JPS6380248A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS6380248A
JPS6380248A JP22645286A JP22645286A JPS6380248A JP S6380248 A JPS6380248 A JP S6380248A JP 22645286 A JP22645286 A JP 22645286A JP 22645286 A JP22645286 A JP 22645286A JP S6380248 A JPS6380248 A JP S6380248A
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silver
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Sadao Kamei
亀井 貞男
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は取扱い性の改良されたハロゲン化銀写真感光材
料、特に感光材料表面に物理的な圧力をかけたり、また
感光材料表面をこすったシ、ま九感党材料表面に直接皮
膚が接触し之場合でも写真画像に悪影響を受けないハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。
(従来の技術) ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、各種乳剤層
を塗布し、乾燥させ穴径、裁断、包装の工程を経て、f
’4費者の手元に届き、さらにカメラに装填されて撮影
され、その後カメラから引き出され現像処理機に通され
て現像処理される。その過程でハロゲン化銀感光材料は
裁断機械、包装機械、カメラ、現像処理機に押しつけら
れたり、こすられたシする。また、感光材料をカメラに
装填する時、また、カメラから引き出す時、また、現像
処理機に通すときには、感光材料を直接手で接触して、
取扱うことがある。ところが、ノ・ログン化録は圧力に
対しても鋭敏に感応する性質を示し、1+直接、人間の
手を接触させたシした場合には、皮膚からの分泌物の影
響を受けやすい性質を示す。
したがって、感光材料が裁断機械、包装機械、カメラ、
現像処理機などに押しつけられたり、こすられたりする
と圧力増感や圧力減感などを引き起、こし、ま九、感光
材料の直接皮膚と接触し念部分は、接触することにより
増感または減感を引き起こし、写真画像に致命的な影響
を与えることがある。
ところで、米国特許第3,721,141号には、カラ
ー感光材料においてカプラー含有乳剤層であって、支持
体から最も離れた場所に位置する層のさらに支持体から
離れた層、すなわち最外層もしくはそれに近接した層に
画像形成に寄与しない粒径1pm以下OAg(j、Ag
Br、AgBrIから選ばれるハロゲン化銀乳剤層を設
ける技術が開示されている。これは、色再現性全改良す
る目的のためになされた発明であるが、該感光材料を押
しつけ念り、こすつ九シする場合、また直接感光材料に
皮膚が接触した場合には最外層もしくはそれに近接した
層の画像形成に寄与しないハロゲン化銀乳剤の特性が変
化し、写真画像に致命的な悪影響を及ぼすことがらつ九
さらに、trf開昭61−3りOμ3号にはカラー感光
材料において、g−yt、性ハロゲン化銀乳剤層のうち
支持体から見て最も外側にある感光性ハロゲン化銀乳剤
層のさらに外側に実質的に感光性を持たない7層mo1
%以上のAgαを含むハロゲン化銀乳剤層を設ける技術
が開示されている。これは現像処理安定性を改良する目
的のためになされた発明であるが、ここにおいても実質
的に感光性金持九ないハロゲン化銀乳剤を最外層もしく
はそれに近接する層に含有させるため該感光材′Prを
押しつけたシ、こずつ九シした場合、また直接感光材料
に皮膚が接触した場合には、核ハロゲン化銀乳剤の特性
が変化し、写真画像に致命的な悪影響な及ぼすことがあ
つ九。
(発明が解決しようとする問題点) したがって本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料
において、色再現性と現像処理安定性全改良しつつ、さ
らに該感光材料を裁断機械、包装機械、カメラ、現像処
理機などに押しつけたり、こずつ交りした場合、また核
感元材料金直接皮膚に接触させた場合にもなんら写真画
像に悪影響を受けないハロゲン化銀写真感光材料金提供
することである。
(問題点を解決する几めの手段) 本発明者らはこのような要望を満足するハロゲン化銀写
真感光材料を開発するため鋭意研究を重ねた結果、本発
明の目的は、支持体上に少なくとも7層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び少なくとも1層の非感光層含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該非感光層の少なく
とも7層中に、実質的に感光性をも九ないハロゲン化銀
乳剤と、下記一般式(1)〜(III)で表わされる化
合物の少なくとも1種とを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成され次。
一般式CI) 式中、M工は水素原子、陽イオン又はアルカリ条件下で
開裂しうる基t−表わし、2工はrAないし6員のへテ
ロ環を形成するのに要する原子群を茨わす。このヘテロ
環は置換基を有していてもよく、また縮合されていても
よい。
一般式(n) 式中、R工はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基
、アリール基、ヘテロ環残基(これらの基は置換されて
いてもよい)のいずれかを災し、■は0.8 、8 e
 又ij N R2(几2はアルキル基、アラルキル基
、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を表し、几
、と同じでも異なっていてもよい)を茨し、Qlは!〜
を員のへテロmt−形成するのに必要な原子群を狡し、
このへテロ環残基は更に縮合されていてもよい。
一般式(II[) ここに、Yおよびz2はそれぞれ独立に、メチン、置換
メチン、i比は窒素原子のいずれかを表わし、Q2は!
ないしぶ員のへテロ環を形成するのに必要な原子群金茨
わし、これらの環は更に縮合されていてもよい。M2は
水素原子ま几は陽イオンを宍わす。
次に一般式(1)〜(II[)で示される化合物にりい
て説明する。
一般式CI) 式中、Mlは水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
るメルカプト基の保護基t−表わし、2工は!負ないし
t負のへテロ環全形成するのに要する原子群t−iわす
。このヘテcl環は置換基を有していてもよく、また縮
合されていてもよい。更に群しく説明すると、M工は水
素原子、陽イオン(例えばナトリウムイオン、カリウム
イオン、アンモニウムイオンなど)またはアルカリで開
裂するメルカプト基の保護基(例えば−COR/、−C
OOR/、−C)l、CH2COR/など。但し几′は
水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基など
を表す)を我わす。
Z工は、!負ないしt員のへテロ環を形成するのに必要
な原子群を茨す。このヘテロ環はへテロ原子として硫黄
原子、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むもの
であり、縮合されていてもよく、またへテロ環上もしく
は縮!!!r@上に置換基を持っていてもよい。
Zlの例としては、テトラゾール、トリアゾール、イミ
ダゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、
ピリミジン、トリアジン、アザベンズイミダゾール、プ
リン、テトラアザインデ/、トリアザインデン、kンタ
アザインデン、ベンズトリアゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズオキサゾール、べ/ズチアゾール、ベンズセ
レナゾール、ナツトイミダゾールなどがある。ま九これ
らの環に対する置換基としては、アルキル基(例えばメ
チル基、エチル基、n−ヘキシル基、ヒドロキシエチル
基、カルボキシエチル基など)、アルケニル基(例えば
アリル基など)、アラルキル基(例えばベンジル基、フ
ェネチル基々ど)、了り−ル基(例えばフェニル基、ナ
フチル基、p−ア七ドアミドフェニル基、p−カルボキ
シフェニル基、m−ヒドロキシフェニル基、p−スルフ
ァモイルフェニル71”、p−アセチルフェニルX、O
−メトキシフェニル基、λ、lA−ジエチルアミノ7エ
ニル基、λ 44− シクC!ロフェニル基ナト)、ア
ルキルチオ基(九とえばメチルチオ基、エテルチオ基、
n−ブチルチオ基など)、アリールチオ基(例えばフェ
ニルチオ基、ナフチルチオ基など)、アラルキルチオ基
(例えばベンジルチオ基など)、メルカプト基などで置
換されていてもよい。またとくに縮合環上には、上記の
置換基のほかに、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、
カルボキシル基、スルホ基などが置換されてもよい。
上記化合物の合成法はE、J、ビール(Birr)著、
′スタビリゼーション オブ フォトグラフィック シ
ルバーハライド エマルジョンズ(Stabiliza
tion  of  PhotographicSil
ver Halide  Emulsions )”フ
ォーカル(Focal)社刊(lり74L年)、C,G
パーo−(Barlow )ら著、′ リポーツ ォン
ザ プログレス オプ アプライド ケミストリー(R
epor↑s  on  the  Progress
  ofApplied  Chemistry )″
 !2巻、izy頁(/り7μ年)、リサーチディスク
ロージャーAl76μ3およびこれらの文献の参照文献
に記載されている。
以下に、一般式(1)で衆わされる化合物のうち、好ま
しい具体例を示すが、これらに限定されるものではない
(1−11!7) CI−/−2) (I−/j) (1−/4’) (1−/j) (1−#) (1−/r) (1−/P) CI−20> (I−コ/) H (I−22) H (I−13) H Cl−24I) H 一般式(It) 量 式中、几、は未置換又は置換されたアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アリール基、ヘテojll残基
’t−戎ワL、、vho、S、Se、又HNR,2(R
はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ項残基を我ゎし、几□と同じでも異なってい
てもよい)t−fiゎす。Qlは!〜6負のへテロ環を
形成するのに必要な原子群を茨わし、縮合されていても
よい。
Ro、R2で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素
原子l−401に有し、置換され之ものも含む。置換基
の例としてはノ・ロゲン原子(例えば塩素原子)、シア
ノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数コ〜tのア
シルオキシ基(例えばアセトキシ基)、炭素数λ〜ココ
のアルコキンカルボニル基(例えばエトキシカルボニル
基、プトキシカルメニル基)、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、アミノ基、置換アミノ基などが
ある。有利なアルキル基の例は次の如くでめる:エチル
基、エチル基、プロピル基(n−父は1so−)、ブチ
ル基(n−1iso−又はt−)、アミル基(分枝を有
してよい。以下同じ)、ヘキシル基、オクチル基、ドデ
シル基、ペンタデシル基、ヘブタデフル基、りr:1c
Iメチル基、コークロロエチル基、λ−シアンエチル基
、カルボキンメチル基、λ−カルボキシエチル基、コー
ヒドロキシエチル基、コーアセトキシエチル基、アセト
キシメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プトキシ
カルメニルメチル基、コーメトキシカルボニルエチル基
、インジル基%  O−ニトロベンジル基、p−スルホ
ベンジル基等を挙げることができる。
几いR2で衆わされるアラルキル基は、例えばベンジル
基、フェネチル基などである。
几□、几2で表わされるアルケニル基は、例えばアリル
基などである。
R□、R+2で表わされるアリール基は単環又は二環、
好ましくは単環のアリール基であって、置換されたもの
も含む。置換基には例えは、炭素数7〜20のアルキル
基(例えばメチル基、エチル基、ノニル基)、炭素数/
〜20のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基
)、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えは塩素原子、臭
素原子)、カルボキシ基、スルホ基などがある。アリー
ル基の具体例はフェニル基、p−トリル基、p−メトキ
シフェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、p−クロロ
フェニル基、λ、!−ジクロロフェニル基、p−カルボ
キシフェニル基、0−カルボキシフェニル基、≠−スル
ホフェニルTs、x、μmジスルホフェニル基、コ、z
−ジスルホフェニル基、J−スルホフェニル基、’ I
 J’−ジスルホ7エ二ル基などである。
Qlによって形成されるよ員又は4員のへテロ環は例え
ば、チアゾリン環、チアゾリジン環、セレナゾリン環、
オキサゾリン環、オキサゾリジン環、イミダシリン環、
イミダゾリジンm、t、3゜弘−チアジアゾリンffl
、/ 、 J 、 !−オキサジアゾリン環、/、3.
u−)リアゾリン環、テトラゾリン環、ピリミジン環な
どである。これらのへテロ環はそれらに!〜7員の炭素
環又はヘテロ環が縮甘し次ものをも勿論包含する。即ち
、ベンゾチアゾリン核、ナフトチアゾリン核、ジヒドロ
ナフトチアゾリン核、テトラヒドロベンゾチアゾリン核
、ベンゾセレナゾリン核、ベンズオキサゾリン核、ナフ
トオキサン゛リン核、ベンズイミダシリン核、ジヒドロ
イミダゾロピリミジン核、ジヒドロトリアゾロピリジン
核、ジヒドロトリアゾロピリミジン核などが包含される
これらのへテロ縮合環核の核上には、種々の置換基を有
することができる。前に、几0、R2で表わされるアリ
ール基の置換基として挙げ友もの以外に、アルキルチオ
基(例えば、エチルチオ基)、無置換または置換アミノ
基(例えば、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ベン
ジルアミノ基、アニリノ基)、アシルアミノ基(例えば
、アセチルアミン基、ベンゾイルアミノ基)、スルホン
アミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、p−トル
エンスルホンアミド基)、チオアミド基(例えば、プロ
ピオニルチオアミド基)、炭素数2〜20のアルケニル
基(例えば、アリル基)、アルキル部分の炭素数/〜弘
のアラルキル基(例えば、ベンジル基)、シアノ基、カ
ルバモイル基(置換されたものも包含し、例えば、メチ
ルカルバモイルit)、炭素数2〜コλのアルコキシカ
ルボニル基(例えば、ブトキシカルボニル基)、炭素i
λ〜λλのアルキルカルボニル基(例えば、カプロイル
基)等である。
前記アルキル基は更に、カルボキシ基、スルホ基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリール基等で
置換されている場合も含まれる。
上記の化合物は特公昭μr−344/lり号、薬学雑誌
74L号lJtに頁〜13ル?頁(111年)、特会昭
≠ター233611号、Be1lstein X■−s
yダ頁、同■−lコ1頁、特公昭4t7−1roar号
等に記載された方法によって合成することができる。
以下に、一般式(II)で表わされる化合物のうち、好
ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。
(II−/ ) H3 (■−λ) ■ H3 (■−≦) H3 (It−7) (n−f) (■−2) (n−IO) U2M。
一般式(III) ここに、YおよびZ2は、それぞれ独立に、メゾ/、置
換メチン、または窒素原子のいずれかを表わし、Q2は
!ないし6員のへテロ環を形成するのに必要な原子群t
−災わし、これらの環は更に縮合されていてもよい。M
2は、水素原子またはアルカリ金属陽イオン、アンモニ
ウムイオン等の陽イオンを表わす。
Q2によって形成される環としては、トリアゾール、テ
トラゾール、イミダゾール、オΦサゾール、チアジアゾ
ール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、アザベンズ
イミダゾール、プリン、テトラアザインデン、トリアザ
インデン、ペンタアザインデン、ベンズトリアゾール、
ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチア
ゾール、ベンズセレナゾール、インダゾール、ナフトイ
ミダゾールなどがある。
これらの環は更にアルキル基(例えばメチル基、エチル
基、n−ヘキシル基、ヒドロキシエチル基、カルボキ7
エチル基など)、アルケニル基(例えばアリル基々ど)
、アラルキル基(例えばベンジル基、7エネチル基など
)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基、p−
アセトアミドフエ二/’基、f)−カルメキシフェニル
基、m−ヒドロキシフェニル基、p−スル7アモイルフ
エニル基、p−アセチルフェニル基、0−メトキ7フェ
ニル基、コ、4(−ジエチルアミノフェニル基、コ、弘
−ジクロロフェニル基など)、アルキルチオ基(−fi
−とえばメチルチオ基、エテルチオ基、n−メチルチオ
基など)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基、ナ
フチルチオ基など)、アラルキルチオ基(例えばベンジ
ルチオ基など)などで置換されていてもよい。またとく
に縮合環上には、上記の置換基のほかに1 ニトロ基、
アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基な
どが置換されてもよい。
上記の化合物の合成法は米国特許第λ、/31゜osr
号、同第J 、JJIA 、1614号、同iJ 。
ダコj、7741号、同第λ、!00,110号および
同第λ、6りμ、7/6号などに記載されている。
一般式(III)で我わされる化合物のうち、好ましい
具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。
(III−/) (Ill−2) Cm−3) (■−グ) <m−z> (■−ぶ) (Ill−7) Cm−4) (■−タ) CIII−//) <m−iコ) (III−/J) (、m−/ダ) Cm−/j) (III−/1 本発明の一般式CI)〜(DI)で茨わされる化合物の
使用量は、一般的には本発明の実質的に感光性を持几な
いハロゲン化銀1モル@シ10−”〜1モル、が好まし
く、さらに好ましくは10””〜10  モルの範囲で
ある。
一般式(1)〜(Ill)で表わされる化合物は塗布の
直前に実質的に感光性を持たないハロゲン化銀を含む塗
布液に添加してもよいし、該ハロゲン化銀の粒子形成時
に添加し、含有させてもよい。
本発明の一般式CI)〜(III)で表わされる化合物
は単独で用いてもよいし、2種類以上併用することもで
きる。
本発明の一般式(1)〜(III)で茨わされる化合物
のうち特に好ましいのは一般式(1)で茨わされる化合
物である。
一般式(1)〜<m)で示される化合物を感光性乳剤層
以外の補助層に含有させる技術としては、特開昭!コー
/30324号、同19−r74A!tJ号、同jぶ−
参/≠θ号、同!tJ−/4A7j2り号、特公昭≠7
−/1006号などに記載があるがいずれも該当する層
にはハロゲン化銀乳剤は含有されておらず、本発明の態
様とは全く異なるものであり、本発明の目的を違するこ
とはできない。
次に、本発明の実質的KM元性金持九ないハロゲン化銀
乳剤について説明する。
このハロゲン化銀乳剤は本発明においては「実質的に感
光性を持九ないハロゲン化銀乳剤」であると規定されて
いるが、この「実質的に感光性を持几ない」とは感光層
を構成する最低感度のハロゲン化銀乳剤層との相対的な
関係において非感光性であることを意味する。より具体
的には該最低感度の感光性ハロゲン化銀乳剤層を構成す
る感光性ハロゲン化銀t−g元させるに必要な露光を本
発明の感光材料に与えた時、その元エネルギーによって
は「実質的に感光されない」と理解すべきものである。
さらに詳細には、本発明の実質的に感光性を持たないハ
ロゲン化銀乳剤は、前記最低感度の感光性ハロゲン化銀
乳剤に対して、概して、大きくとも//10の光感度し
か持九ない八ロゲン化銀乳剤であることが好ましい、さ
らに、このハロゲン化銀乳剤は実質的にかぶらされてい
てもよいが、実質的にかぶらされていない方が好ましい
。この「実質的にかぶらされていない」とは、本発明の
ハロゲン化銀を露光せずに現像液(カラーネガ現像のと
きには、カラー発色現像液、カラー反転現像のときには
第1現像液、白黒現像のときは白黒現壕液)で現像処理
したとき、現像されるハロゲン化銀の量が本発明のハロ
ゲン化銀の全量に比べて実質的に無視できる程度の量で
あると理解すべきものである。さらに詳細には、このハ
ロゲン化銀を銀とゼラチンの重量比において0゜07:
lになるように、さらに銀微布量が0.397m  K
なるように、界面活性剤、ゼラチン硬化剤とともに支持
体上に塗布し、乾燥した後、さらに次のような東件の現
像液で現像したときに、現像されるハロゲン化銀の量が
本発明のハロゲン化銀の全量に比べて30%以下である
ことが好ましい。さらに好ましくはl!−以下である。
現像液組成 水                    700r
Jテト2ポリリン酸ナトリウム      λを亜硫醒
ナトリウム          20fハイドロキノン
−モノスルフォ ネート               JOf炭酸ナト
リウム(/水塩)        JOf/−フェニル
・μメチル#弘− ヒドロキクメチル−3ピラゾ リドン                   コ2臭
化カリウム            コ、!fテオクア
ン酸カリウム       /、21ヨウ化カリウム(
0,/慢溶液)     21d水を加えて     
     1000d(9H10,/) 現像温度  Jr”C 現像時間  6分 一方、粒径については平均粒径が1μm以下であること
が好ましくo、oi〜0,2μmであることがよシ好ま
しい、ま九粒子形状には特別の限定はなく、規則的な〔
レギュラー(regular))粒子でも不規則な〔イ
レギュラー(lrregular))粒子でも良い。ま
念、粒子の分散性は多分散であっても単分散であっても
よい。
ま友、ハロゲン組成についても特別の限定はなく、いか
なる種類のハロゲン化銀であってもよく、また、それら
の混晶でろってもよい。
このハロゲン化鉄乳剤は、通常の中性法によって容易に
製造することができる。粒子形成時の温度は比較的低温
で、ハロゲン化銀溶剤は使用しない方が粒子サイズを小
さくする上で好ましい。
本発明の非感光層は/If!II元材料中のいかなる場
所に位置してもよいが、好ましくは支持体から見て最も
外側に位置する感光性乳剤層のさらに外側に位置する場
合でるる。
さらに、本発明の実質的に感光性を持九ないハロゲン化
銀乳剤は、感光性乳剤層と隣接せしめると感光性乳剤を
かぶらせる場合がろる九め、本発明の非感光層は2層以
上の構成とし、かつ実質的に感光性を持たないハロゲン
化銀乳剤は感光性乳剤層と隣接しないように配置するの
が好ましい。
したがって、本発明の非感光層が支持体から見て最も外
側に位置する感光性乳剤層のさらに外側に位置する場合
ic杜、該非感光層は2層以上の構成として感光性乳剤
層に隣接しない層に実質的に感光性を持次ないハロゲン
化銀乳剤を含有させることが好ましい。
また、−万歳外層は裁断機、包装機、カメラ、現像処理
機と直接接触したり、tfc該感光感光材料メラに装填
したりカメラから取り出し九夕、現像処理機に通す際に
は直接皮膚と接触するため、その影響を受けやすい。そ
のため最外層にハロゲン化銀乳剤を含有させると咳ハロ
ゲン化銀乳剤は特性の変化を受けやすく好ましくない結
果を招くことがある。その穴めに1 さらに好ましくは
該非感光層は3層以上の構成とし、最外層および感光性
乳剤層に隣接する層を除く層、例えば3層よシなる場合
にはその中間の層に実質的に感度を持危ないハロゲン化
、銀乳剤を含有させることが望ましい。
本発明の実質的に感光性を持たないハロゲン化銀乳剤の
塗布量には特別な限定はないが、通常1X10   モ
ル/m 〜/×lOモA、 / m ”の間が望ましい
。ま几塗布され次感光性ノ・ロケン化銀全体の量に対し
て0.2重i−〜λO重量饅、特に0.7を量tIb〜
7重i#−の塗布銀量になるように調節することが好ま
しい。
本発明に用いられる写・真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル−以下の沃化
銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは約−モルチから約コ!モル慢まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。
ハロゲン化銀の粒径は、約001ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約ioミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)、&t7tas(
/971年/J月)、12〜23頁、“工、乳剤製造(
Emulsion  prepa−ration  a
nd  types  )”および同、If、/r7/
G(/り7り年//月)、6≠を頁、グラ7キデ著「写
真の物理と化学」、ボールモンテル社刊(P 、 Gl
afkides、 Chimie etPhyslqu
e Photographique PaulMont
el、  /りぶ7〕、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊(G、P、Duf目n。
Photographic  Emulsion  C
hemistry(Focal  Press、 / 
P 46 )、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊(V、L、Zelikman
  et  al 、Makingand  Coat
ing Photographic Emul −5i
on、 Foclll  Prass、 /り14c)
などに記載された方法を用いて調製することができる。
米国特許第J、17参、121号、同第J、t!!。
Jタダ号および英国特許第1.弘/J、7441号など
に記載された単分散乳剤も好ましい、を穴、アスペクト
比が約1以上であるような平板状粒子も本発明に使用で
きる。平板状粒子は、ガトフ著、フオトグラフイク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff、
 PhotographicScience and 
Engineering ) 、第ia巻、2≠r−2
!7頁(lり70年);米国特許第≠、≠3μ、224
号、同μ、ダl弘、310号、同It、4g33.Ou
r号、同u、1I−J?、J−,20号および英国特許
第2.//コ、/!7号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばaダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーI6/
74ぴ3および同A/ I 7 /lに記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめ念。
本発明に使用できる会知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の衣に記載111所を示し友。
添加剤1類  RD/7iJ   RD/17/41 
化学増感剤  −3頁   6参r頁右欄2 感度上昇
剤         同上3 分光増感剤、   23
〜λ弘頁 tray頁右欄〜強色増感剤       
6μ2頁右欄4  増  白  剤    24A頁5
 かふり防止剤  コ≠〜コ!頁 6μり頁右欄および
安定剤 6  光吸収剤、フ  2 j−Z 4頁 4IAデ貞
右欄〜イルター染料          120頁左欄
紫外線吸収剤 7 スティン防止剤  2!頁右欄   6!0頁左〜
右欄8 色素画像安定剤   15頁 9 硬  膜  剤   コロ頁    43−/貞左
欄10  バインダー  コロ頁    1可上11 
 可塑剤、潤滑剤   47頁    tzo頁右欄1
2  塗布助剤、茨  コt−−7頁   同上面活性
剤 13  スタチック防   27頁     同上止剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)黒/7t4AJ、■−C〜Gに記載された特許に
記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3、り3
3.101号、同第弘、Oココ、420号、同第μ、J
2t、0241号、同第≠、ぴoi。
7!コ号、特公昭!tr−1073り、英国特許第1、
≠、27.020号、同第1.≠74,740号等に記
載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては、!−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第μ、J
/(7,≦lり号、同第μ、31/。
rり7号、欧州特許第73 、Jj4号、米国特許第z
、oti、弘3コ号、同第3,7コタ、067号、リサ
ーチ・ディスクロージャームー1tA22ottPrダ
年6月)、特開昭40−33!jλ号、リサーチ健ディ
スクロージャーJEJμコ30<1re4を年を月〕、
特開昭to−astzy号、米国特許第μ、!!TO,
≦30号、同第り、!弘0.6jII号等に記載のもの
が特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カブクーが挙げられ、米国特許第弘。
Q!コ1.21コ号、同第グ、lμ6,3り6号、同第
び、2コr、233号、同第4(、JPJ、200号、
同第2,36り、り2り号、同第コ、tO/ 、171
号、同Wlコ、77コ、162号、同第2.rりj 、
126号、同第3,772,002号、同第3,711
,301号、同第弘、33≠、0//号、同第≠、32
7./73号、西独特許公開筒3,322,7λり号、
欧州特許第12/、36タA号、米国特許第3.グμ6
,622号、同第弘、JJj 、タタタ号、同第弘、4
A!/、!!り号、同第4t、4127,747号、欧
州特許第1j/、1ZJA号等に記載のものが好ましい
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー!776弘3の■
−G項、米国特許第≠、/乙J、470号、特公昭!7
−32μ13、米国特許第μ。
ova、yxり号、同第u、/Jt、21r号、英国特
許第1./4At、361号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第≠、jAA、237号、英国特許第2./21
,170号、欧州特許第26,170号、西独特許(公
開)第J 、 2341 、!33号に記載のものが好
ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,4Aj/、120号、同第u、orO1λ//
号、同第参、367.21λ号、英国特許第コ、102
./7J号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基全放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD/7ぶ弘3、■
〜F項に記載された特許、特開昭17−/J−/ハl、
同!77−/!弘23≠、同6O−It弘ユ弘t1米国
trf許第弘、コ弘r、ytλ号に記載され九ものが好
ましい。
現像時に、画像状に造核剤もしくは現像促進剤會放出す
るカプラーとしては、英国特許第2.OF2,1410
号、同第2./31,111号、特開昭!W−/!76
31.同!W−/7or4A。
K記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第弘、 /30,4Aλ7号等に
記載の競争カプラー、米国特許第≠。
−13,4472号、同第1t、JJF、35P3号、
同第り、310,611号等に記載の多当量カクラー、
特開昭to−irryro等に記載oDI几レビレドッ
クス化合物放出カプラー州特許第77J、J02A号に
記載の離脱後復色する色素を放出するカブ2−等が挙げ
られる。
本発明に使用するカプラーは、椎々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国
特許第2,32λ、027号などに記載されている。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第≠、lデ?。
363号、西独特許出願(OL8)第コ、j参l。
コア≠号および同第2. !4t/ 、230号などに
記載されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の几
り、ム17ぶμJの21頁および同、ム/17/4の4
67頁右欄から6ぴt頁左欄に記載されている。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のR,D、
ム/74弘3の2t〜λ2頁および同、浅/17/lの
tri左欄〜右欄に記載され次通常の方法によって現像
処理することができる。
本発明のカラー写真感光材料は、現像、原白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施す
水洗工程は4N以上の橿を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭j−7−11443号記載のよつな多段向流安定
化処理が代災例として挙げられる。
(実施例) 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例−1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、試料10/とし几。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀     O,コit/m2紫外線吸収
剤U−70,04197m2紫外線吸収剤TJ−20,
ノ 27m2紫外線吸収剤U−j    O,/  ?
/m2高沸点有機溶媒0−/   0./  cc/m
”を含むゼラチン層(乾燥膜厚2μ) 第2層:中間層 化合物 )L−/      0.0!f/m2高沸点
M機溶媒0−2  0 、01cc/m2を含むゼラチ
ン層(乾燥膜厚lμ) 第3層:第1赤感乳剤j− 沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・o、、t  y/m”(ヨード含量ダ
モルー、 平均粒子サイズ0.3μ) 増感色素 8− /     / X / Ot / 
m 2増感色素 S−λ    j×10 97m2カ
グラー C−/     0.227m2カプラー C
−コ    o、ozy7m2高沸点有機溶媒0−コ 
 0 、 / 2CC/m 2を含むゼラチン層(乾燥
膜厚lμ) 第μ層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・o、r  97m2 (ヨード含量コ、!モル慢、 平均粒子サイズO9!!μ) 増感色素 8−/     t、zxlo−3ル餉2増
G色累S−2    7 、 txz d” ”VW′
”カプラー C−/     0,1117m2カプラ
ー C−λ    o、tay7m2高沸点有機溶媒0
−J   O、J Jcc/m”を含むゼラチン層(乾
燥膜厚2.!μ)  ・′M!層:中間層 化合物 H−/      0 、 /  fP / 
yys ”高沸点有機溶媒0−2  0 、/  cc
/m”金含むゼラチンy−(乾燥膜厚/μ) 第77−g第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・o −7t / yys 2(田−ド
含量3モルチ、 平均粒子サイズ0.3μ) ゛増感色素S−J     JXlo  97m”増感
色素S −4t     IJXlo  t/rn2カ
 プ゛ラ −  C−J          O#1f
7/ns  2高沸点有機溶媒0−コ  o、、24c
c/rn”を含むゼラチン層(乾燥膜厚lμ) 第7層=第コ緑感乳剤J− 沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・0゜7 97m” (ヨード含1コ、!モル慢、 平均粒子サイズo、rμ) 増感色!$8−J     JXlo−” 97m”増
感色素 $−4c     /、Jx/Ij−”97m
”カプラー C−4/−0、,2、t 97m”高沸点
有機溶媒O−・コ  θ。o J Ce / m ”を
含むゼラチン層(乾燥膜FJ、2.J”μ)第t#:中
間層 化合物 H−/      0.0!t/m”高沸点有
機溶媒0−.2  θ、/  17/m2を含むゼラチ
ン層(乾燥膜厚/μ) 第?層:黄色フィルター層 黄色コロイド銀     θ、/  f/m2化合物 
H−/      0,0.2t/m2化合物 H−コ
     o、ost/m2高沸点M機溶媒O−20,
0llcc/m2を含むゼラチン層(乾燥膜厚/μ) 第1Q層:第11f感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・Q、乙 27m2 (ミード含t2.Jモル慢、 平均粒子サイズ0.7μ) 増感色素 S−J     /X10 97m2カゾラ
ー C−r      O,、t  t/m2高沸点有
機溶媒(Jl = 、2   σ。/  cc/rra
2を含むゼラチン層(乾燥膜厚/、7μ)第1/層:第
2f感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀量・−−−−−/、/  97m” (ヨード含量コ、!モル慢、 平均粒子サイズ/、Jμ) 増感色素 S−、t     ム!X10″” 3?/
m ”カグ?−C−1/、コ t / yys 2高沸
点有機溶媒(J−,2o、コJ cc / m ”を含
むゼラチン層(乾燥膜厚Jμ) 第12庸:保護層 実質的に感光性を持たない沃臭化銀乳剤銀量・・・・・
・o、i  t7m” (ヨード含i−1モルチ、 平均粒子サイズ0006μ) ポリメチルメタクリV−)粒子 (平均粒径/、!μ) を含むゼラチン層(乾燥膜厚θ。rμ)各層には上記組
成物の他に、ゼラテ/硬化剤1i−3、および界面活性
剤全添加した。
試料を作るのに用い几化合物金以下に示f。
−t H 1−C,H工、 C−J α C−μ −z H H −J (J−1 0−λ −t (CH2)4S030C2H3 −j S−ぴ (CH)Soe   C3H11 t3−夕 試料/θ/の第1−層に、第1茂に示す化合物全実質的
に感光性金持たないハロゲン化銀1モル当り、/X7Q
  モル添加し、試料102〜71/金作成した。
圧力による試験方法として、試料10/〜//l上に、
1伊、s’mmの金属板をのせ、荷重λθ辞金加える方
法音用いた。試料を均一グレー1s元し、後に示す現像
処理のあと、圧力を加えた部分と加えなかった部分のイ
エロー濃度(YD)、マゼンタ濃度(Mri)およびシ
アン濃度(CD)全測定し、両者間のa度差紮計算した
その結果11:第1尺に示しt;。
第1茨から明らかのように、従来の技術による試R/θ
/にたいし、本発明によZン試刹/θλ−へ・///は
、圧力金加えた部分の濃度と出力を加えなかつ几部分の
濃度の差、即ち圧力減感の程度が著しく改良・されてい
ることがわかる。
処理工程 工程     時間     温度 第一現像    ぶ分    Jr@C水  洗   
  2分       〃反  転     部分  
     〃発色現像    を分     〃 rA   整     部分      〃漂   白
       を分・         〃定  着 
    部分       〃水  洗     1分
       〃安  定     7分     常
 温乾  燥 処理液の組成は以下のものを用いる。
第−現像液 水                     70 
Omlニトリロ−N、N、N−)、リメ チレンホスホy酸tナトリウ ム塩                 コ?亜硫醒ナ
トリウム           λθ?ハイドロキ7/
・モノスルホネ ート                30?炭酸ナト
リウム(/水塩)       JOf/=フェニルI
&、メチルl4t−一 ヒドロキシメヲールー3ピラゾ リドン                  22臭化
カリウム            コ、J−2チオシア
ン酸カリウム       1.2fヨウ化カリウム(
θ。lチ溶液)    2ゴ水を加えて       
   1000m1反転液 水                     7 O
Oydニトリロ−N、N、N−トリノ チレンホスホン酸#ぶすトリ ラム塩                 3を塩化/
スズ(2水塩)          /fp−アミノ2
゛エノ・−ル       Q。/2水酸化ナトリウム
            I?氷酢酸        
        1.1ml水を加えて       
   1000yd発色現像液 水                     700
tdニトリロ−N、N、N−)、リメ テレンホスホン酸・乙ナトリ ラム塩                3y′亜硫酸
ナトリウム            72第3リン酸ナ
トリウム(ノコ水 塩)              3i、を臭化カリウ
ム              /2沃化カリウム(0
,/チ溶液)    ?。d水酸化ナトリウム    
        3vシトラジン酸         
   /。trNエチル−N−(β−メタンス ルフォンアミドエチル)−3 一メチルー≠−アミノアニリ /・硫酸塩            //?J、4−ジ
チアオクタン−/ !−ジオール            12水を加えて
          1000tILl調整液 水                     700
xg亜硫酸ナトリウム           /λtエ
チレンジアミンーテトラ酢酸 ナトリウム(2水塩>         rtチオグリ
セリン          Q、ダボ氷酢酸     
           JWll水を加えて     
     1000yd漂白液 水                     roo
tエチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム(2水塩)        2?エチレンジ
アミンテトラ酢酸 鉄(1)アンモニウム(2 水塩)              /20?臭化カリ
ウム           100f水を加えて   
       1000ゴ定着液 水                     r00
ytlチオ硫酸ナトリウム       to、ot亜
硫酸ナトリウム          !、Of重亜硫酸
ナトリウム        !、Of水を加えて   
       1000txl安定液 水                     !00
ydホルマリン(37重量%)      !、Oxl
富士ドライウェル(富士フィル ム■製界面活性剤)         j 、Od水を
加えて           / 000ゴ実施例−2 実施例/に示した第7〜//層は全く同一とし、下記筒
12.13層を塗布して試料20/f作成した。
第1−層:@/保護層 紫外線吸収剤[J−10,0λ2/m2紫外i1吸収剤
U−−2    o、o3t/m2紫外線吸収剤U −
J    O、OJ t / ?F$ 2紫外線吸収剤
U−ao、aりy 7 m2高沸点有機溶媒0−/  
 0.2fcc/m 2を含むゼラチン#(乾燥膜厚コ
μ) 第73層:第コ保護層 実施例/の試料10/における第1U層と同一のもの 試料を作るのに用いt化合物を以下に示す。
U−/ l−C,H。
U−2 t−04H。
−J t−C,H。
U−併 試料20/の第1J層に、第Jiで示す化合物t1実質
的に感光性を持たないノ・ロゲン化銀乳剤1モル当り、
/”X、10″″2モル添加し、試料2Qコ〜コott
−作成した。
ま九、実施例−/に示した第1−第1/層は全く同一と
し、下記第12、lJ層′?:塗布して試料27/を作
成した。
第1コ層:第1保護層 実質的に感光性を持たない大臭化銀乳剤銀量・・・・・
・σ、/  97m” (ヨード含量1モルチ、 平均粒子サイズ0.06μ) を含むゼラチン層(乾燥膜厚0,1μ)第1J層;第2
保y層 紫外線吸収剤U−70,0,2t/m2紫外線吸収剤U
−コ   0.o3f/m2紫外線吸収剤u−、y  
  O、(23t/Wl ’紫外線吸収剤XJ−u  
  O,2’lfP/m”高沸点M機溶媒U −/  
 0 、211 cc/m2ポリエチレンメタクリレー
ト粒子 (平均粒径/、夕μ) を含むゼラチン層(乾燥膜厚コμ) 試′i′4rコ!lの第7λ層に第2表で示す化合物を
、実質的に感光性を持たないハロゲン化銀乳剤1モル当
り、l×/σ  モル添加し、試料2Jコ〜コタr2作
成した。
試料20/ 〜J、Orおよび試11;IJ/ 〜21
1について実施例−/と同様の試験を行った。またステ
ィン部の!1度も同時に測定し友。
その結果を第二六に示した。
本発明による試料、2(7λ〜コ0tお二びコ!2〜2
夕、rμ、圧力減感の程度が著しく改良されていること
がわかる。
また、実質的に感光性を持たないハロゲン化銀乳剤と本
発明による化合物を第13層に含有せしめた試料、20
2〜コOfは、第1コ層に含有せしめ九f、科J夕2〜
コ!tよりもスティン部のイエロー濃度が低く、好まし
い写真性能を示すことかわかる。
実施例−3 実施例−1に示した第1〜第1/層は全く同一とし、下
記第12、/J、/4c層を塗布して試料JO/を作成
した。
第1λ層:第7保@@ ゼラチン層(乾燥膜厚)μ) 第1J層:第2保護層 実施例−2における試料コ0/の第1λ層と同一のもの 第1グ層:第3保護層 実施例−/における試料10/の第1コ層と同一のもの 試料JO/の第14C層に、第3表で示す化合物を、実
質的に感光性を持たないノ・ロゲン化銀乳剤7モル当り
、1xlOモル添加し、試料30コ〜31O11−作成
した。
ま念実施例−7に示し次第1〜第1/層は全く同一とし
、下記第12、/3、/μ層を塗布して試料J2/’i
作成し友。
試料!2/の第13層に、第3表で示す化合物を試′p
rJ02〜110と同様に添加し、試料3λコ〜JJO
を作成した。
第ハl:第1保護層 実施例−2における試料コ0/の第1λ層と同一のもの 第13層:第λ保護層 実施例−2における試料コj/の第1コ層と同一のもの 第1≠層:第3保護層 ポリエチレンメタクリレート粒子 (平均粒径/、!μ) を含むゼラチン層(乾燥膜厚/μ) また実施例−/に示し次第1〜第1/層は全く同一とし
、下記第72.13、l弘層を塗布して試料31/を作
成し比。
第1λ層:第1保護層 試料Jコlの第1J層と同一のもの 第13層:第2保護層 試料3コlの第7λ層と同一のもの 第144層:第3保護層 試別3.21の第14[iと同一のもの試料3J/の第
7.2層に第3衣で示す化合物を試R,Jθ2−310
と同様に添加し、試料、?J−2〜3tDを作成した。
試料、?θ/〜J10.JJ/〜、3JO,およびJJ
/−・JtOについて、実施例−コと同様の試験を行っ
た。その結果′ff:第3表に示した。
本発明による試料30.2〜#10.32コ〜33θ−
J?よび3.f′、2〜3tOは従来の技術による試料
JO/、J2/およびJJ/にたいし圧力減感の程度が
著し、く改良されていることがわかる。
特に試料J、2..2〜330は、圧力減感も少なく、
またステ4フ部のイエロー@度も低く、最も好ましい性
能を示すことがわかる。
実施例−4 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体く1次の第
−層から筒中二層を重層塗布したカラー写真感光材Pr
t−作成した。ポリエチレンの第−層塗布側にはチタン
ホワイトを白色顔料として、1九微量の群ft−宵味染
料として含む。
(感光層組成) 以下に成分とf / m  単位で示した塗布量を示す
。なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
@/層(ゼラチン層) ゼラチン      ・・・…・・・ /、3゜第2層
(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀   ・・・・・・・・・ 0.10ゼ
ラチン      ・・・・・・・・・ 0.70第3
層(低感度赤感層) 沃臭化銀(沃化銀2.0モル−1平均粒子サイズO0弘
μ)  ・・・・・−… 0./!増感色素    (
靜l)・・・ JXlo−’増感色素    (簀2)
・・・ 2X70−5ゼラチン      ・・−・・
・・・・ /、00クアンカプラー (+s)・・・ 
o、i弘シアンカプラー (昔4)… 0.07退色防
止剤(+s、+6と養7)・・・ 0110カプラー溶
媒(+Sと脣9)・・・ 0.06第≠層(高感度赤感
層) 沃臭化銀(沃化銀6.oモルチ、平均粒子サイズ0.7
μ)  ・・・・・・・・・ O6/!増感色素   
 C$1)・・・ J×I O−’増感色素    (
着2)・・・ −X10−’ゼラチン      ・・
・・・・・・・ /、OOシアンカグラー (斧3)・
・・ 0.20シアンカプラー (黄4)・・・ 0,
10退色防止剤(+s、+aと蒼’1)−0,/!カプ
ラー溶媒(肴8と昔9)・・・ 0,10第!層(中間
層) マゼンタコロイド銀 ・・・−・・・ 0.02ゼラチ
ン      ・・・・・・・・・ /、00混色防止
剤   (畳1G)・・・ o、or混色防止剤溶媒(
畳11と42)・・・ O0/6ホリマーラテックス(
+13)・・・ o、i。
第を層(低感度緑M層) 沃臭化銀(沃化銀λ、Jモル慢、粒子サイズ0、参μ)
    ・・―・・・・・・ 0.10増感色素   
 (肴14)… 7×10””ゼラチン      ・
・・・・・・・・ o、t。
マゼンタカプラー(骨15)・・・ 0,10退色防止
剤   (脣16)・・・ o、i。
スティン防止剤 (sly)・・・ o、oiミスティ
ン止剤 (肴18)−・・ 0 、001カグラー溶媒
(+11と養1G)… 0./!第7層(高感度緑感層
) 沃臭化銀(沃化銀3.!モルチ、粒子サイズo、yμ)
    ・・・・・・・−0,10増感色素    (
÷14)・・・ 7×10−’ゼラチン      ・
・・・・・・・・ o、t。
マゼンタカプラー(脣15)・・・ 0.10退色防止
剤   (養16)・・・ o、i。
スティン防止剤 (÷17)・・・ 0,0/ステイン
防止剤 (−11111)−o、ooiカプラー溶媒(
÷11と+19)・・・ o、it第を層(イエローフ
ィルター層) イエローコロイY銀……−o 、 2゜ゼラチン   
   ・・・・・・・・・ i、o。
混色防止剤   (昔10)・・・ 0゜Ot混色防止
剤溶媒(簀11と肴12)・・・ 0./Jポリマーラ
テックス(臀13)… o、i。
第2層(低感度f感層) 沃臭化銀(沃化銀コ、!モルチ、粒子サイズ0、!μ)
    ・・・・・・・・・ 0./j増感色素   
 (肴2G)… λ×10−’ゼラチン      ・
・・・・・・・・ 0.!0イエローカゾラー(養21
)… 0.λQスティン防止剤 (+tS)・・・ 0
.00/カクラー溶媒   (畳9)・−o、or第7
0層(高感度青感層) 沃臭化銀(沃化銀コ、!モルチ、粒子サイズ1.2μ)
    ・・・・・・・・・ O0λ!増感色増感  
 (簀zo)・・・ J×10−’ゼラチン     
 ・・・・・・・・・ /、00イエローカプラー(畳
21)・・・ O,ダOスティン防止剤 (畳1a)@
−0.002カグラー溶媒  (簀9)・・・ 0.1
0第11層(紫外線吸収層) ゼラチン      ……・・・ /、IO紫外線吸収
剤(+22.$6と脣7)・・・ 1.00混色防止剤
   (簀23)・・・ 0.04混色防止剤溶媒 (
÷9)・・・ Q8/!イラジェーション防止染料 (脣24)・・・ 0.02 イラジェーション防止染料 (畳25)軸、  0.02 第1,2層(保護層) 実質的に感光性を待たない塩臭化銀(塩化銀27モルチ
、平均サイズO5λμ) 一番#参〇+・−0,07 ゼラチン     ・・・・・・・・・ /、!0ゼラ
チン硬化剤 (養26)・−a、/7骨1  j、j’
−ジクロル−J、!’−ジ(3−スルホゾチル)−ター
エチルテアカルボシアエンNa塩 畳2)IJエチルアンモニウム−j−(J−(λ−〔J
−(J−スルホプロピル)ナフト(/ 、J−d)チア
ゾリンーコーインデンメチル)−/−ブテニル1−3−
す7ト(’+−−d)チアゾリノ〕ブロノ々ンスルホネ
ート 憂3 λ−〔α−(2,ダージーt−アミルフェノキシ
)ヘキサンアξド〕−≠、2−ジクロロ−!−エチルフ
ェノール 骨4 コー〔コークロルベンゾイルアミド〕−仏一クロ
ロー!−〔α−(コークoe2−4t−t−アミルフェ
ノキシ)オクタンアミドクーフェノール 4)!l  2−(2−ヒドロキ’/−j−16G−1
−t−ブチルフェニル)ヘンシトリアゾール骨62−(
コーヒドロキクー1−1−ブチルフェニル)べ/シトリ
アゾール 畳7 コ−(コーヒドロ午クー3.!−ジーt−ブチル
フェニル)6−りaルベンストリアゾール −II)8  シ(λ−エチルヘキシル)フタレート忰
9 トリノニルホスフェート 肴1G!、j−ジーt−オクチルハイドロキノン$11
)リクレジルホスフエート $12  ジブチルフタレート 脣13  ポリエチルアクリレート 骨14!、!/−ジフェニル−ターエチル−3゜3′−
ジスルホプロピルオキサカルボシア二ンNa塩  ゛ 1)157−りaa−1−メチル−2−〔l−(コーオ
クチルオキシー!−(コーオクチルオキシーt−t−オ
クチルベンゼン−スルホンアミド)λ−プロピル)−/
H−ピラソロ(/ 、j−b)(/ 、コ、ダ〕トリア
ゾール 養16  J、J、J’、!’−テトラメチルー!。
t、j/、t’テトラプロポキシ−/、/’−ビススピ
ロインダン +17J−(J−エチルへキシルオキシカルボニルオキ
シ)−/−(J−ヘキサデシルオキシフェニル)−2−
ピラゾリン 伸1s  λ−メチルー1−1−オクチルハイドe14
ノン +X*)リオクチルホスフエート ÷20)IJエチルアンモニウムJ−(コー(3−ベン
ジルロダニン−!−イリデン)−J−ベンズオキサゾリ
ニル〕ブa/qンスルホネート 骨21  α−ピバロイル−α−((2t ”−ジオキ
ソ−7−ベンジル−!−エトキシヒダントインー3−イ
ル)−2−クロロー!−(α−コ、参−ジーt−アミル
フェノキシ)ブタンアミド〕アセトアニリド Jk227−クロルーコー(ユーヒドロキシ−3−t−
ブチル−1−1−オクチル)フェニルベンズトリアゾー
ル 肴23  コ、!−ジーーeC−オクチルハイドロキノ
ン 伸 25 −1)26/、2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミ
ド)エタン 以上のとおりに作製し九試料を試料番号μ0/とする。
試料≠0/の第72層に第参表で示す化合物を実質的に
感光性を持友ないノ・ロゲン化銀乳剤7モル当り、1X
lOモル添加し試料4102〜4Ll/を作成し皮。
圧力による試験方法として試料上に直径zmmの金属板
をのせ、荷’M20Ht加える方法を用い念。試料は均
一グレー露光し、次に示す現像処理をした後、圧力を加
え九部分と加えなかつ友部分のイエロー濃照(Yo )
 、マゼンタ濃度(MD)およびシアン濃度(CD)を
測定し、両者間の濃度差を計算し次。その結果を第参表
に示した。
第一現像(白黒現像)Jlr’C7!秒水  洗   
      Jr”Cタ0秒反転露光      10
01uX以上 60秒以上カラー現現像       
 Jr’C131秒水  洗         Jr 
 @C旬秒県白定!        Jr@CI20秒
水  洗         sr  @c   tJp
秒乾  燥 処理液組成 (第一現像液) ニトリロ−N、N、N−)リメ チレンホスホン酸−五ナトリ ラム塩             o、ttジエチレン
トリアミン五酢酸・ 五ナトリウム塩         μ、Of亜硫酸カリ
ウム         JO0Ofチオシアン酸カリウ
ム       /、JP炭酸カリウム       
   3!、Ofハイドロキノンモノスルホネー ト祷カリウム塩         2!、Ofジエチレ
ングリコール      / j 、 0xll−フェ
ニル−μmヒドロキク メチル−≠−メチルー3−ビ 2ゾリドン             コ、Qt臭化カ
リウム           0.If沃化カリウム 
           z、otq水を加えて    
        /1(pH,70) (カラー現像液) ベンジルアルコール       1j、0vilジエ
チレングリコール、      /λ、0yJJ、ぶ−
ジデアーi、t−オク タンジオール          0.2にトリローN
、N、N−)リメ チレンホスホン酸・五ナトリ ラム塩             0.jfジエチレン
トリアミン五酢酸・ 五ナトリウム塩          2.0?亜硫酸ナ
トリウム         λ、or炭酸カリウム  
        λ!、O?ヒドロヤシルアミン硫酸[
j 、 OS’N−エチル−N−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3 一メチルー係−アミノアニリ ン硫酸塩            !、01臭化カリウ
ム            0.夕?沃化カリウム  
         7.0■水を加えて       
     1l(pH10,IAO) (漂白定着IN) λ−メルカプトー/、J、4cm トリアゾール          7.0?エチレンジ
アミン四酢酸・二ナ トリウム−二本塩        !、0?エチレンジ
アミン四酢al!−Fe (ill)・アンモニウム−水塩  to、or亜硫酸
ナトリウム         /!、Ofチオ硫酸ナト
リウム(7oof/1 液)            140.0ゴ氷酢酸  
            !・Od水を加えて    
        l  !(pHA、to) 第4ciから明らかのように、従来技術による試料≠o
iに対し本発明の試料4c02〜4t//は圧力を加え
九部分と加えなかつ九部分の濃度差、すなわち圧力減感
の程度が著しく改良されていることがわかる。
実施例−5 実施例−7の試料10/−10!を用い、圧力による試
験方法として試料上に直径z m mの金属板をのせ、
荷重λO#を加えた。その後試料は均一グレー露光し、
次に示す現像処理をし次後、圧力を加えt部分と加えな
い部分のイエロー濃度(YD)、マゼンタ!1度(Mo
 )およびシアン濃度(Co)t−測定し、両者間の濃
度差金計算し友。
その結果全第J−表に示した。
工程 カラー現像   3分l!秒  Jr”C漂    白
    を分30抄     〃水  洗  2分10
秒   〃 定    着    ≠分2Q秒     〃水   
 洗    3分l!秒     〃安    定  
  /分O!抄     〃各工程に用い比処理液組成
は下記の通りであつ九。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸    /、0fl−ヒド
ロキシエチリデン−7゜ l−ジホスホン酸        λ、Of亜硫酸ナト
リウム          ダ、Of炭酸カリウム  
        30.Of臭化カリウム      
     1.≠?沃化カリウム          
 l・3■ヒドロキシルアミン硫酸塩     コ、弘
?≠−(N−エテル−N−β−ヒ ドロキ7エチルアミノ)−2 一メゾルアニリン硫酸塩     ≠、!?水を加えて
            /、01pH10,0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩       ioo、orエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム塩            10.Of臭化アン
モニウム       /10.Of硝酸アンモニウム
        10.Ofアンモニア水(コr慢) 
     7.Oゴ水を加えて           
 /、0lpH6,。
定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩             7.0?亜硫酸ナ
トリウム          ≠、oyチオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 (70’4)           /7!、Ox1重
亜硫酸ナトリウム        係、At水を加えて
            t、olpHJ、4 安定液 ホルマリン(4cOチ)       λ、Odポリオ
キシエチレンーp−モノ ノニルフェニルエーテル(平 均重合度約10)         0.3を水を加え
て            /、O4第3表から明らか
なように、従来技術による試料10/に対し、本発明の
試料102〜107は圧力を加えた部分と加えなかった
部分の濃度差、すなわち圧力減感の程度が著しく改良さ
れていることがわかる。
実施例−6 ポリエチレンテレフタレート支持体の両側に、下記のよ
うな組成の各層よシなる感光材料を炸裂し、試料toi
とし7’?:、。
ここに示す量はそれぞれ片側での塗布量である。
第1層:乳剤層 沃臭化鐵乳削  銀量  J、J  97m2(!iミ
ードを弘モルチ、平均粒子サイズl。
Oμ) ポリアクリルアミド   0,4Ajf/m”を含むゼ
ラチン層 ゼラチン J、Of/m2第コ層:茨面保護
層 実質的K感光性を持たない塩臭化銀乳剤銀量  0 、
0 ! S’ / m 2(臭素含量!モル饅、平均粒
子サイズ0./μ) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒径3゜0μ) ポリアクリルアミド   0 、2−2 f / FF
I ”を含むゼラチン層 ゼラチン /、/l/rn”
各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤、界面活性剤
および増粘剤を添加し友。
試料toiの第2層に第を茨に示す化曾物を、実質的に
感光性を持次ないノ10ゲン化銀乳剤1モル当り/×1
0  モル添加し、試料60λ〜ぶ0jt−作成し友。
圧力による試験法として試料上に直径zmmの金属板を
のせ、荷重λokgを加えた。
この試料を育色元にて均一露光した後、下記の処理液に
てiz@c、21秒の現像と定着を行ない水洗乾燥し念
現像液 l−フェニル−J−ピラゾリド ン                        
  / 、! ?ハイドロキノン          
30.0f!−ニトロイミダゾール     0.λ!
?KBr               J、7f無水
亜硫酸ナトリウム      20.Of硼@    
   / 0 、 O9 27%グルタルアルデヒド水溶 液                     20r
d水を加えて全量telとする (pHはio、コQに調整する) 定着液 チオ硫酸アンモニウム     コoo、of亜硫酸ナ
トリウム(無水)     、2o、of硼#    
    r、or エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム              o、it硫酸アル
ミニウム        /j、Of硫酸      
 2.0? 氷酢酸             22.Of水を加え
て             i、ol(p)lはダ、
−に調整する) そして、圧力を加え九部分と加えなかった部分の濃度を
測定し両者の濃度差を計算し友。その結果を第を表に示
した。
第4表 第49から明らかなように、従来技術による試料40/
に対し、本発明の試″Pr4oλ〜topは圧力を加え
た部分と加えなかった部分の濃度差、すなわち圧力減感
の程度が著しく改良されていることがわかる。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤
    層及び少なくとも1層の非感光層を有するハロゲン化銀
    写真感光材料において、該非感光層の少なくとも1層中
    に、実質的に感光性をもたないハロゲン化銀乳剤と、下
    記一般式( I )〜(III)で表わされる化合物の少なく
    とも1種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
    真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、M_1は水素原子、陽イオン又はアルカリ条件下
    で開裂しうる基を表わし、Z_1は、5員ないし6員の
    ヘテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。このヘ
    テロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されてい
    てもよい。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1はアルキル基、アラルキル基、アルケニル
    基、アリール基、ヘテロ環残基(これらの基は置換され
    ていてもよい)のいずれかを表し、VはO、S、Se又
    はNR_2(R_2はアルキル基、アラルキル基、アル
    ケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を表し、R_1と
    同じでも異なつていてもよい)を表し、Q_1は5〜6
    員のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、この
    ヘテロ環残基は更に縮合されていてもよい。 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、YおよびZ_2は、それぞれ独立に、メチン、
    置換メチン、または窒素原子のいずれかを表わし、Q_
    2は、ないし6員のヘテロ環を形成するのに必要な原子
    群を表わし、これらの環は更に縮合されていてもよい。 M_2は、水素原子または陽イオンを表わす。
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