JPH04184337A

JPH04184337A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH04184337A
Application number: JP31490190A
Authority: JP
Inventors: Eisaku Kato; 栄作加藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-11-19
Filing date: 1990-11-19
Publication date: 1992-07-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは写真処理過
程において、現像主薬酸化体との反応により写真性有用
基を放出する化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

〔従来技術〕

従来よりハロゲン化銀写真業界において、現像主薬酸化
体との反応により、写真用有用基（ＰＵＧ）を放出する
手段は知られている。例えば米国特許４．２４８．９６
２号、同４．４２１．８４５号、同４．４０９．３２３
号、特開昭５７−１８８０３５号等に記載のカプラーで
ある。

又、米国特許４．１４４．０７１号、同４．３７７、６
３４号、同４．３３２．８７８号、同４．４５９．３５
１号にはハイドロキノン誘導体より、酸化還元反応を経
てＰＵＧを放出する化合物が記載されている。

これらの化合物は露光された像様に現像抑制剤、カブラ
セ剤、漂白促進剤等の写真用有用基を放出し、鮮鋭度、
感度、粒状性、色再現性、脱銀性、発色性等の向上に寄
与しているが、保存安定性等では未だ十分な性能を有し
ているとは言えず、更なる改良が望まれていた。

又、特開昭６２−２００３４９号、同６２−２０４２５
７号、特開平１−１３４４５４号には、色素の助色団を
ブロックすることにより最大吸収波長を短波側に一時的
にシフトさせ、現像主薬酸化体との反応により通常のア
ゾメチン色素の他にもう１分子の色素を放出するカプラ
ーが記載されている。通常、カプラーに要求される性能
としては、現像主薬酸化体との反応速度、保存時の安定
性また生成する色素の分光吸収波長、保存安定性、モル
吸光係数等か挙げられ、これらの諸性能をすべて満足す
ることは非常に困難であった。そのため、上記特許では
現像主薬酸化体と反応する部分と、画像を形成する色素
部分を機能的に分離しているが、カプラーより放出され
る１分子の色素のみを画像形成に利用した場合は発色効
率が悪く、鮮鋭性を改良することはできなかった。又、
カプラー母核と発色現像主薬酸化体より生成する色素を
も利用した場合には、例えば画像保存性、発色性等で未
だ改良の余地が残されている。

又、特開昭６１−１１３０６０号及び米国特許４．８５
９．５７８号には、粒状性を改良する目的でカプラーの
カップリング位に１−フェニルピラゾール−３−オン類
の残基が直接又はタイミング基を介して置換した化合物
が開示されているが、いずれも発色性に劣るため、感度
、発色濃度の点で十分なレベルに至っていなかった。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、感度、鮮鋭性、粒状性、色再現
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は下記一般式（ｒ）で表される化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

一般式〔Ｉ〕 ■ （Ｔｉｍｅ”）、−ＰＵＧ” 式中、Ｒは水素又は置換基を表す。Ｔｉｍｅ’。

Ｔｉｍｅ”は、それぞれ結合する炭素原子より開裂した
後、ＰＵＧ’、　ＰＵＧ”を放出する２価の連結基を表
す。

ｍ、ｎはＯ又はｌを表す。ＰＵＧ’、　ＰＵＧ”は写真
用有用基を表す。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、現像主薬酸化体との
反応により先ず（Ｔｉｍｅ”）＠−ＰＵＧ”を放出した
後、ＰＵＧ　”が放出される。そして現像主薬酸化体と
反応し結合した部分は、更に処理液中のｄｉｎｕｃｌｅ
ｏｐｈｉｌｅと反応し、カルボニル部分との縮合及び分
子内求核置換反応を経て、（Ｔｉｍｅ’）、−ＰＵＧ’を放出した後、ＰＵＧ　’
を放出することができる。

それにより、一般式〔Ｉ〕で表される化合物１分子より
２分子の写真用有用基を露光様に写真層内に放出するこ
とができ、しかも保存安定性に優れているため、感度、
鮮鋭性、粒状性、色再現性の優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

一般式ＣＩ）において、Ｒは水素原子又は置換基を表し
、該置換基としてはアルキル基（例えばメチル、エチル
等）、シクロアルキル基、アリール基（例えばフェニル
、ｐ−アニリル、ナフチル等）、ヘテロ環基（例えばピ
リジル、チアゾリル等）、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基、アシル基（例えばアセチル、ピ
バロイル等）、アロイル基（例えばベンゾイル）シアノ
基、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル）
、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル
基（例えばフェノキシカルボニル、ｐ−クロルフェノキ
シカルボニル等）、アルコキシスルホニル基（例えばブ
トキシスルホニル）、アリールオキシスルホニル基（例
えばフェノキシスルホニル）等を表すが、これらに限定
されるわけではない。この中で特に好ましいＲは水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基である。

Ｔｉｍｅ’、　Ｔｉｍｅ″で表される基としては、例え
ば（１）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反
応を起こさせる基、（２）分子内求核置換反応を利用し
て開裂反応を起こさせる基、（３）へミアセタールの開
裂反応を利用する基、（４）イミノケタールの開裂反応
を用いた基、（５）エステルの加水分解開裂反応を用い
た基が挙げられる。

（１）の基については、例えば特開昭５６−１１４９４
６号、同５７−１５４２３４号、同５７−１８８０３５
号、同５８−９８７２８号、同５８−１６０９５４号、
同５８−２０９７３６号、同５８−２０９７３７号、同
５８−２０９７３８号、同５８−２０９７３９号、同５
８−２０９７４０号、同６２−８６３６１号及び同６２
−８７９５８号に、（２）の基については、例えば特開昭５７−５６８３７
号、米国特許４．２４８．９６２号に、（３）の基につ
いては、例えば特開昭６０−２４９１４８号、同６０−
２４９１４９号、米国特許４．１４６．３９６号に、（４）の基については、例えば米国特許４，５４６．０
７３号に、又、（５）の基については、例えば西独公開特許２．６
２６．３１５号に詳しく述べられている。

Ｔｉωｅ’、　Ｔ’ｉｍｅ’で表される基の中、次に示
すものか好ましい。構造式中、零１はカルボニル又は活
性メチレンとネ２はＰＵＧと結合する部位を示す。

ネ１−ＯＣＲ，−零２Ｒｃ−ＣＨ−ネ２Ｒ。

ノＲ５Ｒ１は置換基を表し、Ｒ，、Ｒｃは水素原子又は置換基
を表し、ｐは０．１又は２を表し、ｐが２のときＲ，は
同じでも互いに異なってもよく、又、Ｒ，同士で縮合環
を形成してもよい。ｑはＯｌｌ又は２を表す。

Ｒ，で表される置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、シアン基、ニトロ基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アリール基、カルボキシル
基、スルホ基、シクロアルキル基、アルカンスルホニル
基、アリールスルホニル基又はアシル基が挙げられ、こ
れらは更に置換基を有するものを含む。

Ｒ５及びＲｃで表される置換基としては、例えばアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基
が挙げられ、これらは更に置換基を有するものを含む。

写真用有用基であるＰＵＧ’、　ＰＵＧ”としては、例
えばカブリ防止剤、現像抑制剤、カラー及び白黒現像主
薬、補助現像剤、現像促進剤、カブラセ剤、画像形成カ
プラー、競合カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプ
ラー、無呈色カプラー、ブラックカプラー、色素、染料
、漂白促進剤、漂白抑制剤、ハロゲン化銀溶剤、銀錯形
成剤、定着剤、硬化剤ＤＰ’　スカベンジャー、画像安
定剤等を挙げることができる。

カブリ防止剤、現像抑制剤の具体例としては、ベンゾト
リアゾール化合物、ベンツイミダゾール化合物、メルカ
プトイミダゾール化合物、メルカプトチアゾール化合物
、メルカプトテトラゾール化合物、メルカプトチアジア
ゾール化合物、メルカプトトリアゾール化合物、メルカ
プトオキサジアゾール化合物等がある。

現像主薬、補助現像剤、現像促進剤の具体例としては、
ハイドロキノン化合物、カテコール化合物、アミノフェ
ノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物、ピラゾ
リドン化合物、アスコルビン酸化合物等がある。

カブラセ剤の具体例としては、ヒドラジン化合物、ヒド
ラジド化合物、テトラゾリウム塩等がある。

画像形成カプラーの具体例としては、ペンゾイルアセト
アニリド系及びピバロイルアセトアニリド系黄色カプラ
ー、フェノール系、ナフトール系、イミダゾール系及び
ピラゾロアゾール系シアンカプラー、ピラゾロン系、イ
ンダシロン系、シアノアセチル系、ピラゾロアゾール系
マゼンタカプラー等がある。

ＤＩＲカプラーの具体例としては、米国特許３，２２７
、５５４号、同３．３８４．６５７号、同３．６１５．
５０６号、同３．６１７．２９１号、同３．７３３．２
０１号、特公昭６１−２７７３８号、特開昭５６−１１
４９４６号、同５７−１１１５３６号、同５７−１５４
２３４号、同５８−１６０９５４号、同５８−１６２９
４９号、同６０−１８５９５０号、同６１−２３３７４
１号、同５７−１５１９４４号等がある。カラードカプ
ラーとしては、カラードマゼンタカプラー、カラードシ
アンカプラー等がある。

無呈色カプラーの代表例としてはインダノン型化合物が
ある。

色素の具体例としては、アゾ芳香族色素、アゾメチン色
素、アントラキノン色素、インドフェノール色素等があ
り、染料の具体例としては、アゾ染料、アゾメチン染料
、アゾピラゾロン染料、インドアニリン染料、インドフ
ェノール染料、アントラキノン染料、トリアリールメタ
ン染料、アリザリン染料、キノリン染料、オキソノール
染料、フタロシアニン染料、メロシアニン染料、アゾメ
チン染料、スチリル染料等がある。

漂白促進剤の具体例としては、アミノエタンチオール化
合物、スルホエタンチオール化合物、アミノエタンチオ
カルバメート化合物、カルボキシエタンチオール化合物
等がある。

ハロゲン化銀溶剤の具体例としては、チオエーテル化合
物、ローダニン化合物、ハイポ、メチレンビススルホン
化合物等がある。定着剤としてはハイポがある。

ＰＵＧとして好ましいものは、現像抑制剤、カラー及び
白黒現像主薬、補助現像剤、カブラセ剤、画像形成カプ
ラー、競合カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラ
ー、色素、染料、漂白促進剤である。

以下に本発明に係る一般式ＣＩ）の代表的な例示化合物
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

０ＣＲＩＣ，Ｈ５（７）ＣＨｓＣＯＣ）ｌｃＯ３ｃＨｚｃＨｚＮ（ＣＨｓ
）ｔＣＨ２５ＣＨ，ＣＨ！Ｎ（Ｃ）ＩＩ）Ｉ４ＨｓＳＧＨｚＣＨｔＣＯＪＣＨ。

ＨＣＨｓｃｕｔ　　　　　　　　　ＣＨ。

”６）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯ，ＣＨ。

Ｃ，）ＩｓＩ２８２６Ｈｓ本発明の化合物は有機合成業界で公知の方法によって合
成される。以下に具体的な合成例を示す。

合成例（例示化合物２の合成）（ｂ）　　　　　　　　（ａ）（ｅ）Ｉ（ｆ）ＴＭＧ、　　ＤＭＦｐ−ヒドロキシベンジルアルコール（ａ）１２．４ｇを
ジクロロメタン１００ｍ１に溶解し、酢酸ナトリウム０
．１ｇを加えた後、攪拌下に３０〜４０°Ｃでジケテン
（ｂ）１０．１ｇを滴下する。冷却後、反応液を水洗し
、ジクロロメタンを溜去し、得られた結晶をエーテル−
ヘキサンより再結晶し、無色結晶（ｃ）１６．３ｇを得
る。

化合物（ｃ）１０．４ｇをトルエン５０ｍ　ｌに溶解し
、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇと化合物（ｄ）７
．１ｇを加え１５時間加熱還流する。反応液を０．ＩＮ
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後水洗し、トルエンを
減圧溜去する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンよ
り再結晶し、無色結晶（ｅ）１２．４ｇを得る。

化合物（ｅ）６．１２ｇをクロロホルム２０ｍ１に溶解
し、攪拌下に０〜５°Ｃでスルフリルクロライド４、．
４６ｇを滴下した後、同温度で更に１時間攪拌する。反
応液を水洗後、クロロホルムを減圧溜去し、無色結晶（
ｆ　）　５．９８ｇを得る。

化合物（ｆ　）　３．４８ｇ及び化合物（ｇ）３．２１
ｇをジメチルホルムアミド３０ｍ　ｌに溶解し、攪拌下
に５０〜６０℃でテトラメチルグアニジン２．３０ｇを
滴下し、同温度で更に３時間攪拌する。反応液を酢酸エ
チルで希釈した後、水洗し、酢酸エチルを減圧溜去して
得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、
化合物（ｈ）を無色結晶として得る。

化合物（ｈ）３．１２ｇ、化合物（ｄ　）　０．．５８
ｇをテトラヒドロフラン５０ｍ　ｌに溶解する。反応液
にトリフェニルホスフィン１．３１ｇ、アゾジカルボン
酸ジエチル０．８７ｇを加え１時間室温攪拌する。反応
終了後、析出物を濾去し、溶媒を減圧溜去する。得られ
た残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、目的化
合物２．８５　ｇを無色結晶として得る。

得られた生成体は、Ｍａｓｓ及びＮＭＲスペクトルによ
り例示化合物（２）であることを確認した。

本発明の化合物の感光材料への添加量は、感光材料やＰ
ＵＧの種類などにより一様ではないが、ハロゲン化銀１
モル当たり１０１〜１０モルであり、好ましくは１０４
〜１モルである。

本発明の感光材料は、次のような種々のタイプの感光材
料に適用できる。

例えば、カラーポジ用、カラーネガ用、カラーペーパー
用、反転カラー用、直接ポジ用、カラー拡散転写用、熱
現像用などの感光材料に用いることかできるが、特に多
層構成のカラー感光材料への適用が有利である。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭
化銀又は塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることかできる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、又、主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独又は数種類混
合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、又、増感
色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることかできる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのか有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することか
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー感光材料の乳剤層には、一般にカプラーが用いら
れる。更に色補正の効果を有している競合カプラー及び
現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤
、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物を用いることかできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることかできる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル
系カプラー、インダシロン系カプラー等を用いることか
できる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール又はナフ
トール系カプラーか一般的に用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることかできる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料か含有
されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−１紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

（実施例〕以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらの例に限定されるものではない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ２当たりのグ
ラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。増感色素は、銀１モル当たりのモル数で
示した。

実施例１トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料の試料１０１を作製した。

試料−１０１（比較）第１層：ハレーション防止層（ＨＣ）黒色フ０イド銀　　　　　　　　　　　　０．１５紫外
線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．２０カラード
カプラー（ＣＣ−１）　　　　　　０．０２高沸点溶媒
（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　０．２０高沸点溶媒（Ｏ
ｉｌ−２）　　　　　　　０．２０ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　１，６第２層、中間層（ＩＬ−１）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３第３層、
低感度赤感性乳剤１１ｉ（ＲＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−
１）　　　　　　　０．４沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　
　　　　　　０．３増感色素（Ｓ　−１）　　　　　　
　　３．２Ｘ１０−’増感色素（Ｓ−２）　　　　　　
　　３．２Ｘ１０−’増感色素（Ｓ−３）　　　　　　
　　０．２Ｘ１０−’シアンカプラー（Ｃ−１）　　　
　　　　　０．５シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　
　　　０．１３カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　
　０．０７ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　　　
０．０１６高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　０．
５５添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　　　　０．００３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０比較化合物
１　　　　　　　　　　　０．１２６第４層：高感度赤
感性乳剤層（ＲＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　０．９増感色素
（Ｓ　−１）　　　　　　　１．７ｘｌＯ”増感色素（
Ｓ−２）　　　　　　　１．６Ｘｌｏ−’増感色素（Ｓ
−３）　　　　　　　０．１ｘｌＯ−’シアンカプラー
（Ｃ−２）　　　　　　　０．２３カラードシアンカプ
ラー（ＣＣ−１）０．０３ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　
　　　　　　０．０２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　
　　　０．２５添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　　　　
０．００３ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０
第５層：中間層（ＩＬ−２）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・８第６層：低
感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　０．６沃臭化銀
乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　　０．２増感色素（Ｓ−４
）　　　　　　　６．７ＸＩＯ−’増感色素（Ｓ−５）
　　　　　　　０．８Ｘ１０−’マゼンタカプラー（Ｍ
−１）　　　　　０．１７マゼンタカブラー（Ｍ−２）
　　　　　０．４３カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−
１）０、１０ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　０．０２高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　０．７０添加剤（Ｓ
Ｃ−１）　　　　　　　　　０．００３ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　１・０第７層：高感度緑感性乳剤
層（ＧＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　０．９増感色素
（Ｓ　−６’）　　　　　　　１．１ＸｌＯ−’増感色
素（Ｓ　−７）２．０ＸＩＯ−’増感色素（Ｓ−８）　
　　　　　　０．３ＸＩＯ−’マゼンタカプラー（Ｍ−
１）　　　　　０．０３マゼンタカプラー（Ｍ−２）　
　　　　０．１３カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１
）０．０４ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　０．０４高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　０．３５添加剤（Ｓ
Ｃ−１）　　　　　　　　　０．００３ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　１．０第８層コイエローフィルタ
ー層（ＹＣ）黄色コロイド銀　　　　　　　　　　０．
１添加剤（Ｈ３−１）　　　　　　　　　０．０７添加
剤（ＭＳ−２）　　　　　　　　　０．０７添加剤（Ｓ
Ｃ−２）　　　　　　　　　　０．１２高沸点溶媒（Ｏ
ｉｌ−２）　　　　　　０．１５ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　１．０第９層：低感度青感性乳剤層（Ｂ
　Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　０．２５
沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　　０．２５増感色
素（Ｓ−９）　　　　　　　５．８ｘｌＯ−４イエロー
カプラー（Ｙ−１）　　　　　０．６０イエローカプラ
ー（Ｙ−２）　　　　　０．３２ＤＩＲ化合物（Ｄ　−
１）　　　　　　　　０．００９高沸点溶媒（Ｏｉｌ−
２）　　　　　　０．１８添加剤（ＳＣ−１）　　　　
　　　　　０．００４ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　ｌ、３第１０層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭
化銀乳剤（Ｅｍ−４）　　　　　　０．５増感色素（Ｓ
−１０）　　　　　　３．０Ｘ１０−’増感色素（Ｓ　
−１１）　　　　　　１．２Ｘ１０−’イエローカプラ
ー（Ｙ−１）　　　　　０．１８イエローカプラー（￥
−２）　　　　　０．１０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　
　　　　　０．０５添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　　
　　０．００２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｌ
・０第１１層：第１保護層（Ｐｒｏ−１）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）　　　　　　０．３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）０．０７紫外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　０．１添加剤（
Ｈ３−１）　　　　　　　　　０．２添加剤（Ｈ３−２
）　　　　　　　　　０．１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）
　　　　　　０．０７高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　
　　　０．０７ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０
．８第１２層：第２保護層（Ｐｒｏ−２）アルカリ可溶性マット剤（平均粒径　２μｍ）　　　　　　　０．１３ポリメチ
ルメタクリレ一ト粒子（平均粒径　３μｍ）　　　　　　　０．０２スベリ剤
（ＷＡＸ−１）　　　　　　　　０．０４帯電防止剤（
ＳＵ−１）　　　　　　　０．００４帯電防止剤（ＳＵ
−２）　　　　　　　０．０２ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　０．５なお、各層には上記組成物の他に、
塗布助剤５Ｕ−４、分散助剤５Ｕ−３、硬化剤Ｈ−１、
Ｈ−２、安定剤５Ｔ−１、防腐剤ＤＩ−１、カブリ防止
剤ＡＦ−ＩＳＡＦ−２、染料Ａｌ−１、Ａｌ−２を適宜
添加した。

又、上記試料中に使用した乳剤は、以下のものである。

いづれも内部高沃度型の単分散性の乳剤である。

Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率　　７．５モル　８面体平
均粒径　０．５５μ層Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率　　２．５モル　８面体平
均粒径　０．３６μｍＥｍ−３：平均沃化銀含有率　　８．０モル　８面体平
均粒径　０．８４μｍＥｍ−４：平均沃化銀含有率　　８．５モル　８面体平
均粒径　１．０２μｍＥ＋ａ−５二平均沃化銀含有率　　２．０モル　８面体
（にｔｈ）＊ＳＯ騙（ＣＨｚ）ＪＯｓＨ”Ｎ（ＣｔＨｓ
）ｓ（ＣＨり４ＳＯ＊”　　　　　　　Ｃ，Ｈ。

Ｓ−９Ｓ−１０４ＨＩＩ１ＵＶ−１ＵＶ−２Ｃ！Ｈ＠ＨＳ−Ｉ　　　　　　　　　　　　ＨＳ−２［（ＣＨ，
＝ＣＨ３ＯｔＣＨり＊ＣＣＨ！ＳＯ！　（ＣＨＩ）　１
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ｕｓｈＩ−２「Ｔ：　９．０００ＳＴ−Ｉ　　　　　　　　　　ＡＦ−１Ｆ−２Ｉ−１又、上記試料１０１の第３層、第４層のＤＩＲ化合物を
等モルで下記表−１の通り置き換え、試料１０２〜１０
４を作製した。

このようにして作製した各試料１０１−１０４を、一部
は５５°Ｃ，２０％ＲＨの条件下で７日間放置し、未処
理のものと同時の白色露光を用いてウェッジ露光し、下
記処理工程で処理して赤感光層の感度、カブリを測定し
た。併せて、画像鮮鋭性の測定も実施した。

結果を表−１に示す。

鮮鋭性は色素画像のＭＴＦを求め３０本／ｍｍでのＭＴ
Ｆの相対値（試料１０１を１００とする）で示した。

〔処理工程〕（３８℃）発色現像　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　３分１５装置　　　着　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　３分１５秒安定化　　　１分３０秒乾　　　燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液〕４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチ
ルスルホニルアミノエチル）アニリン・３／２硫酸塩・ｌ水和物　　　ｓ、　００ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．２５ｇヒ
ドロキシルアミン弓／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・
３ナトリウム塩　　　２．５ｇ（１水塩）水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加・えて１１とし、水酸化カリウムを用いてｐＨ１ｏ、
　Ｏに調整する。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ）アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　１５０　ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　１０　ｍｌ水を加えて１１とし
、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム（５０％水溶液）１６２ｍＩ！無
水亜硫酸無水リウム　　　　　　　　１２．４ｇ水を加
えて１１とし、酢酸を用いてｐＨ６，５に調整する。

〔安定液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５＋＋
＋ｊ！コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　７．５
＋ｅＡ水を加えて１１とする。

表　　１実施例２実施例１の試料１０１の第４層に比較化合物１を０．０
４６　ｇ添加した試料２０１を作製した。更に、表２に
示すように本発明の化合物を比較化合物ｌの代わりに等
モル添加した試料２０２〜２０３を作製した。

こうして得られた試料２０１〜２０３を実施例１と同様
の現像処理を施した結果を表２に示す。

なお、感度はカブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆
数で、試料２０１を１００とした時の相対値を表し、又
、粒状性（ＲＭＳ）はカブリ＋１．０の濃度の色素像を
開口走査面積が２５０μｍ２のマイクロデンシトメータ
ーで走査したときの濃度値の変動の標準偏差の千倍の値
を表した。

比較化合物ｌ（特開昭６１−１１３０６０号記載の化合
物）表２より明らかなように、本発明に用いられる化合
物は、比較化合物に比べ、カブリが低く、発色濃度、感
度が高く、しかも粒状性を著しく向上させることかわか
る。

又、試料２０１の比較化合物１を除き、本発明に係る化
合物２３．２４を第９層及び第１０層にイエローカプラ
ーの２０モル％になるように、それぞれ添加した各試料
を青色ウェッジ露光後、処理して、得られた試料を測定
したところ、上述の本発明の効果があることが分った。

実施例３Ｙ−ａで表される比較イエローカプラー６ｇに対し、ト
リクレジルホスフェ−ト３　ｇを加え、更に酢酸エチル
１８ｇを加えて混合溶液を６０°Ｃに加熱して溶解した
後、これをアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デュポン社製）の５％水溶液１０ｍ１を含む５
％ゼラチン水溶溶液ｏｏｍｌに混合し、超音波分散機で
乳化分散して分散液を調製した。

次にイエローカプラーが銀に対して１０モル％になる様
に前記分散液を沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）に
添加し、更に硬膜剤として、１．２−ビス（ビニルスル
ホニル）エタンをゼラチンＩｇ当たり１２Ｈの割合で加
えた後、下引された透明な三酢酸セルロースフィルム支
持体上に塗布銀量が１８ｍｇ／　１００ｃｍ”になるよ
うに塗布し試料３０１とした。

又、イエローカプラーＹ−ａを等モルの表３に示すカプ
ラーに代えた以外は試料３０１と同様にして試料３０２
〜３０６を作製した。

試料１〜６に、それぞれウェッジ露光を与えた後、下記
の現像処理を施した。

処理工程（３８℃）発色現像　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　
　　　　　３分１５装置　　　着　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　３分１５秒安定化　　　１分３０秒乾　　　燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　４’、７５ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・
３ナトリウム塩（ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えてｌｌとし、水酸化カリウムを用いてｐｌ＝　１０．
０に調整する。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００　　ｇエチ
レンジアミン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　１０．ｏｔｆ水を加えてＩ
ｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整する
。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム（５０％水溶液）１６２ｍｌ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１２．４ｇ水を加え
て１４’とし、酢酸を用いてｐｌ＝　６．５に調整する
。

〔安定液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５　ｍ
ｌ。

コニダックス（コニカ株式会社製）７．５■ｌ水を加え
て１１とする。

かくして得られたイエロー色素画像の感度（Ｓｌ）、最
高濃度（Ｄ、、、）を評価した。感度Ｓ、は試料ｌの感
度を１００とした時の相対値で示した。

又、得られた試料を８５℃、相対湿度６０％の条件下に
２０日間保存し、初濃度１．０におけるイエロー色素画
像の残存率（％）を求めることにより暗退色性を評価し
た。

結果を併せて表３に示す。

表　　３比較カプラーｌＹ−ａＹ−ｂ（米国特許４，２４８．９６２号に記載の化合物
）Ｙ−ｃ（特開昭６１−１８４５４１号に記載の化合物
）表３で示されるように、本発明のカプラーは比較カプ
ラーに較べ、高感度、高発色性であり、かつ暗退色性も
改良される。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式〔 I 〕で表される化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素又は置換基を表す。Ｔｉｍｅ＾１、Ｔ
ｉｍｅ＾２は、それぞれ結合する炭素原子より開裂した
後、ＰＵＧ＾１、ＰＵＧ＾２を放出する２価の連結基を
表す。ｍ、ｎは０又は１を表す。ＰＵＧ＾１、ＰＵＧ＾２は写
真用有用基を表す。〕