JPH03150562A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に
新規な色汚染防止剤を含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料中に色形成カプラーを含有す
る多層カラー写真感材を、パラフェニレンジアミン等の
発色現像薬を用いて現像する場合、現像時に生成した発
色現像薬酸化物が、隣接する画像形成層に移行して不都
合な色素を形成する、いわゆる「色濁り（混色）」現象
が生じることはよく知られている。又、発色現像時に現
像主薬の厳化、乳剤のカブリ等によって、不都合な「色
カブリ」現象が起こるのが知られている。以下において
は、この「色濁り」と「色カブリ」を総称して「色汚染
」と呼ぶことにする。

色汚染を防止するため、ヒドラジド系化合物を用いるこ
とが特開昭６２−２７７３１号、特開平１−１４７４５
５号、ＥＰ−３３８，７８５号に提案されているが、そ
の効果は十分とは言えず、又、保存中に写真性能変化を
もたらずなどの問題がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、第１に色汚染が少なく色再現性に優れ
た感光材料を提供することであり、第２に保存中に写真
性能変化の少ない感光材料を提供することであり、第３
に粒状性の優れた感光材料を提供することであり、第４
に鮮鋭度の優れた感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕 上記の本発明の目的は、下記構成のハロゲン化銀カラー
写真感光材料により達成された。

支持体」二にそれぞれ少なくとも１層のイエロ− カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼン
タカプラーを含有する緑感性／・ロゲン化銀乳剤層及び
シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料ｌこおいて、該写真構成層の少なくとも１層が非発色
性でかつ耐拡散性の下記一般式ＣＩ）で表される化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、複素環基を、Ｒ２，Ｒｓは水素原子、アシル基、ス
ルボニル基を、Ｚはシアノ基、二１・Ｒ４及びＲ６は置
換基又は水素原子を表し、Ｒ，及びＲ６のうち少なくと
も一つは、ハメットの１ｆｐ値が０．２以上の電子吸引
性基を表し、ＺＩは含窒素抜素環を形成するのに必要な
原子群を表す。

次に一形式ＣＩ）で表される化合物について詳細に説明
する。

Ｒ１で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３
０のものである。

Ｒ１で表されるアリール基は、フェニル基、ナフチル基
等であり、好ましくはフェニル基である。

Ｒ１で表される複素環基は飽和でも不飽和でもよく、縮
合環であってもよい。例えば、ピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾー
ル環、キノリン環、モルホリン環、ヂオフェン環、チア
ゾ一ル環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベン
ゾオキサゾール環等が挙げられる。

Ｒ３で表される多基は置換基を有するものを含み、該置
換基としては例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アルケニル基、アルキニル基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールチオ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アリール基、アルギルチオ基、アリールチオ
基、スルボニル基、スルフィニル基、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、
スルホ基、ヘテロ環基等が挙げられる。

Ｒ＋として好ましいのは、アリール基、芳香族複素環又
はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリー
ル基（フェニル基等）である。

Ｒ２，Ｒ３で表されるアシル基としては、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基等が、スルホニル基と
してはアルキルスルホニル基、アリルスルホニル基等が
挙げられ、それぞれ置換基を有するものを含む。

Ｒ２，Ｒ３は共に水素原子であるか、一方が水素原子で
他方がアルキルスルホニル基、アリールスルボニル基又
はアシル基であることが好ましい。

Ｒで表される置換基としては、例えば−Ｎ＝ＣＨＲ’　
（Ｒ’はアルキル基、アリール基等の置換基）が挙げら
れる。

Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つが表すノ１メ・ントのσ
ｐ値が０．２以上の電子吸引性基としては、具体的には
ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アシルオキシ、ハロゲ
ン化アルキル、ハロゲン化アルコキシ、スルホニル、カ
ルボキシル、スルホニルオキシ、スルフィニル、スルフ
ァモイル、ホスホニル、ピロール、テトラゾリル、アシ
ル、カルバモイル、オキシカルボニル等の多基が挙げら
れる。

例えば、ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素等の
原子が挙げられる。

アシルオキシ基としては、アセチルオキシ、２−クロロ
アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等の基が挙げられる
。

ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル、
２−クロロエチル等の基が挙げられる。

スルホニル基としては、メチルスルホニル、トリフルオ
ロメチルスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエ
ンスルホニル等の基が挙げられる。

スルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルオキシ
、トリフルオロメチルスルホニルオキシ、ベンゼンスル
ホニルオキシ等の基が挙げられる。

スルフィニル基としては、メチルスルフィニル、オクチ
ルスルフィニル、３−フェノキシブチルスルフィニル、
ｍ−ペンタデシルフェニルスルフィニル等の基が挙げら
れる。

スルファモイル基としては、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルフ
ァモイル、Ｎ−７二二ルーＮ−メチルスルファモイル、
Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル等の基が挙げられる。

ホスホニル基としては、エトキシホスホニル、ブトキシ
ホスホニル、フェノキシホスホニル等の基が挙げられる
。

テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル、５−クロ
ロ−１−テトラゾリル等の基が挙げられる。

ハロゲン化アルコキシ基としては、トリフルオロメトキ
シ基等が挙げられる。

アシル基としてはアセチル、ドデカノイル、ベンゾイル
、ｐ−クロルベンゾイル等の基が挙げられる。

カルバモイル基としては、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル等の基が挙
げられる。

オキシカルボニル基としては、エトキシカル・ボニルの
ようなアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
のようなアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。

上記の電子吸引性基の他にも、弗化アルキルアミド基、
トリフルオロプロピニル基、トリフルオロメタンスルフ
ェニル基、チオシアナート基、インジオシアナート基等
が挙げられる。

上記置換基の中で特に好ましいものは、シアノ基、カル
ボキシル基、スルホニル基である。

０ のものが好ましく、又、他の環（例えばベンゼン環、ナ
フタレン環、複素環なと）と縮合したものでもよいが、
縮合環を形成する場合、特に好ましいものはベンゼン環
である。

上記複素環のうち特に好ましいものは、５及び６員環の
場合である。

上記含窒素複素環は置換基を有するものを包含し、該置
換基としては、例えばアルキル、アリール、アニリノ、
アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アルケニル、シクロアルキル等の多基が挙げら
れるが、この他に／＼ロゲン原子及びニトロ、ヒドロキ
シル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、ンロキシ、アシルオキシ、１ イミド、つし・イド、スルファモイルアミノ、アルコキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ キシカルボニル、複素環チオの多基、ならびにスピロ化
合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

アルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく
、直鎖でも分岐でもよい。

アリール基としては、フェニル基が好ましい。

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホールアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアリール成分
、アリール成分は上記Ｒ２及びＲ，で表されるアルキル
基、アリール基が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルギル基としては炭素数３〜１２、特に５２ 〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。

スルボニル基としてはアルキルスルホニル基、アリール
スルボニル基等： スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等ニ アジル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等： カルバモイル基としてはアルキルチオノくモイル基、ア
リールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等ニアシルオキシ基としては
アルキルカルボニｌレオギジ基、アリールカルボニルオ
キシ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカル
ノ（モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等
； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等： スルファモイルアミノ基としてはアルキルチオし７アモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−チトラヒドロビラニルー２ーオキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフゴ２ツキシー１．３．５ートリ
アゾール−６一チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、］・リエヂ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕においてＺの表す置換基のうち好ましいも
のは、シアノ基、−Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣ０ＯＨ。

１ 、−４Ｓ 一般式（Ｉ）で示される化合物としては、分子中にハロ
ゲン化銀粒子に対する吸着を促進する部分構造を有する
もの、又はｚｌにより形成される環の置換基の中に、カ
プラー等の耐拡散性写真用添加剤において常用されてい
る耐拡散性基（バラスト基）が組み込まれているものが
好ましい。

バラスト基は、８以上の炭素数を有する写真性に対して
比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基
、アルキルフェノキシ基、１５ エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スル
ホンアミド基、チオエーテル基など及びこれらの基の組
合せからなるものの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀粒子に対する吸着を促進する部分構造とし
ては、窒素原子又は硫黄原子を含む複素環（例えばイミ
ダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリミジン、
インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、テ
トラザインデン、ペンタザインデン等）、メルカプト基
を有する部分構造（例えば、チオフェノール、メルカプ
トイミダゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプト
テトラゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトオキ
サゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプト
ベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メ
ルカプトピリジン、メルカプトピリジン、メルカプトチ
アジアゾール等）、チオ尿素、チオエーテル又は４級ア
ンモニウム塩（例えば、ベンズイミダゾリウム塩、ベン
＋６− ジオキサゾリウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、ピリジニ
ウム塩等）等を例として挙げることができる。

一般式ＣＩ）で示される化合物の具体例を以下に示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

（３） （４） （５） （６） （９） υ■ （１２） ｒｌＭ。

（１３） （１４） Ｏ９ ９ （１５） （１７） （１８） （１９） ０ （２０） （２５） （２７） （２８） （２９） （３１） しりし１１３ 次に本発明に係る化合物の合成例について説明する。

合成例（例示化合物２の合成） 合成経路 （１）中間体２の合成 ２２．３ｇ（０，１モル）の中間体ｌに、３００ｍ１２
のエタノールと１４．１ｇ　（０，１モル）のｐ−ニト
ロ弗化ベンゼン及び無水炭酸カルシウム２７．６ｇ　（
０，２モル）を加え、８時間加熱還流した。エタノール
を減圧留去３ 後、水２５０ｍ１２と酢酸エチル５００ｍ＜＋を加えて
有機物を酢酸エチル相に抽出した。更に、これを２００
ｍ１２の水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒の酢酸エチルを減圧留去後、シリカゲルカ
ラムクロマトクラフィーで精製することにより、中間体
２　２２．４ｇ　（０，０７３モル）を得た。

（’ＨＮＭＲ，ＦＤマススペクトル、ＩＲスペクトルに
より中間体２であることを確認した。）（２）中間体３
の合成 ２１．５ｇ　（０，０７モル）の中間体２を４００１Ｔ
ＩＱのメタノールに溶解し、担持率５％のパラジウム／
活性炭を１．５ｇ加え、室温で水素ガス気流下にて接触
還元を３時間行った。パラジウム／活性炭を濾別した後
、溶媒のメタノールを減圧留去し、１９．４ｇ（０，０
７モル）の中間体３を得た。

（’ＨＮＭＲ，ＦＤマススペクトル、ＩＲスペクトルに
より中間体３であることを確認した。）（３）例示化合
物２の合成 １９．４ｇ　（０，０７モル）の中間体３に酢酸エチル
５００ｍ（ｔ、水１００ｍ（１、酢酸ナトリウム６．７
ｇ　（０，０８モル）４ を加え、水冷下に激しく撹拌した。ここに１ｏＯｎ＋Ｑ
の酢酸エチルに２３．７ｇの中間体４を溶解した溶液を
約３０分かけて滴下した。−滴下終了後、室温で更に２
時間撹拌し、酢酸エチル相を分液後、１％炭酸水素ナト
リウム水溶液３００ｍＱで洗浄し、更に水２００ｍ＜１
で３回洗浄した。酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶媒の酢酸エチルを減圧留去した後、アセト
ニトリルで再結晶することにより、２８．０ｇの例示化
合物２を得た。

（’ＨＮＭＲ，ＦＤマススペクトル、ＩＲスペクトルに
より例示化合物２であることを確認した。）本発明の写
真感光材料中の写真構成層としては前述の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の他、複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層の
間に位置する中間層、複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層
に対して支持体と反対側に位置する保護層、複数の感光
性ノ＼ロゲン化銀乳剤層と支持体の間に位置するハレー
ション防止層、下塗り層等が挙げられる。

本発明に係る色汚染防止剤は、色カブリ防止剤としては
写真用カプラーと感光性ハロゲン化銀を含有する乳剤層
もしくは感色性を同じくする乳剤層の間の中間層に添加
することができ、又、色濁り防止剤としては感色性の異
なる乳剤層の間に設置される中間層に添加することが好
ましい。

本発明に係る化合物を色カブリ防止剤として用いる場合
は、１層高たり１．ＯＸ　１０−４〜１．ＯＸ　１０−
’ｍｏｆｆ／ｍ２で用いることが好ましく、色濁り防止
剤として用いる場合には、１層高たり１．ＯＸ　１０−
３〜１．０×１０−’ｍｏ＋２／ｍ２で用いるのが好ま
しいが、これに限定されるものではない。

更に、色カブリ防止と色濁り防止を兼ねて中間層、乳剤
層両方に加えることも可能である。

本発明に係る化合物は、本発明以外の種々の色汚染防止
剤（例えばハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体、スルホ
ンアミド誘導体等）と併用してもよい。

本発明に係る化合物を写真構成層に導入するには、例え
ばカプラーを乳剤層に導入するに際して使われる種々の
方法、例えば高沸点溶媒及び／又は沸点的３０°Ｃ〜１
５０℃の低沸点溶媒に溶解したのち、親水性コロイドに
分散する方法を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであ
ることができる。

本ＪＡ明のハロゲン化銀写真感光材料は、カプラーＬ２
てマゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体」二
に適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、
該層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更
してもよい。

カプラーは４当量性であっても、２当量性であってもよ
い。

更に色補正の効果を有しているカプラー、競合カプラー
及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促
進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤
、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光
増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な７ラグメン
トを放出する７ 化合物も用いることができる。

芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とのカップリング反
応を行うが、色素を形成１−ない無色カプラーを併用す
ることもできる。

好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド型、ピバロイルアセトアニリド型カプラーがあ
り、マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系、ピ
ラゾロアゾール系、インダシロン系カプラーがあり、シ
アン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフト
ール系、ピラゾロキナゾロン系、ピラゾロピリミジン系
、ビラゾＩＩ？　ｌ−リアゾール系、イミダゾール系カ
プラーがある。

次に、イエローカプラーの代表的具体例を挙げ８ −２ −３ ＣＨ。

−６ ９ −１０ １ ２ １− ３ −１５ ２ これらの他、イエローカプラーとしては、例えば０Ｌ５
２　、１６３　、８１２号、特開昭４７−２６１３３号
、同４８−２９４３２号、同５０−６５３２１号、同５
１−３６３１号、同５１−５０７３４号、同５１−１０
２６３６号、同４８−６６８３５号、同４８−９４４３
２号、同４９−１２２９号、同４９−１０７３６号、特
公昭５１−３３４１０号、同５２−２５７３３号等に記
載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載さ
れている方法に従って合成することができる。

次にマゼンタカプラーの代表的具体例を挙げる。

−５ ７ − −９ −１０ −１１ ：（５− ２ ６ ７− ２４ ６ ３９ これらの他、マゼンタカプラーとしては、例えば米国特
許３，６８４．５１４号、英国特許１，１８３，５１５
号、特公昭４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同
４４−１５７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−
１９０３２号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１
２９０３５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４
５４号、米国特許３，７２５，０６７号、英国特許１，
２５２．４１８号、同１．３３４．５１５号、特開昭５
９−１７１９５６号、同５９−１６２５４８号、同６０
−４３６５９号、同６０−３３５５２号、リサーチ・デ
ィスクロジャー　Ｎｏ、２４６２６　（１９８４）　、
特願昭５９−２４３００７号、同５９・２４３００８号
、同５９−２４３００９号、同５９−２４３０１２号、
同６０−７０１９７号、同６０−７０１９８号等に記載
されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載され
ている方法に従って合成することができる。

シアンカプラーの代表的具体例を挙げる。

０ −４ −５ ＣＨ。

−８ ０ し３Ｈｔ（１） １３ −１４ ４３ ５ −１７ ８ ４ −２２ これらの他シアンカプラーとしては、例えば米国特許２
，４２３，７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭
５０−１１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５
３−１０９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−
６５１３４号、同５６−８００４５号、同５７−１５５
５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３
１号、同５９−３１９５３号等に記載されている化合物
が挙げられ、かつ、これらに記載されている方法に従っ
て合成できる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて所望の波長域Ｉコ光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、現像促進
剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
発色現像（好ましくは芳香族第１級アミン発色現像主薬
を用いる）工程を含む発色現像処７ 理を行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが本発明は以下の
実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀感
光材料試料１０１を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー（Ｙ　　９　）　６．８ｍｇ／１ｏＯ
ｃｎ＋”、青感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．５モル％
含有）銀に換算して３−２ｍｇ／１００ｃ＋１２、ジブ
チルフタレート３，５ｎ＋ｇ／１００ｃｍ”、ゼラチン
１３　、５ｍｇ／　１００ｃｍ　”の塗布付量となるよ
うに塗設した。

第２層：中間層 比較化合物（ａ　）　０．７５ｍｇ／ｌｏｏｃｍ”、ジ
ブチルフタレート０．５ｍｇ／ｌｏＯｃｍ’、ゼラチン
９．０ｍｇ／１００ｃｍ”となるように塗設した。

第３暦二緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー（Ｍ−１７）　３．５ｍｇ／１００ｃ
ｍ！、緑感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．５モル％含有
）銀に換算して２．５ｍｇ／ｌｏｏｃｍ”、ジブチルフ
タレート３．０ｍｇ／１００ｃｍ”、ゼラチンｌ　２　
、　Ｏｍｇ／　１００ｃｍ　”　となるように塗設した
。

第４層：中間層 紫外線吸収剤（Ｕ　Ｖ　−１）　０．７ｍｇ／１００ｃ
ｍ”、ジブチル７タレート６．０ｍｇ／ｌＯＱｃｍ’、
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（ＨＱ　　１
　）　０．５ｍｇ／ｌｏＯｃｍ”、ゼラチン１２．０ｍ
ｇ／１００ｃｍ２となるように塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー（Ｃ−６）　４．２ｍｇ／ｌｏＯｃｍ″
、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．５モル％含有）銀
に換算して３．０ｍｇ／１００ｃｍ”、トリクレジルホ
スフェート３．５ｍｇ／１００ｃｍ”、ゼラチン１１．
５ｍｇ／１００ｃｍ”　となるように塗設した。

第６層：保護層 ゼラチン８．０ｍｇ／ｌｏｏｃｍ”となるように塗設し
た。

尚、試料１０１の第２層の比較化合物（ａ）を表１に示
す色汚染防止剤（等モル量添加）に変更し、試料１０２
〜１０６を作製した。

上記で得た各試料に青色光で像様露光を与え、下記工程
で処理を行った。

処理工程　　　温　度　　　　時　開 発色現像　　３５．０±０．３℃　　　４５秒漂白定着
　　３５．Ｏｆ　０．５℃　　　４５秒安定化３０〜３
４°Ｃ９ｏ秒 乾　　燥　　室温（２５°Ｃ）で自然乾燥発色現像液 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１２ト
リエタノールアミン　　　　　　　　　　ｌＯｇＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　５ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ塩化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　　０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデ
ン−１−ｌ− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチ
レンジアミン四四階酸　　　　　　　１．０ｇカテコー
ル−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） ４．５ｇ １．０ｇ 炭酸カリウム ７ｇ 水を加えて全量をＩＱとし、ｐｌ−１＝　１０．１０に
調整する。

色白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエヂレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％水溶液）　　１００ｍ１２亜硫酸アンモ
ニウム（４０％水溶液）　　　２７．５ｍｆｆ水を加え
て全量をＪβとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ−６
，２に調整する。

安定化液 ５−りＯロー２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇユチ
レングリコール　　　　　　　　　１．ｏｇｌ−ヒドロ
キシエチリデン−１，１ １− ジホスホン厳　　　　　　　　　　　　　２．Ｏｇエチ
レンジアミン四酢酸１．０ｇ 水酸化アンモニウｌ、Ｃ２０％水溶液）　　　３．０ｇ
亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増
白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導
体）　　　　　　　　　１．５ｇ水を加えて全量をＩＱ
とし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ＝７．０に調整す
る。

処理済み試料を濃度計（コニカ株式会社製ＰＤＡ−６５
型）を用いて測定した青色最大濃度（Ｄ　１１）及び緑
色最大濃度（Ｄｃｉ）から求めた混色値（Ｄ　ａ／　Ｄ
　ａ’）を試料１０１を１００として表−１に示した。

表−１ 表−１より、本発明の試料は比較試料に比べて、混色が
著しく改良されていることがわかる。

比較化合物（ａ） 比較化合物（ｂ） 又、試料１０３の例示化合物（１）の代わりに（５）、
（１７）、（２３）、（３０）を用いた各試料について
も、本発明の効果が認められた。

実施例２ 実施例１で使用した各試料を、暗所６０’Ｏ，相対湿度
８０％の高温高湿下に３日間放置した後、実施例１と同
じ方法で露光、処理した。カブリを常法によって測定し
た。又、混色の変動を見るために表 上記の試験は、各試料の保存安定性をみるための強制劣
化試駆で、−殻内にこの方法で得られた結果は、通常の
条件下における各試料の長期保存安定性に相関する。

表−２より、本発明の試料はカブリが小さく、かつ混色
値の変動が比較試料に比べて小さく保存安定性が良好で
あることがわかる。

実施例３ 下記に示す層構成にて、多層カラーフィルム試料３０１
をハレーション防止層を塗設した支持体上に設層して作
製した。

層構成−Ｐ　ｒｏ層、ＢＨ層、ＢＬ層、ＹＦ層、ＧＨ層
、Ｇ　Ｌ層、ＩＬＩ’ｌ、ＲＨ層、ＲＬ層、支持体次に
ＲＬ層、ＲＨ層、ＧＬ層、ＧＨ層、ＢＬ層、ＢＨ層、Ｉ
Ｌ層、ＹＦ層、Ｐｒｏ層について説明する。添加量はｌ
　ｍ２当たりで示した。又、ハロゲン化銀及びコロイド
銀の量は銀に換算して示した。

ＲＬ層（低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）平均粒径（
ｒ　）　０．４７μｍ、変動係数（Ｓ／ｒ）０．１２、
平均Ａｇｌ　８モル％を含むＡｇＢｒ　Ｉからなる乳剤
（乳剤Ｉ）を赤感性に色増感したものＬＯｇｓ平均粒径
０．３１μ町、変動係数０．ｌＯ１平均Ａｇ＋　８モル
％を含むＡｇＢｒ　Ｉからなる乳剤〔乳剤１１）１．０
ｇ並びに０．０７ｇの１−ヒドロキシ−４−（４−（１
−ヒドロキシ−８−アセトアミド−３，６−ジスルホ−
２−ナフチルアゾ）フェノキシ）−Ｎ−Ｃδ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕−２−ナファミ
ド・ジナトリウム（ｃｃ−１という）、０．４ｇのシア
ンカプラー（Ｃ−２３）及び０．０６ｇのＤＩＲ化合物
（Ｄ−１）を１．０ｇのトリクレジルホスフェ−）（Ｔ
ＣＰという）に溶解し、これを２．４ｇのゼラチンを含
む水溶液中に乳化分散した分散物とを含有している層。

ＲＨ層（高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）５５ 平均粒径０．７ｐ　ｍ、変動係数０．１２、平均Ａｇｌ
　６モル％を含むＡｇＢｒ　Ｉからなる乳剤（乳剤■）
を赤感性に色増感したもの２．Ｏｇ並びに０．２０ｇの
シアンカプラー（Ｃ−２３）及び０．０３ｇのカラード
シアンカプラー（ＣＣ−１）とを０．２３ｇのＴＣＰに
溶解し、これを１．２ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳
化分散した分散物とを含有している層。

ＧＬ層（低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）乳剤■を緑
感性に色増感したものＬ５ｇｘ乳剤■を緑感性に色増感
したもの１，５ｇ並びに０．３５ｇのマゼンタカプラー
（Ｍ　−２６）、０．ｌＯｇの１−（２，４，６−ドリ
クロロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（
２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロン（ＣＭ−１という）及び０．０４
ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を溶解した０、６８ｇのＴ
ＣＰを２．４ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物とを含有している層。

ＧＨ層（高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）乳剤■を緑
感性に色増感したもの２．０ｇ並びに０．１４ｇのマゼ
ンタカプラー（Ｍ　−２６）及び０．４５ｇのカ６一 ラードマゼンタカプラ−（ＣＭ−１）とを溶解した０、
２７ｇのＴＣＰを２．４ｇのゼラチンを含む水溶液中に
乳化分散した分散物とを含有している層。

ＢＬ層（低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）乳剤■を青
感性に色増感したもの０．５ｇｓ乳剤乳剤前感性に色増
感したもの０．５ｇ並びに０．７ｇのイエローカプラー
（Ｙ−１３）及び０．０２ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）
とを溶解した０、６８ｇのＴＣＰを１．８ｇのゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散した分散物とを含有している
層。

ＢＨ層（高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）平均粒径０
−８０μｍｓ変動係数０．１４、平均Ａｇｌ　６モル％
を含む八ｇＢｒ　Ｉからなる乳剤を青感性に色増感した
０、９ｇの乳剤及び０．２５ｇのイエローカプラー（Ｙ
−１３）を溶解した０、２５ｇのＴＣＰを２．０ｇのゼ
ラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物とを含有し
ている層。

ＩＬ層（中間層） ０．０７ｇのＨＱ−１を溶解した０、０７ｇのジブチル
フタレート（ＤＢＰという）及び０．７０ｇのゼラチン
を含有する層。

ＹＦ層（黄色フィルター層） ０．１５ｇの黄色コロイド銀、０−３ｇの比較化合物（
ａ）を溶解したＯ、ｌ１ｇのＤＢＰ及び１．Ｏｇのゼラ
チンを含有する層。

Ｐｒｏ層（保護層） ２．３ｇのゼラチンからなる層。

−１ このようにして作製した試料３月のＹＦ層の比較化合物
（ａ）を表−３に示す色汚染防止剤に等モル置き換えた
以外は、試料３０１と全く同じ試料３０２〜３０８を作
製した。

各試料に青色光を用いてウェッジ露光した後、下記の地
理工程に従ってカラー現像処理を行った。

［処理工程１　　　　　　　　　　　処理時間発色現像
　　　　３８℃　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　　　３８°０　　　　　　　　６分３０秒水　　
　洗　　　　　　　２５〜３０℃　　　　　　３分１５
秒定　　　着　　　　　　　３８°Ｃ６分３０秒水　　
　　洗　　　　　　　２５〜３０°０　　　　　３分１
５秒安定化　　２５〜３０℃　　　１分３０秒乾　　　
　燥　　　　　　　７５〜８０°Ｃ各処理工程において
使用した処理液組成を下記の如くである。

１発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロギ
シエチルアニリン硫酸塩　　　４．７５ｇ無水亜硫酸す
トリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキンルアミ
ンｌ／２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化士トリウム　　　　
　　　　　　　１．３ｇ−トリロ三酢酸・３ナトリウム
（ｌ水塩）　　２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　
　　　　１．０ｇ水を加えてＩＱとし、水酸化ナトリウ
ムを用い９ てｐＨ＝　１０．６に調整する。

Ｌ漂白液１ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０ｇエ
チレンジアミン四酸酢 酸アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１．０　、０　ｇ水を加
えてＩＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝８．０に調
整する。

［定着液１ ヂオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸す１−リウム　　　　　　　　　２，３ｇ水を加え
て１０．とじ、酢酸を用いてｐＨ＝　６．０に調整する
。

［安定液１ ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　］、５５ｍ
１コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｎ＋
１２水を加えてｌＱとする。

０ 上記で処理された各試料について、実施例１と同様にし
て混色値（Ｄ　Ｇ／　Ｄ　１１）を求め、試料３０１を
１００とした相対値で表−３に示した。

又、白色光で露光した直後、上記の現像処理を行った試
料と、露光後、暗所６０°Ｃ１相対湿度８０％で１４日
間放置して強制劣化を施した後、−ｈ記の現像処理を行
った試料とを作製し、これらの２種類の試料の赤感性層
の感度（赤色濃度のカブリ＋９゜２５の濃度における露
光量の逆数の対数値）の変化を強制劣化条件下での感度
変化として表−３に示しｔこ。

更に赤色光で均一露光した後、緑色光にてＭＴＦ値測定
用パターンで露光した。上記処理工程に従って現像処理
し、マゼンタ像のＭＴＦ（４０本／ｍｍ）Ｍヲコニカマ
イクロデンシトメーター（コニ表 表−３から、従来の色汚染防止剤を含有する試料（３０
１〜３０２）に比べ、本発明に係る色汚染防止。

剤を含有するものは、混色が小さい範囲にあり、又、強
制劣化時における感度低下も小さく、Ｍ　ＴＦ値で表さ
れる鮮鋭度も比較的優れていることがわかった。

又、試料３０３の例示化合物（３）の代わりに（１６）
、（３１）を用いた各試料についても、本発明の効果が
認められた。

実施例４ 実施例３の試料３０１のＲＬ層とＲＨ層の間に下記新設
中間層を設けた以外は、実施例３の試料３０１と全く同
じ多層カラーフィルム試料４０１を作製した。

新設中間層 ０．０６ｇの比較化合物（ａ）を溶解した０、０４ｇの
ＤＢＰと０．４ｇのゼラチンを含有する層。

このようにして作成した試料４０１について、新設中間
層の比較化合物（ａ）を表−４に示した化合物に等モル
置き換えた以外は、試料４０１と全く同じ試料４０２〜
４０８を作製した。

次に各試料の赤色光感度及び赤感性層の粒状性（ＲＭＳ
値）を求めた。

すなわち、各試料について常法に従いウェッジ露光し、
前記実施例３と同様の処理を行った後、前記光学濃度計
ＰＡＤ−６５を用いて赤色光による光学濃度を測定し、
「カブリ＋０．５」の光学濃度を与えるのに必要な露光
量から感度を求め、試料４０１＝６３ の値を１００とした相対値で示した。

ＲＭＳ値は、最小濃度＋１．２の濃度を赤色フィルター
を介して円形走査口径が２５μｍのマイクロデンシトメ
ーターで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の
値を求め、試料４０１の値を１００とした相対値で示し
た。結果を併せて表−４に示す。

表−４ 表−４から明らかなように、本発明の化合物を含有した
試料は比較試料と同等の感度で、粒状性に優れているこ
とがわかる。

又、試料４０３の例示化合物（２）の代わりに（２２）
を用いた試料についても、本発明の効果が認めら６４ れた。

〔発明の効果〕

以上の結果から明らかなように、本発明により色汚染が
少なく色再現性に優れ、かつ保存中に写真性能変化が少
なく、粒状性、鮮鋭度の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層のイエローカプラー
   を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラ
   ーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプ
   ラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構
   成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において
   、該写真構成層の少なくとも１層が非発色性でかつ耐拡
   散性の下記一般式〔 I 〕で表される化合物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はアルキル基、アリール基、シクロアル
   キル基、複素環基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、アシ
   ル基、スルホニル基を、Ｚはシアノ基、ニトロ基、パー
   フルオロアルキル基、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼を、Ｒは置換基を、 Ｒ＿４及びＲ＿５は置換基又は水素原子を表し、Ｒ＿４
   及びＲ＿５のうち少なくとも一つは、ハメットのσ＿ｐ
   値が０．２以上の電子吸引性基を表し、Ｚ＿１は含窒素
   複素環を形成するのに必要な原子群を表す。〕