないか又はごくわずかしか侵透しない支持体を指す。こ
のような支持体としてはセルローストリアセテート、ポ
リエチレンテレフタレートなどの透明なプラスチックフ
ィルム、又はこれらのプラスチックフィルム上にチタン
白などの白色顔料をゼラチン等のバインダーに分散させ
塗布した白色化プラスチックフィルム、又はポリエチレ
ンなどの疎水性高分子で両面ラミネートした紙支持体な
どがある。

本発明で用いるこれらの支持体には必要に応じて薬品処
理、放ＦＥ処理、紫外線処理などの表向活性化処理が施
されてもよいし、またこの表１を旧市性化処理に代えて
若しくはそれと共にド塗層が塗設されてもよい。

本発明において用いられるハロゲン化銀感光材料中のハ
ロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀ま
たは沃塩臭化銀によりなるものであり、ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は特に問わないがμμより大でないことが
好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ　）乳剤を用いることもでき
るが、通當は化学増感される。化学増感のためには、前
記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌｉｋｍａｎらの著書
あるいはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇ
ｅｎ　ｄｅｒ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒ
ｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉ
ｄｅｎ。

（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ。

１９ｔざ）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、 チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類
等の化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、 第一すず塩、アミン類、ヒドラジン類、ホルムアミジン
スルフィンば、７ラン化合物などを用いる還元増感法、 全錯塩の他白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表
■族の金属の錯塩音用いる貝金端増感法などに単独また
は組み合せて用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキノンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモリフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許２
．弘ＯＯ，１３２号、同λ、１Ａ２３．ｊｌｌ−タ号、
同２゜７／　Ａ　、Ｏｔ１号、同３，１，１７，２１０
号、同３．７７２，０２／号、同３．１ｒＯｒ、００３
号等に記載されたものを用いることができる。

本発明に於ては写真乳剤の結合剤または保護コロイドと
してゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

たとえば上２チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉訪導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン刀■水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増感）など４’に々の目的で種々の公知の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン、グリシドール誘導体（たとえばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド等）、多価アルコールの
脂肪酸エステル類、糖のアルギルエステル類、同じくウ
レタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性剤
；トリテルペノイド系サポニン、アルキルカルボ゛ン敵
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類などのアニオン界面活性剤；アミ７１′Ｉ！類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルギル硫酸また
は燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族箱≠級アンモニウム
塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第参
級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含む
ホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界
面活性剤を用いることができる。なお、本、ノら明では
ポリアルキレンオキシド基の界面活性剤は１吏用しない
。

本発明の写真感光Ｉ科には、写真乳剤層その他の親水性
コｒ」イド層には伺度安定性の改良などのＥ′４的で、
水不溶−４１ｃは離心性合成ポリマーの分散物ヲ菖゛む
ことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート
、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビ
ニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルフォアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルフォン酸などとの組合せケ単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲル
タールアルデヒドなど）、ヘーメチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキザン誘導体（λ、３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（／、３．３−）リアクリロ
イル−へキサヒドロ−８−トリアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテルな＋！：Ｌ活性ハロゲン化片
物（コ、弘−ジクロル−６−ヒドロキシ−８−）リアジ
ンなト）、ムコハロケン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロルｅｌｊｌＪｘト）、インオキサゾール類、
ジアルデヒドでん粉、コークロル−ｔ−ヒドロキシトリ
アジニル化ゼラチンなど金、単独まｋ　ｌ：Ｊ：組斤せ
て用いることができる。

本発明の写襲、乳剤は、メチン色素類その他によって分
光増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素
、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素、ノロシアニン色素および複合
メロシアニンの、凧に桟する色素である。これらの色素
類にｔよ」ｉ、Ａ基性異節Ｊｉ：ｉ核としてシアニン色
素類に通常利Ｉｎ　、ｇれる核のいずれ４〜も適用でき
る。すなわち、ビロリン核、オキサジノン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融むした
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核
、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロン７　＝　、／　色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−
ｊ−オン核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリ
ンンーコ、≠−ジオン核、チアゾリジン−１，４Ａ−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビッール酸根などのｊ
−を員異節環核を適用することができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で水溶性染料（オキソノール染料、ヘミオキシ−ル
色素、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料）ｌど。〕を含有してよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はメルカプト系カブ
リ防止剤としては前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
のみｔ含有するものであるが、メルカプト系化合物以外
の公知のカブリ防止剤又は安定剤はこれを併用してよい
。併用しうるカブリ防市剤又は安定剤としては、ベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンズ
トリアゾール類、ニトロベンズトリアゾール類、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、ベンゼンスルツイン酸類、ベンゼ
ンスルホン酸アミド、アザインゲン類〔例えばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン（Ａ　（％に弘−ヒド
ロキシ置換（／　、ｊ。

Ｊａ　、７　）テトラアザインデン類）〕などがある。

本発明に於ける写真像を得るための露光は通常の方法を
用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、ギセノンアーク灯、炭
素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライン
グスポットなど公知の多才型の光源をいずれでも用いる
ことができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１７ｉｏｏ。

秒から１秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒より
短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた
ｌ／１０　Ｎ１７７０６秒の露光を用いることもできる
し、１秒より長い露光を用いることも出来る。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の銀画像を形成
する現像処理方法のいずれも用いることができる。処理
液には公知のものを用いることができる。処理温度は普
通７ざ　０Ｃからｊθ　０Ｃの間に選ばれるが、７ｇ　
０Ｃよシ低い温度またはｊＯｏＣをこえる温度としても
よい。黒白写真処理に用いる現像液は、知られている現
像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピ
ラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−Ｐ−
アミノフェノール）、／−フェニル−３−ピラゾリン類
、アスコルビン酸、及び米国特許弘、Ｏｔ７．ざ７２号
に記載の／、２，３゜≠−テトラヒドロキシリン壌とイ
ントレン環とが縮合したよりな複素環化合物類などを、
単独もし〈は組合せて用いることができる。現像液には
一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、
カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、
色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤
、硬膜剤１、粘性付与剤などを含んでもよい。本発明の
感光材料は、通常、保恒剤としての亜硫酸イオンを０　
、／ｊモル／１以上含有する現像液で処理ンＸれる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のｔｌか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。

定１には硬膜ｒ１すとして水溶性アルミニウム塩を；３
′んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は一般式（１）で表
わされる化合物と一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と
を使用しているために、水不浸透性の支持体を使用して
いるにもかかわらず通常の黒白写真処理のみを経て形成
した銀画像の安定性が高く経時によって劣化することが
ないし、しかも副露光に画像の黒化が著しく少なく、ま
たカブリが充分に抑制されるという利点゛を有するので
、マイクロフィルムや黒白写真用印画紙として極めて優
れた品質を有する。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例　１ ダブルジェット法で粒子沈澱させ、通常の方法で物理熟
成させ脱塩処理し、更に硫黄増感させた酸性沃塩美化銀
乳剤（臭化銀ＳＯモル％）に２゜≠−ジクロローｔ−ヒ
ドロキシー１．３．ｊ−トリアジンナトリウム塩（硬膜
剤）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（塗布
助剤）を〃口え、更に第１表記載の化付物を添加し、次
いでこれらの塗布液をポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体上に塗布銀量が／Ａ’ｌ／ｄｍ２になるよう
に塗布して試料／、／弘を作製した。

これらの試料／　−／≠の各々につき次に記したように
して写真特性を測定した。結果を第１表に記す。

（Ａ）　カプリ特性の測定 試料／〜／　ａ−ｑｊｏ　’Ｃ，ｒＯ％ｒＢｕＨの暗箱
中に入れ−Ｃ３１４間放置した後、露光せずに、各試料
を富±ｌ）　ｌ）−パピナールＣ現像液（富士写真ノイ
ルム■製）を使い３０　’Ｃ，／分間現像し、停止、定
着、水洗を行なって各試料のカブリ濃度を測定した。

（Ｂ）　相対感度の測定 試料／−／４Ｌをタングステン電球を使用した感光計で
、連続ウェッジを介して露光してから、各試料を（Ａ）
と同じ現像液を用いて２００Ｃ１／分間現１ｆシ、停止
、定着、水洗を行なって相対１、＆度を測定した１、 （Ｃ）　銀画像の経時劣化特性の測定 試料／−／弘をステップウェッジを介して露光し自動現
像機を用いて（Ａ）と同じ現像液で３２°ＣＸ２≠秒間
現像し、定着、水洗、乾燥を行った。処理済の各試料を
英国特許（公開）第２゜Ｏ／り、０λ≠Ａ号明細書に記
載されているように二酸化窒素ガス（ＪＯＯＯｐｐｍ）
雰囲気のキャビネット中に２０分間放置したあと戸外（
日光下）にλ日間放置した。放置後画像部に生じた銀画
像の劣化の度合を観察し、次のように評価した。

○：　銀画像の劣化が全くない △：　銀画像の劣化が多少ある（実用上の限界）×：　
銀画像の劣化が大きい （Ｄ）　副露光による画像の黒化度の測定試料／〜ノ≠
をタングステン？ｂ、球を使用した感光計で、連続ウェ
ッジを介して露光してから、正常なセーフライトフィル
ターＮＤ−２ｋ（富士写真フィルム■製）または退色し
た（色濃度の低下した）セーフライトフィルターＮＤ−
−２人を有したセーフライトートにて、（Ａ）と同じ現
像液を用いてコｏ　Ｏｃ　、　３分間現像し、定着、水
洗を行なってｇ度をめた。このとき感度は、光学濃度ｉ
、ｏを与えるときの露光量Ｅで表わし、二軸のフィルタ
ーを用いたときの感度差△Ｉｏｇｇを各試料についてめ
て、第１表に示した。

ここで化合物ａ、ｂＸ　ｃ及びｄとしては下記のものを
用いた。

化合物ｂ 化合物ｄ される化合物全添加することによって生じた副露光によ
る画像の黒化は、一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物を
添加することによって相対感度を著しくそこなうことな
く、著しく抑えることができ、しかも処理後の画像銀が
安定な画像をえることができた（試料Ａ６〜り、／ｌ〜
／３、ｌｊ〜／１ｒ１２θ、２２〜．２３．２よ〜２ｔ
１２ｇ〜３θ）。

一方、化合物ｂ−ｄを用いた試料Ａ３〜ｊは副露光によ
る画像の黒化【一層大きなものとしたため、写真感光材
料として実用に適さなかった。

実施例　２ ダブルジェット法で粒子沈澱させ、通常の方法で物理熟
成させ脱塩処理し、更に硫黄増感及び金増感させた沃臭
化銀乳剤（臭化銀タタモルチ）に、２，４Ｌ−ジクロＶ
１−６−ヒドロキシ−／　、３．ｊ−トリアジンナトリ
ウム塩（硬膜剤）及びドデシルベンゼンスルポン酸ナト
リウム（塗布助剤）を加え、更に１．２Ｘ７θ　モル１
モルＡｇの化合物Ｉ−タと２×１０　’モル１モルＡｇ
の化合物１１−／とを添〃口し、次いでこれらの塗布液
全第１表に記載した支試体上に塗布銀量が２ｏ　ｔｒｔ
ｙ　／　ｄｍ２になるようにして試料を作製した。

得られた試料を実施例１と同様にｉｆｆ価したところ、
画像銀の安定１琥はよく、かつ副露光による画像の黒化
も化合物■−７の添加によって斉しく抑えることができ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　水不浸透性の支持体の上にφなくとも１層のハロゲ
   ン化銀乳剤層を有する銀画像を得るためのハロゲン化銀
   写真感光材料において、該乳剤層またはその隣接層中に
   、下記の一般式（ｉ）で表わされる化合物と一般式（Ｉ
   Ｉ）で表わされる化合物とを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 几 式中、Ｍは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属を表わし
   、■ｔは水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
   し、２は置換基を有してもよいｊ員の複素環を形成する
   に必要な原子群またはベンゼン環と縮合したｊ員の複素
   環を形成するに必要な原子群を表わす。 一般式（ｎ） 式中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ル基また
   はアリール基を表わす）または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表わ
   し、凡　、Ｒ０２は水１ 素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシカル
   ボニル基を表わし、几０、とＲ工２とは互に結付して炭
   素数ｊ〜乙の猿を形成してもよく、１も□３はアルキル
   基、アラルキル基またはアリール基を表わす。