JPS6365438A - 圧力かぶりが改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野コ 本発明は圧力かぶりが改良されたハロゲン化銀写真感光
材料（以下感光材料と記す）に関する。

［発明の背景］ 感光材料は、その製造工程から現象処理されて画像が形
成されるまでに、多種多様の物理的な圧力を受け、感光
材料が高感度化されるに従って圧力かぶりの改良に対す
る要求は極めて強くなった。

圧力かぶりに対する改良手段として、ハロゲン化銀粒子
に圧力を到達させないように保護層等に油剤、その他の
有機物、例えば、英国特許第７３８．６３７号のアルキ
ルフタレート、同第７３８．６３９号のアルキルエステ
ル、特開昭５３−８５４２１号の親水性バインダーと混
和しない有機高沸点化合物を用いる方法等が知られてい
る。

しかしながら、これらの方法によっては圧力に対してほ
とんど効果がなく、かえって感光材料の表面に過度のベ
タツキを与えたりしてしまう。

［発明の目的］ 本発明の目的は、圧力力ブリの改善されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び下
記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料により達成される。

一般式（Ｉ＞ Ａ−Ｔｅ　　−Ｔｅ　　−８ 式中Ａ及びＢはそれぞれアリール基又は少なくとも１つ
の二重結合を含むヘテロ環基を表わすが、Ａ及びＢが共
にアリール基であることはない。

［発明の具体的構成１ 一般式（Ｉ）において、Ａ又はＢで表わされるアリール
基としては例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−
ナフチル基等が挙げられ、少なくとも１つの二重結合を
含むヘテロ環基としては、例えば、２−ピリジル基、２
−チェニル基、３−チェニル基、２−フリル基、２−キ
ノリル曇、２−イミダゾリル基、２−ピロリル基、ピラ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−オキサシリル
基、セレノフェンイル基、セレナゾリル基等が挙げられ
る。

これらの環状の基は、置換基を有するもの並びに炭素環
及び／又はへテロ環が縮合したものをも包含し、置換基
としては、直接又は、−０−１−Ｓ−１−ＣＯ−１−〇
Ｃ〇−基等を介して置換したアルキル基及びアリール基
の他、ハロゲン原子、アミムＬアミド基等が挙げられる
。

一般式（Ｉ＞で示される化合物例を次に示す。

Ａ−Ｔｅ　−Ｔｅ　−８ 例示順　　　Ａ　　　　　　　　　　Ｂ１２−チェニル
　　　　２−チェニル ２３−チェニル　　　　３−チェニル ３２−ピリジル　　　　２−ピリジル ４３−ピリジル　　　　３−ピリジル ５４−ピリジル　　　　４−ピリジル ６２−フリル　　　　　２−フリル ７３−フリル　　　　　３−フリル ８２−ピロリル　　　　２−ピロリル ９２−イミダゾリル　　２−イミダゾリル１０２−ピリ
ミジニル　　２−ピリミジニル１１　　ピラジニル　　
　　　ピラジニル１２２−チアゾリル　　　２−チアゾ
リル１３２−ベンゾチア　　　２−ベンゾチアゾリル　
　　　　　ゾリル １４５−メトキシベンゾ　５−メトキシベンゾチアゾー
ル−２−イ　チアゾール−２−イル　　　　　　　　　
　　　　　ル １５２−オキサシリル　　２−オキサシリル１６４．５
−ジメチル−４，５−ジメチル−２−オキサシリル　　
２−オキサシリル１７５−りＯルベンゾオ　５−りＯル
ベンゾオキサゾール−２−イ　キサゾール−２−イル　
　　　　　　　　　　　　　ル １８５−カルボキシベン　５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール−２ジオキサゾール−２−イル　　　　　　　−
イル １９１．３．４−オキサ　１，３．４−オキサジアゾー
ル−２−イ　ジアゾール−２−イル　　　　　　　　　
　　　　　ル ２０　５−アセトアミノ−５−アセトアミノ−１，３，
４−オキサ　１．３．４−オキサジアゾール−２−イ　
ジアゾール−２−イル　　　　　　　　　　　　　　ル ２１１．３．４−チアジ　１，３．４−チアジアゾール
−２−イル　アゾール−２−イル２２４．４−ジメチル
−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−オキサゾ
リン−２−イル　　　　　　２−イル ２３２−チアゾリン−２２−チアゾリン−２−イル　　
　　　　　−イル ２４２−チェニル　　　　２−フリル ２５２−ピリジル　　　　４−ピリジル２６２−イミダ
シリン−５−イミダゾリル２−イル ２７６−ニトキシカルボ　６−ニトキシカルボニルー２
−ピリジル　ニル−２−ピリジル２８　　セレノフェン
−２−セレノフェン−２−イル　　　　　　　　イル ２９　　セレノフェン−３−セレノフェン−３−イル　
　　　　　　　イル ３０５−ヒドロキシベン　５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール−２ゾセレナゾールー２−イル　　　　　　　−
イル 一般式（Ｉ＞で示される化合物（以下本発明の化合物と
いう）はケミカルアブストラクツ（Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ
　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ＞　９０巻　５４６１０ａ、同９
４巻１５００７ｘ、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアテ−１’　（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｌｌ
ｌｉＣａｌ　３ｏｃ；ｅｔｙ）Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎ
ｓ、　　ＩＩ　、　１９８１　（２）　　２８１〜２８
５等に一部、記載されており、他の化合物もこれら記載
の方法で合成することができる。

例えばヘテロ環ハロゲン化物とマグネシムよりグリニヤ
ール試薬を合成し、テルリウムを加え酸素ガスを導入し
てヘテロ環ジチルライドを合成することができる。

本発明の化合物の添加場所としては、例えばハロゲン化
銀乳剤層、保護層、中間層、下引層等が挙げられ、好ま
しくはハロゲン化銀乳剤層である。

又、添加量としてはハロゲン化銀１モル当り、ｏ、　ｏ
ｏｓミリモル〜５ミリモルが好ましく、特に０．０１５
ミリモル〜１ミリモルが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、沃臭化銀、ｉ臭化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
、ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア
法のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よ（、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

又、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状
のような変則的な結晶形を持つものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明においては、単分散乳剤又は、平板状ハロゲン化
銀粒子を服くむ乳剤が好ましい。単分散乳剤中の単分散
のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中心に±２
０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハ
ロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが好ましく
、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以
上である。

ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉとｒｉ３との積ｎｉｘ　ｒｉ３が最大となるときの粒
径ｒｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像
を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。

単分散乳剤は特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９
９３８号及び同６０−１２２９３５号公報等を参考にし
て得ることができる。

平板状粒子としてはアスペクト比（直径／厚みの比）が
３以上のものが好ましく、更に好ましくはアスペクト比
は５以上、特に好ましくは８〜２０である。ここで直径
は粒子の外接円の直径であり、好ましくは０．５〜１０
μｍ１より好ましくは１、Ｏ〜６．０μｍである。厚さ
は２つの平行な面を有する平板状結晶においてこの２つ
の面の距離である。

平板状粒子が該層の前ハロゲン化銀粒子に対し重量比で
４０％以上、特に６０％以上存在することが好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、特開昭５２
−１５３４２８号、同５８−５５４２６号、同５８−１
１３９２８号、同５８−１１３９２７号等に記載された
方法を用いて又はこれを参考にして製造することもでき
る。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。増感
色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。該カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光
スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択さ
れるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエローカプラ
ーが、緑感性乳剤層にはマゼンタカプラーが、赤感性乳
剤層にはシアンカプラーが用いられる。しかしながら目
的に応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン
化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これらカプラーは４当量性、２当量性のどちらでもよい
。カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止゛剤
、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。

芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（１１ｍ合カ
プラーとも言う）を併用することもできる。

イエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリ
ド系カプラーを好ましく用いることができる。これらの
うち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセ
トアニリド系化合物は有利である。

マゼンタカプラーとしては、公知の５−ピラゾロン系カ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラ
ゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用いること
ができる。

シアンカプラーとしては、フェノールまたはナフトール
系カプラーが一般的に用いられる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のないカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、蛍光増白剤等のうち、疎
水性化合物の分散は固体分散法、ラテックス分散法、水
中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ
、疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選択すること
ができる。

又、ｌ！基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入することもできる。

現像主薬の酸化体又は電子移動剤が層間を移動して色濁
りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状性が目立つの
を防止するために色カブリ防止剤を用いることができる
。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、現像促進
剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて白黒画像を得るには、現像工
程並びに定着工程及び／又は安定化工程を施せばよく、
色素画像を得るには露光後、カラー写真処理を行う。カ
ラー処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、定着処
理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処理工程
を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用いた処
理工程の代わりに、１浴漂白定着液を用いて、漂白定着
処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白、定着
を１浴中で行うことができる１浴現像漂白定着処理液を
用いたモノバス処理工程を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。

以１７余白 、）。−一 ［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について詳述する。

実施例−１ 下記第１表に示した２種類の多分散および単分散型沃臭
化銀乳剤をそれぞれ最適な化学増感く金増感と硫黄増感
剤）による増感法を施したのち、本発明の化合物をそれ
ぞれ第２表に示す如く添加した。充分に吸着せしめてか
ら、各乳剤に塗布助剤としてサポニン及び硬膜剤として
ホルマリンの適量を加え乳剤を調製した。

第１表 上記の乳剤−Ａは例えば特開昭６０−１２２９３５号公
報記載の実施例の比較乳剤に準じて調製した。

又乳剤−Ｂは特開昭５４−４８５２１号公報記載の実施
例に準じて調整した。

得られた乳剤を下引済みのセルローストリアセテートフ
ィルムベース上に均一塗布し、乾燥して試料を得た。塗
布ｉｉは５０１Ｍｄｆ、塗布ゼラ’Ｐンｆｆ１Ｇ；ｔｌ
ｏＯＢ　／　ｄｆ。

次に各試料を１辺１０ｃｍの正方形に切り取り乳剤塗布
面を上にして水平なガラス板上に固定し、直径３■で先
端が半球状のサファイヤ製の針を固定した天秤装置に２
００ｇの荷重をかけて、針が試料の乳剤面に接触するよ
うにセットし、試料が固定されたガラス板を毎秒２ｃｍ
で一定方向に等速移動させた。

続いて各試料を下記に示す現像液で３５℃、３０秒間の
現像を行ってから定着、水洗、乾燥して測定試料とした
。

現像液 １−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　１．５ｇヒド
ロキノン　　　　　　　　　　　　３０．０（１無水亜
１ｉ１ｉＥｌ！ｌナトリウム　　　　　　　　５５．０
（］水酸化カリウム　　　　　　　　　　　３０．　Ｏ
Ｑ臭化カリ　　　　　　　　　　　　　　　５．０（１
５−ニトロインダゾール　　　　　　　　０．２ｓｇ硼
酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０．　ＯＱグル
タルアルデヒド 水を加えて全ｍ１ｉに仕上げる。

現像後の試料について、乳剤面の加圧部及び非加圧部の
濃度をそれぞれサクラマイクロデンシトメーター（ＰＤ
Ｍ−５）で測定し、その濃度差（△カブリ値）から被圧
部のカブリ抑制性を評価した。

評ｌｉ！５基準 第２表 上記第２表に明らかな如く、本発明の化合物の添加によ
って感光材料の圧力に対するカブリ発生が大巾に抑制さ
れていることが判る。

特に乳剤−Ｂにて効果が顕著である。

実施例−２ 実施例−１で使用したＡおよびＢの乳剤の他に、さらに
下記第３表に示す２種の平板型沃臭化乳剤（Ｃ及びＤ）
を調製し、実施例−１と同一の一方法で試験した。

第３表 上記乳剤Ｃ及びＤは特開昭５８−１１３９２８号公報記
載に基づきｍ製した。

得られた被圧部のカブリ抑制剤を下記第４表及び第５表
に示す。なお、表中の比感度とは、通常の方法で感度測
定して得られた値から求めた　比感度で、［Ａ］乳剤ブ
ランク（試料Ｎｏ、１９）の感度を１００として表わし
たものである。

得られた結果を下記第４表及び第５表に示す。

以〒″奈白 ′ノ９．。

１゛ら１今 第４表 第５表 本実施例からも明らかなように平板状粒子乳剤に対して
も本発明の試料のいづれもが写真特性（感度）を大きく
損うことなく圧力に対するカブリの発生を抑制している
ことが判る。

［本発明の効果］ 本発明の感光材料は、従来の感光材料が圧力によって圧
力かぶりを生じていたのに対し、圧力かぶりが顕著に改
善される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 感光性ハロゲン化銀乳剤層及び下記一般式（ I ）で示
   される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（ I ） Ａ−Ｔｅ−Ｔｅ−Ｂ （式中、Ａ及びＢはそれぞれアリール基又は少なくとも
   １つの二重結合を含むヘテロ環基を表わすが、Ａ及びＢ
   が共にアリール基であることはない。）