DE60107325T2

DE60107325T2 - Enzym-aktivierte, wasser-resistente, Schützende Deckschicht für ein Fotografisches Element

Info

Publication number: DE60107325T2
Application number: DE60107325T
Authority: DE
Inventors: Thomas Haile Rochester Whitesides; Hwei-Ling Rochester Yau; Amy Rochester Jasek
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2021-05-29
Also published as: CN1329276A; EP1162502B1; EP1162502A2; JP2002023309A; EP1162502A3; US6187517B1; DE60107325D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fotografische Elemente mit einer schützenden Deckschicht, die Fingerabdrücken, üblichen Verfärbungen und Beschädigungen (spills) widersteht. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung fotografische Elemente bereit mit einer für Entwicklungslösungen permeablen Schicht, die eine Wasser-resistente, schützende Deckschicht in dem entwickelten Produkt erzeugt. Die Deckschicht weist vor der Erzeugung des Bildes hydrophobe Polymerteilchen in einer Gelatinematrix auf, wobei während der Herstellung in oder über die Deckschicht ein proteolytisches Enzym eingeführt wurde, das die Gelatine der Matrix während der Entwicklung hydrolysiert. Nach dem Trocknen des fotografischen Elementes nach der Entwicklung und nach wesentlicher Entfernung der Gelatinematrix bildet eine Koaleszenz der hydrophoben Teilchen eine Wasser-resistente, kontinuierliche, schützende Deckschicht.
Gelatine wurde ausgiebig in einer Vielzahl von Bildaufzeichnungselementen als Bindemittel eingesetzt, da sie viele einzigartige und vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Beispielsweise ermöglicht ihre Eigenschaft der Wasser-Quellbarkeit die Anwendung einer Entwicklungschemie unter Erzeugung von fotografischen Bildern auf Silberhalogenidbasis. Aufgrund der gleichen Eigenschaft jedoch müssen Bildaufzeichnungselemente mit exponierten, Gelatine enthaltenden Materialien ohne Zweifel, wenn sie auf einem transparenten oder reflektierenden Medium erzeugt werden, mit Sorgfalt behandelt werden, wobei sie nicht in Kontakt mit irgendwelchen wässrigen Lösungen gelangen sollen, die die Bilder beschädigen. Beispielsweise kann ein unfallbedingtes Aufbringen von üblichen Haushaltslösungen, wie Kaffee, Punsch oder sogar reinem Wasser, zu einer permanenten Beschädigung von fotografischen Bildern führen.
Über die Jahre wurden Versuche unternommen, um schützende Schichten für fotografische Systeme auf Gelatinebasis zu erzeugen, die die Bilder vor einer Beschädigung durch Wasser oder wässrige Lösungen schützen. Die US-A-2 173 480 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen einer kolloidalen Suspension auf einen feuchten Film als letzte Stufe der fotografischen Entwicklung vor der Trocknung. Eine Anzahl von Patentschriften beschreibt Methoden des Aufbringens einer schützenden Schicht aus einer Lösung auf das Bild nach der fotografischen Entwicklung, wobei diese Verfahren beispielsweise beschrieben werden in den US-A-2 259 009, 2 331 746, 2 798 004, 3 113 867, 3 190 197, 3 415 670 und 3 733 293. In jüngerer Zeit beschreibt die US-A-5 376 434 eine schützende Schicht, die auf einem fotografischen Abzug erzeugt wird durch Auftragen und Trocknung eines Latex auf eine Gelatine enthaltende Schicht, die ein Bild aufweist. Der Latex enthält ein Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C bis 70°C. Andere Typen einer schützenden Beschichtung beruhen auf dem Aufbringen von UV-polymerisierbaren Monomeren und Oligomeren auf ein entwickeltes Bild und der anschließenden Strahlungs-Exponierung unter Erzeugung einer quervernetzten, schützenden Schicht, wobei diese Verfahren beschrieben werden in den US-A-4 092 173, 4 171 979, 4 333 998 und 4 426 431. Ein Nachteil für sowohl die Lösungsmittel-Beschichtungsmethode wie auch die Strahlungs-Härtungsmethode besteht in Gesundheits- und Umweltschutzproblemen aufgrund dieser Chemikalien und Bestrahlungen, denen die Arbeiter ausgesetzt werden, die die Beschichtung durchführen. Ein anderer Nachteil besteht darin, dass die fotografischen Materialien nach der Entwicklungsstufe beschichtet werden müssen. Infolgedessen muss die Entwicklungsvorrichtung modifiziert werden und das Personal, das die Entwicklungsoperation durchführt, muss trainiert werden, um die schützende Beschichtung aufzubringen.
Es sind verschiedene Laminierungstechniken bekannt, die nach dem Stande der Technik durchgeführt werden. Die US-A-3 397 980, 3 697 277 und 4 999 266 beschreiben Verfahren zum Auflaminieren eines polymeren Filmblattes in Form einer schützenden Schicht auf ein entwickeltes Bild. Schützende Beschichtungen jedoch, die auf das Bild nach dessen Erzeugung aufgebracht werden, von denen mehrere bereits oben erwähnt wurden, tragen zu einer wesentlichen Kostenerhöhung des endgültigen, ein Bild aufweisenden Produktes bei. Eine Anzahl von Patentschriften befasst sich mit Wasser-resistenten, schützenden Beschichtungen, die auf ein fotografisches Element vor der Entwicklung aufgebracht werden können. Beispielsweise beschreibt die US-A-2 706 686 die Formation eines Lackfinish für fotografische Emulsionen mit dem Ziel der Erzeugung einer Wasser- und Fingerabdruck-Resistenz durch Auftragen einer porösen Schicht vor der Exponierung auf die lichtempfindliche Schicht, die einen hohen Grad an Wasserpermeabilität für die Entwicklungslösungen hat. Nach der Entwicklung wird die Lackschicht fusioniert und zu einer kontinuierlichen, undurchlässigen Beschichtung koalesziert. Die poröse Schicht wird dadurch erzeugt, dass eine Mischung aus einem Lack und einem festen, entfernbaren Streckmittel (Ammoniumcarbonat) aufgebracht wird und dadurch, dass das Streckmittel durch Sublimation oder Lösung während der Entwicklung entfernt wird. Die Deckschicht, die beschrieben wird, wird in Form einer Suspension in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen und ist infolgedessen für eine Anwendung in großem Maßstab nicht geeignet. In jüngerer Zeit beschreibt die US-A-5 853 926 von Bohan u. A. eine schützende Beschichtung für ein fotografisches Element, in welchem Falle eine wässrige Beschichtung mit Polymerteilchen und einem weichen Polymerlatex-Bindemittel aufgebracht wird. Diese Beschichtung ermöglicht eine geeignete Diffusion der fotografischen Entwicklungslösungen und erfordert keine Beschichtungsoperation nach der Exponierung und Entwicklung. Wiederum jedoch müssen die hydrophoben Polymerteilchen fusioniert werden, um eine schützende Beschichtung zu erzeugen, die kontinuierlich ist und für Wasser impermeabel.
Die Erzeugung der gewünschten Eigenschaft der Nach-Entwicklungs-Wasser-/Verfärbungsresistenz eines ein Bild aufweisenden, fotografischen Elementes zum Zeitpunkt der Herstellung des fotografischen Elementes und in einer Weise, die nur minimale oder keine Veränderungen in der Photofinishing-Operation erfordert, ist ein hocherwünschtes Merkmal. Um dieses Merkmal zu erreichen, muss das gewünschte fotografische Element jedoch sehr permeabel gegenüber wässrigen Lösungen während der Entwicklungsstufe sein, und muss jedoch relativ Wasser-impermeabel oder Wasser-resistent werden, nachdem die Entwicklung beendet ist.
Die US-A-5 856 051 beschreibt die Verwendung von hydrophoben Teilchen mit Gelatine als Bindemittel in einer Deckschichtformulierung. Diese Erfindung beschreibt eine aus wässrigen Systemen auftragbare, Wasser-resistente, schützende Deckschicht, die in das fotografische Produkt eingeführt werden kann, die eine geeignete Diffusion von fotografischen Entwicklungslösungen gestattet und die keine Beschichtungsoperation nach der Exponierung und Entwicklung erfordert. Zu den hydrophoben Polymeren, die beispielsweise in der US-A-5 856 051 angegeben werden, gehört Polyethylen mit einer Schmelztemperatur (Tm) von 55 bis 200°C, was infolgedessen geeignet ist für die Erzeugung einer Wasser-resistenten Schicht durch Zusammenschmelzen der Schicht bei einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur Tm des Polymeren, nachdem das Material entwickelt wurde, um das Bild zu erzeugen. Die Beschichtungslösung ist wässrig und kann in die Herstellungs-Beschichtungsoperation eingeführt werden, ohne jegliche Vorrichtungsveränderung. Die Zusammenschmelzstufe ist einfach und umweltfreundlich, was die Photofinishing-Laboratorien anbelangt. Da die Teilchen vollständig in die oberste Schicht eingeführt werden, leidet dieses Verfahren nicht an einem Mangel an mechanischer Festigkeit und Integrität während des Transportes und der Handhabung vor der Bildformation und dem Fusionieren. Jedoch ist die Kratz-Resistenz eines solchen Überzuges nach dem Zusammenschmelzen ein Problem, da Polyethylen ein sehr weiches Material ist. Härtere Materialien können nicht im Falle dieser Anwendung eingesetzt werden, da die quervernetzte Gelatine in der Schicht den Filmformationsprozess stört.
Infolgedessen verbleibt ein Bedürfnis nach einer Deckschicht, die auf ein fotografisches Element vor der Entwicklung aufgebracht wird, die die Geschwindigkeit der Reaktion des Entwicklers mit den darunter liegenden Emulsionen nicht wesentlich vermindert, die keine wesentliche Modifizierung der handelsüblichen Photofinishing-Lösungen erfordert und die nur minimale oder keine anderen Modifizierungen der Photofinishing-Operation erfordert und die jedoch letztlich zu einer Wasser-resistenten und dauerhaften Beschichtung führt, nach der Entwicklung oder Durchführung der Entwicklungsstufe. Ferner würde es wünschenswert sein, wenn die Herstellung des fotografischen Elementes mit der Deckschicht keine wesentliche Modifizierung der Herstellungsoperation erfordern würde.
Die vorliegende Erfindung stellt eine aus wässrigen Systemen auftragbare, schützende Deckschicht auf Gelatinebasis für ein fotografisches Element bereit, die eine geeignete Diffusion von fotografischen Entwicklungslösungen erlaubt. Die Deckschicht wird auf das Bildaufzeichnungselement in Form einer Zusammensetzung aufgebracht, die umfasst 10 bis 50 Gew.-% Gelatine und 50 bis 90 Gew.-% hydrophobe Teilchen (bezogen auf das Gewicht der Trocken-Abscheidung der gesamten Deckschicht) mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 500 nm. Da die Gelatine einen wesentlichen Anteil der Deckschicht bildet, lassen sich fotografische Elemente mit dieser Deckschicht leicht herstellen unter Anwendung üblicher fotografischer Beschichtungsvorrichtungen. Ein proteolytisches Enzym wird dem Element zugeführt in reaktiver Beziehung zu der Deckschicht, wie weiter unten beschrieben. Die Schicht, die das Deckschichtpolymer enthält und das Enzym, kann entweder im Rahmen der gleichen Beschichtungsoperation aufgebracht werden (unter Verwendung eines Gleittrichters oder anderer Mittel zum Aufbringen von mehreren Schichten) gleichzeitig mit dem Aufbringen der Bildaufzeichnungsschicht, in einer nachfolgenden Beschichtungsoperation (unter Verwendung einer separaten Beschichtungsstation) mit der Bildaufzeichnungsschicht oder in einer separaten Beschichtungsoperation (zu einem späteren Zeitpunkt im Falle eines Elementes mit mindestens einer zuvor aufgebrachten, getrockneten und gehärteten Bildaufzeichnungsschicht) unter Erzeugung eines fotografischen Elementes mit einer Gelatine enthaltenden Deckschicht. In typischer Weise ist die Gelatine in der Deckschicht durch das Enzym teilweise hydrolysiert oder abgebaut (digestiert). In vorteilhafter Weise kann ein fotografisches Element gemäß einer Ausführungsform der Erfindung exponiert und entwickelt werden unter Anwendung einer normalen Photofinishing-Anlage, ohne Modifizierungen, unter Erzeugung eines ein Bild aufweisenden Elementes, das eine schützende, Wasser-resistente Schicht aufweist. Ein Zusammenschmelzen oder Fusionieren dieser Schicht kann manchmal die schützenden Eigenschaften der Deckschicht in dem Element verbessern. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung jedoch ist ein Zusammenschmelzen oder ein Fusionieren im Allgemeinen nicht erforderlich, um gute schützende Charakteristika zu erzielen. Jedes polymere Material, das eine schützende Schicht zu erzeugen vermag, und dass aus einer Gelatinelösung aufgetragen werden kann, kann im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden. Mit dem Merkmal "Zusammenschmelzen" oder "Fusionieren" ist hier gemeint die Anwendung der Kombination von Druck und Wärme, wobei die Wärme angewandt wird bei einer Temperatur von 35°C bis 175°C, in typischer Weise mit dem Druck einer Walze oder eines Bandes.
Die Verwendung von Gelatine im Rahmen der vorliegenden Deckschicht bewirkt eine Herstellungs-Beschichtbarkeit und erlaubt eine fotografische Entwicklung. Das hydrophobe Material für die Deckschicht kann in die Beschichtungsschmelze in Form eines Latex eingeführt werden oder in Form einer üblichen kolloidalen Dispersion in Gelatine. Im Falle einer Ausführungsform liegt das hydrophobe Material in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße vor, die vorzugsweise bei 10 nm bis 500 nm liegt, in weiter bevorzugter Weise bei 30 nm bis 250 nm.
Infolgedessen wird durch die vorliegende Erfindung ein fotografisches Element bereitgestellt mit mindestens einer Bildaufzeichnungsschicht, über der eine Gelatine enthaltende, naszierende, schützende Deckschicht aufgebracht wird in reaktiver Beziehung zu einem proteolyti schen Enzym für die Aktivierung der schützenden Eigenschaften der Schicht, sodass das entwickelte, fotografische Element eine Wasser-resistente, schützende Schicht aufweist, wenn es in üblichen Fotoentwicklungslösungen und -vorrichtungen entwickelt wurde.
Wie im Vorstehenden erwähnt, stellt die vorliegende Erfindung ein neues fotografisches Element bereit, das eine schützende Deckschicht aufweist, die aktiviert wird durch eine proteolytische Enzymolyse während der Herstellung. Ein Beispiel für ein fotografisches Element, für das die Erfindung besonders geeignet ist, ist ein fotografischer Abzug (print) der einer wesentlichen Belastung während der normalen Handhabung durch die Endverbraucher zu widerstehen vermag. Die Deckschicht-Formulierung dieser Erfindung umfasst 50 bis 90 Gew.-% (bezogen auf die trockene Abscheidung der Deckschicht) an hydrophoben Polymerteilchen einer mittleren Größe von 10 nm bis 50 nm und 10 bis 50 Gew.-% (bezogen auf die trockene Abscheidung der Deckschicht) an Gelatine als Bindemittel. Andere übliche Zusätze, wie Härtungsmittel (Quervernetzungsmittel für die Gelatine), die Empfindlichkeit steuernde Farbstoffe, Mattierungsteilchen, Ausbreitmittel, Ladungs-Steuermittel, Verbindungen zur Verbesserung des Trocken-Kratz-Wiederstandes und Gleitmittel, können ebenfalls in die Formulierung eingearbeitet werden entsprechend ihrer Notwendigkeit oder ihrer Eignung.
Die kolloidalen Dispersionen der hydrophoben Polymeren, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, sind im Allgemeinen Latices oder hydrophobe Polymere von beliebiger Zusammensetzung, die stabilisiert werden können, in Form einer Suspension in einem Medium auf Wasserbasis. Derartige hydrophobe Polymere werden im Allgemeinen klassifiziert als entweder Kondensationspolymere oder Additionspolymere. Zu Kondensationspolymeren gehören beispielsweise Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyether, Polycarbonate, Polysäureanhydride und Polymere mit Kombinationen der oben erwähnten Typen. Additionspolymere sind Polymere, die erzeugt werden durch Polymerisation von Monomeren vom Vinyltyp, wozu beispielsweise gehören Allylverbindungen, Vinylether, heterozyklische Vinylverbindungen, Styrole, Olefine und halogenierte Olefine, ungesättigte Säuren und Ester, die sich von ihnen ableiten, ungesättigte Nitrile, Vinylalkohole und Ether oder Ester hiervon, Acrylamide, Methacrylamide oder andere ungesättigte Amide, Vinylketone, multifunktionelle Monomere, oder Copolymere, die erzeugt werden aus verschiedenen Kombinationen von diesen Monomeren. Derartige Latexpolymere können in einem wässrigen Medium hergestellt werden, unter Anwendung allgemein bekannter, freie Radikale ver wendender Emulsions-Polymerisationsmethoden und sie können bestehen aus Homopolymeren, hergestellt aus einem Typ der oben erwähnten Monomeren oder aus Copolymeren, hergestellt aus mehr als einem Typ der oben erwähnten Monomeren. Polymere mit Monomeren, die in Wasser unlösliche Homopolymere erzeugen, werden bevorzugt verwendet, wie auch Copolymere von solchen Monomeren. Bevorzugte Polymere können ebenfalls Monomere aufweisen, die zu Wasser-löslichen Homopolymeren führen, wenn die Gesamt-Polymerzusammensetzung ausreichend Wasser-unlöslich ist, um einen Latex zu erzeugen. Das Polymer kann hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Dispersionspolymerisation, ionische Polymerisation (kationische, anionische) Atom-Übertragungsradikalpolymerisation und andere Polymerisationsmethoden, die aus dem Stande der Technik, der die Polymerisation betrifft, bekannt sind.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das hydrophobe Polymer derart ausgewählt werden, dass eine Fusionierung nicht erforderlich ist, was ein potentiell wichtiger Vorteil ist im Vergleich zum Stande der Technik, beispielsweise der US-A-5 856 051, wie oben erwähnt. Es wurde gefunden, dass, wenn die Gelatine durch eine proteolytische Enzymbehandlung während der Herstellung hydrolysiert und abgebaut wurde und entfernt wurde während der fotografischen Entwicklung oder durch zusätzliches Waschen, ausgewählte hydrophobe Teilchen ohne Fusionierung koaleszieren können (was sie nicht tun würden in Abwesenheit der Enzymbehandlung der Gelatine). Infolgedessen basiert die Auswahl von hydrophoben Teilchen, die in der Deckschicht verwendet werden, auf den Materialeigenschaften, die wunschgemäß in der schützenden Deckschicht vorliegen sollen.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymeren für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung ist die Klasse der in Wasser dispergierbaren Polyurethane, vorzugsweise von segmentierten Polyurethanen. Polyurethane sind das Polymerisations-Reaktionsprodukt einer Mischung aus Polyolmonomeren und Polyisocyanatmonomeren. Ein bevorzugtes, segmentiertes Polyurethan wird schematisch dargestellt durch die folgende Struktur (I):
Struktur I worin R₁ vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt mit einer Wertigkeit von 2, weiter bevorzugt enthaltend eine substituierte oder unsubstituierte, zyklische oder nicht-zyklische, aliphatische oder aromatische Gruppe, am meisten bevorzugt dargestellt durch eine oder mehrere der folgenden Strukturen:
und worin A steht für ein Polyol, wie (a) einem Dihydroxypolyester, erhalten durch Veresterung einer Dicarboxylsäure, wie Succinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und dergleichen und ein Diol, wie Ethylenglykol, Propylen-1,2-glykol, Propylen-1,3-glykol, Diethylenglykol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol, Neopentylglykol, 2-Methylpropan-1,3-diol oder die verschiedenen isomeren Bis-hydroxymethylcyclohexane; (b) einem Polylacton, wie Polymere von ε-Caprolacton und einem der oben erwähnten Diole; (c) einem Polycarbonat, erhalten beispielsweise durch Umsetzung von einem der oben erwähnten Diole mit Diarylcarbonaten oder Phosgen; oder (d) einem Polyether, wie einem Polymer oder Copolymer aus Styroloxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Butylenoxid oder Epichlorohydrin;
R₂ ist ein Diamin oder Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 500. Zu geeigneten, allgemein bekannten Diamin-Ketten-Streckmitteln, die im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, gehören Ethylendiamin, Diethylentriamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylendiamin, Phenylendiamin, Tolylendiamin, Xylylendiamin, 3,3'-Dini-trobenziden, Ethylenmethylen-bis(2-chloroanilin), 3,3'-Dichloro-4,4'-biphenyldiamin, 2,6-Diaminopyridin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Addukte von Diethylentriamin mit Acrylat oder seinen hydrolysierten Produkten. Ebenfalls eingeschlossen sind Materialien, wie Hydrazine, substituierte Hydrazine, wie zum Beispiel Dimethylhydrazin, 1,6-Hexamethylen-bis-hydrazin, Carbodihydrazid, Hydrazide von Dicarboxylsäuren und Sulfonsäuren, wie Adipinsäuremono- oder dihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Weinsäuredihydrazid, 1,3-Phenylendisulfonsäuredihydrazid, Omega-aminocaproesäuredihydrazid, Hydrazide, hergestellt durch Umsetzung von Lactonen mit Hydrazin, wie Gamma-hydroxylbutter-säurehydrazid, Bis-semi-carbazid, Bis-hydrazidcarbonsäureester von Glykolen, wie beliebigen der Glykole, die oben erwähnt wurden. Geeignete, allgemein bekannte Diol-Ketten-Streckmittel können beliebige der Glykole oder Diole sein, wie sie oben für A erwähnt wurden.
R₃ ist eine Phosphonat-, Carboxylat- oder Sulfonatgruppe. R₃ enthält eine Phosphonat-, Carboxylat- oder Sulfonatgruppe; und
R₄ ist ein divalenter Alkylpolyether, zum Beispiel 3-Oxopentan-1,5-diyl.
Die Anzahl von wiederkehrenden Einheiten der Struktur I kann reichen von 2 bis 200, vorzugsweise 20 bis 100. Die Menge an dem harten Segment (in der Klammer in der rechten Seite) liegt vorzugsweise bei 40 bis 70 Gew.-%. Das Gew.-Verhältnis von OR₃O zur wiederkehrenden OR₂O-Einheit variiert vorzugsweise von 0 bis 0,1.
Das in Wasser dispergierbare Polyurethan, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann hergestellt werden nach Verfahren, wie sie beschrieben werden in dem "Polyurethan Handbook", Verlag Hanser Publishers, München, Wien 1985.
Zu den Enzymen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, gehören beliebige proteolytische Enzyme, Enzympräparate oder Enzym enthaltende Formulierungen, die dazu befähigt sind, Gelatine zu lösen oder abzubauen. Dies bedeutet, dass das Merkmal "Enzym" im Zusammenhang mit dieser Erfindung umfasst rohe, proteolytische Enzympräparate, wie rohe Pflanzen- oder bakterielle Fermentations-Brühenextrakte wie auch gereinigte Enzyme aus Pflanzen, von Tieren oder aus bakteriellen Quellen. Die Präparate von Enzymen, die für das Verfahren geeignet sind, umfassen Aktivatoren, Cofaktoren und Stabilisatoren, die erforderlich sind für die enzymatische Aktivität wie auch Stabilisatoren, die ihre Aktivität schüt zen. Zu Beispielen von geeigneten Enzymen gehören Serinproteasen, wie Esperase^©, Alcalase^© und Savinase^© (handelsübliche Enzympräparate der Firma Novo Nordisk Corporation); Multifect P-3000^©, HT Proteolytic 200^©, Protex 6L^© und Protease 899^© (handelsübliche Enzympräparate der Firma Genencor International Corporation); Sulfhydrylproteasen, wie Papain und Bromelain; und Metaloproteasen, wie Neutrase^© (eine handelsübliche, bakterielle Metaloenzympräparation der Firma Novo Nordisk Corporation). Die Verwendung von Kombinationen dieser Enzyme und dieser Enzymtypen fällt ebenfalls unter diese Erfindung. Auch fallen Addukte von Enzymen mit synthetischen Polymeren unter die Erfindung, in denen Enzymmoleküle an synthetische Polymere gebunden sind, wobei die Polymeren größer oder kleiner als das Enzym sein können.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung wird in vorteilhafter Weise aufgebracht nach einer Anzahl von allgemein bekannten Methoden, wie durch Tauchbeschichtung, Stabbeschichtung, Messerbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Gravure-Beschichtung und Umkehrwalzenbeschichtung, Extrusionsbeschichtung, Gleitbeschichtung, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Nach der Beschichtung wird die Schicht im Allgemeinen durch einfache Verdunstung getrocknet, die beschleunigt werden kann durch Anwendung bekannter Techniken, wie eine Konvektionserhitzung. Bekannte Beschichtungs- und Trocknungsmethoden werden in größerem Detail beschrieben in Research Disclosure Nr. 308119, veröffentlicht im Dezember 1989 auf Seiten 1007 bis 1008.
Bei der Herstellung des fotografischen Elementes befindet sich das eingeführte Enzym in reaktiver Beziehung zu der Gelatine in der Deckschicht (naszierende, schützende Deckschicht), braucht jedoch nicht in der gleichen Schicht vorzuliegen wie die Gelatine. Dies bedeutet, dass eine separate Schicht, die das Enzym enthält in typischer Weise in Kombination mit einem hydrophilen Polymer, aufgebracht werden kann (vorzugsweise über der Deckschicht). Das hydrophile Polymer kann ein natürliches Polymer sein (zum Beispiel eine Stärke oder ein Stärkederivat) oder ein synthetisches Polymer (zum Beispiel Polyvinylalkohol). Die schützende Deckschicht und das Enzym können separat von der Bildaufzeichnungsschicht aufgebracht werden. Das Enzym/Deckschicht kann in-line aufgebracht werden in einer separaten Beschichtungsstation nachdem die oberste Bildaufzeichnungsschicht aufgebracht wurde und trocknen gelassen wurde. Dies kann bezeichnet werden als eine "two-pass" Folge-Operation. Alternativ kann das Enzym separat zugeführt werden (in einer separaten Operation) von der Bildaufzeichnungsschicht nachdem es der Bildaufzeichnungsschicht ermöglicht wurde zu härten. Das zuletzt angegebene Herstellungsschema hat den Nachteil jedoch, dass eine zusätzliche Stufe erforderlich wird.
Das Härtungsmittel für die Bildaufzeichnungsschichten kann in einer oder in einer Kombination der Schichten vorliegen, wozu Zwischenschichten zwischen Bildaufzeichnungsschichten gehören. Das Härtungsmittel kann in der Schicht aufgebracht werden, die am geeignetsten ist, da das Härtungsmittel zu den Bildaufzeichnungsschichten diffundieren kann, um die notwendige oder geeignete Härtung zu erzielen. Beispielsweise kann das Härtungsmittel in der Deckschicht oder in einer separaten Enzym enthaltenden Schicht vorliegen. Alternativ kann das Härtungsmittel in einer Nicht-Bild-Gelatineschicht ("Gelatine-Pad") zugeführt werden. Gegebenenfalls kann ein Nicht-Bild-Gelatine-Pad zwischen den Bildaufzeichnungsschichten und der darüber liegenden Enzymschicht untergebracht werden und/oder einer Deckschicht als Barriere, um zu verhindern, dass das Enzym die Gelatine in den darunter liegenden Bildaufzeichnungsschichten angreift oder abbaut.
In am meisten bevorzugter Weise jedoch werden sämtliche Schichten des fotografischen Elementes (einschließlich der Bildaufzeichnungsschichten, der Deckschicht und der Schicht mit dem Enzym) gleichzeitig aufgebracht. Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Beschichtungslösung für die Deckschicht dieser Erfindung eine Beschichtungslösung auf Wasserbasis ist und beim Abkühlen geliert, was bedeutet, dass die Erfindung in die traditionelle Herstellungs-Beschichtungsoperation von fotografischem Papier eingeführt werden kann, beispielsweise ohne jegliche Vorrichtungs-Modifizierung. Das Vorhandensein von 10–50 Gew.-% Gelatine ist ausreichend, um eine geeignete Permeabilität für die Entwicklungslösung aufrechtzuerhalten derart, dass diese bei der Bildentwicklung ein- und ausdiffundieren kann. In am meisten bevorzugter Weise werden die Beschichtungen gleichzeitig aufgebracht in einer einzigen Beschichtungsstation durch einen Gleittrichter.
Es ist wünschenswert, eine Enzym-Lösung mit geeigneter Enzymaktivität über einen ausgedehnten Zeitraum herzustellen. Verbindungen zur Stabilisierung der Enzymaktivität von flüssigen, proteolytischen Enzym-Lösungen sind allgemein bekannt. Einige wenige Beispiele werden hier als Literaturstellen zitiert. Die US-A-4 238 345 beschreibt die Verwendung eines Antioxidationsmittels von einem hydrophilen Polyol und einem pH-Puffer zur Stabilisierung eines proteolytischen Enzyms, das in Detergenzien verwendet wird. Die US-A-4 243 546 lehrt die Verwendung von Alkanolamin und einer organischen oder anorganischen Säure zur Stabilisierung der Enzymaktivität in einer wässrigen Waschmittel-Zusammensetzung. Die US-A-4 318 818 beschreibt ein Enzym-Stabilisierungssystem mit Calciumionen und einem Carboxylsäuresalz von niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise mit einem Alkohol von niedrigem Molekulargewicht und einem pH-Wert zwischen 6,5 bis 10. Die US-A-4 532 064 beschreibt eine Mischung von Borverbindungen, einem reduzierenden Salz und Dicarboxylsäure zur Stabilisierung eines Enzyms in einem flüssigen Waschmittel. Die US-A-4 842 767 beschreibt die Verwendung von Casein zur Stabilisierung des Enzyms in einem flüssigen Waschmittel. Die US-A-5 840 677 beschreibt die Verwendung von Borsäure oder Borsäurederivaten als Enzym-Stabilisatoren. Die US-A-5 612 306 beschreibt die Kombination von mindestens einem Chelatbildner und mindestens einem nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mittel als Enzym-Stabilisierungssystem. Andere Mittel für die Enzym-Stabilisierung finden sich in den US-A-5 877 141, 5 904 161, 5 269 960, 5 221 495, 5 178 789, 5 039 446, 4 900 475 und dergleichen.
Gegebenenfalls kann in die Deckschicht-Zusammensetzung ein Farbstoff eingeführt werden, der der Deckschicht Farbe oder eine Färbung verleiht. Zusätzlich können Additive in die Zusammensetzung eingeführt werden, die der Deckschicht verschiedene erwünschte Eigenschaften verleihen. Beispielsweise kann ein UV-Absorber in das Polymer eingeführt werden, um die Deckschicht UV-absorptiv zu machen, wodurch das Bild vor einer durch UV-Licht induzierten Ausbleichung geschützt wird. Andere Verbindungen können in die Beschichtungszusammensetzung eingeführt werden, in Abhängigkeit von den Funktionen der speziellen Schicht, wozu gehören oberflächenaktive Mittel, Emulgiermittel, Beschichtungshilfsmittel, Gleitmittel, Mattierungsteilchen, die Rheologie modifizierende Mittel, Quervernetzungsmittel, Antischleiermittel, anorganische Füllstoffe, wie leitende und nicht-leitende Metalloxidteilchen, Pigmente, magnetische Teilchen, Biocide und dergleichen. Die Beschichtungszusammensetzung kann ferner eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels enthalten, wobei die Konzentration des organischen Lösungsmittels vorzugsweise geringer als 5 Gew.-% der gesamten Beschichtungszusammensetzung ist.
Zu Beispielen von Beschichtungshilfsmitteln gehören oberflächenaktive Mittel, die Viskosität modifizierende Mittel und dergleichen. Zu den oberflächenaktiven Mitteln gehören beliebige oberflächenaktive Materialien, die die Oberflächenspannung der Beschichtungspräparation genügend vermindern, um einen Kanten-Einzug zu verhindern, die Ausbildung von Wasserabstoßenden Stellen und die Ausbildung von anderen Beschichtungsdefekten. Hierzu gehören Alkyloxy- oder Alkylphenoxypolyether oder Polyglycidolderivate und ihre Sulfate, zum Beispiel ein Nonylphenoxypoly(glycidol), wie Olin 10G^®, erhältlich von der Firma Olin Matheson Corporation, oder Natrium-Octylphenoxypoly(ethylenoxid)sulfat, organische Sulfate oder Sulfonate, wie Natrium-Dodecylsulfat, Natrium-Dodecylsulfonat, Natrium-Bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat und Alkylcarboxylatsalze, wie Natriumdecanoat.
Die Oberflächencharakteristika der schützenden Deckschicht sind zum großen Teil abhängig von den physikalischen Charakteristika des verwendeten Polymeren. Jedoch können die Oberflächencharakteristika der Deckschicht auch modifiziert werden durch die Bedingungen, unter denen die Oberfläche gegebenenfalls fusioniert wird. Beispielsweise können im Falle der Kontakt-Fusionierung die Oberflächen-Charakteristika des Fusionierungselementes, das dazu verwendet wird um die Polymeren zu fusionieren, um die kontinuierliche Deckschicht zu erzeugen, derart ausgewählt werden, dass sie der Oberfläche des Elementes den erwünschten Grad an Glattheit, Textur oder Muster verleihen. Dies bedeutet, dass ein sehr glattes Fusionierungselement zu einer glänzenden Oberfläche des Bildaufzeichnungselementes führt, das ein texturiertes Fusionierungselement zu einer matten oder texturierten Oberfläche des Elementes führt und dass ein gemustertes Fusionierungselement ein Muster auf der Oberfläche des Elementes erzeugt, usw.
Auch können Mattierungsmittel, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind, in der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung verwendet werden, wie Mattierungsmittel, die beschrieben werden in Research Disclosure Nr. 308119, veröffentlicht im Dezember 1989 auf Seiten 1008 bis 1009. Werden aus Polymeren bestehende Mattierungsteilchen verwendet, so kann das Polymer reaktive, funktionelle Gruppen aufweisen, die dazu befähigt sind, kovalente Bindungen mit dem Bindemittelpolymer zu erzeugen durch intermolekulare Quervernetzung oder durch Reaktion mit einem Quervernetzungsmittel, um eine verbesserte Adhäsion der Mattierungsteilchen gegenüber den aufgetragenen Schichten zu erzielen. Zu geeigneten reaktiven, funktionellen Gruppen gehören Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbodiimid-, Epoxid-, Aziridin-, Vinylsulfon-, Sulfinisäure-, aktive Methylen-, Amino-, Amid- und Allylgruppen und dergleichen.
Um die Gleit-Reibung der fotografischen Elemente gemäß dieser Erfindung zu vermindern, kann die Deckschicht-Zusammensetzung fluorinierte Komponenten oder Komponenten auf Siloxanbasis enthalten und/oder die Beschichtungszusammensetzung kann Gleitmittel oder Kombinationen von Gleitmitteln enthalten. Zu typischen Gleitmitteln gehören (1) Materialien auf Siliconbasis, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-A-3 489 567, 3 080 317, 3 042 522, 4 004 927 und 4 047 958 und in den GB-955 061 und 1 143 118; (2) höhere Fettsäuren und Derivate, höhere Alkohole und Derivate, Metallsalze von höheren Fettsäuren, höhere Fettsäureester, höhere Fettsäureamide, mehrwertige Alkoholester von höheren Fettsäuren usw., wie sie beschrieben werden in den US-A-2 454 043; 2 732 305; 2 976 148; 3 206 311; 3 933 516; 2 588 765; 3 121 060; 3 502 473; 3 042 222 und 4 427 964, in den GB-1 263 722; 1 198 387; 1 430 997; 1 466 304; 1 320 757; 1 320 565 und 1 320 756 und in den DE-12 84 295 und 12 84 294; (3) flüssiges Paraffin und Paraffin oder wachsartige Materialien, wie Carnaubawachs, natürliche und synthetische Wachse, Erdölwachse, Mineralwachse, Silicon-Wachscopolymere und dergleichen; (4) Perfluoro oder Fluoro oder Fluorochloro enthaltende Materialien, zu denen gehören Poly(tetrafluoroethylen), Poly(trifluorochloroethylen), Poly(vinylidenfluorid, Poly(trifluorochloroethylen-co-vinylchlorid), Poly(meth)acrylate oder Poly(meth)acrylamide mit Perfluoroalkylnebengruppen, (5) Polyethylen und dergleichen. Gleitmittel, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, werden in größerem Detail beschrieben in Research Disclosure Nr. 308119, veröffentlicht im Dezember 1989 auf Seite 1006.
Die abgeschiedene Menge der Deckschicht hängt ab von ihrem Anwendungsfeld. Im Falle eines fotografischen Elementes liegt die gesamte abgeschiedene, trockene Menge in geeigneter Weise bei 50 bis 600 mg/ft², in am meisten bevorzugter Weise bei 100 bis 300 mg/ft². Es kann vorteilhaft sein, die Menge an Gelatine in der Deckschicht zu erhöhen, wenn die abgeschiedene Menge ansteigt, um die Entwickelbarkeit zu verbessern. Um so höher die abgeschiedene Menge der hydrophoben Polymerkomponente ist, um so besser ist die Wasser-Resistenz. Andererseits kann die Erhöhung der abgeschiedenen Menge an hydrophoben Teilchen von einem gewissen Punkt an dazu führen, dass die fotografische Entwicklung verlangsamt wird.
Nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf den Träger kann sie im Rahmen einer geeigneten Zeitspanne von beispielsweise 2 bis 4 Minuten getrocknet werden.
Die fotografischen Elemente dieser Erfindung können bezüglich ihrer Struktur und Zusammensetzung weit voneinander differieren. Beispielsweise können die fotografischen Elemente stark variieren bezüglich des Typs des Trägers, der Anzahl und der Zusammensetzung der Bild erzeugenden Schichten und der Anzahl und der Typen von Hilfsschichten, die in den Elementen vorliegen. Beispielsweise können die fotografischen Elemente Filme für stehende Bilder sein, Kinefilme, Röntgenstrahlfilme, Filme für das grafische Gebiet, Papierabzüge oder Microfiche. Es wird ferner speziell empfohlen, die leitfähige Schicht der vorliegenden Erfindung in kleinformatigen Filmen zu verwenden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 36230 (Juni 1994). Die fotografischen Elemente können einfache Schwarz-Weiß-Elemente oder monochrome Elemente oder mehrschichtige und/oder mehrfarbige Elemente sein, die für die Verwendung im Rahmen eines Negativ-Positiv-Prozesses oder eines Umkehrprozesses angepasst sind. Im Allgemeinen wird das fotografische Element hergestellt durch Beschichtung einer Seite des Film- oder Papierträgers mit einer oder mehreren Schichten mit einer Dispersion von Silberhalogenidkristallen in einer wässrigen Lösung von Gelatine und gegebenenfalls einer oder mehreren die Haftung verbessernden Schichten. Der Beschichtungsprozess kann durchgeführt werden auf einer kontinuierlich arbeitenden Beschichtungsvorrichtung, in der eine einzelne Schicht oder eine Mehrzahl von Schichten auf den Träger aufgetragen wird. Im Falle von mehrfarbigen Elementen können Schichten gleichzeitig auf den Verbundfilmträger aufgetragen werden, wie es beschrieben wird in den US-A-2 761 791 und 3 508 947. Zusätzliche geeignete Beschichtungs- und Trocknungsverfahren werden beschrieben in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643 (Dezember 1978).
Fotografische Elemente, die gemäß dieser Erfindung geschützt sind, können sich ableiten von fotografischen Silberhalogenidelementen, bei denen es sich um Schwarz-Weiß-Elemente handeln kann (zum Beispiel solche, die ein Silberbild erzeugen, oder solche, die zu einem Bild mit einem neutralen Ton führen aus einer Mischung von Farbstoffe erzeugenden Kupplern), es kann sich um einfarbige Elemente handeln oder um mehrfarbige Elemente. Mehrfarbige Elemente enthalten in typischer Weise Farbbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Die Bildaufzeichnungselemente können Bildaufzeichnungselemente sein, die betrachtet werden durch Transmission, wie Negativfilmbilder und Motionpicture-Prints oder sie können Bildaufzeichnungselemente sein, die durch Reflektion betrachtet werden wie Papierprints. Aufgrund des Grades der Handhabung, die im Falle von Papierprints erfolgen kann und im Falle von Motionpicture-Prints, sind sie die bevorzugten, fotografischen Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die fotografischen Elemente, in denen die Bilder geschützt werden, werden erzeugt und haben Strukturen und Komponenten, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure 37038 und 38957. Spezielle fotografische Elemente können jene sein, die beschrieben werden auf den Seiten 96–98 der Literaturstelle Research Disclosure 37038 als Color Paper Elements 1 und 2. Ein typisches mehrfarbiges, fotografisches Element weist einen Träger auf, auf dem sich eine ein blaugrünes Farbbild erzeugende Einheit befindet mit mindestens einer Rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine ein purpurrotes Farbbild erzeugende Einheit mit mindestens einer Grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist und eine ein gelbes Farbbild erzeugende Einheit mit mindestens einer Blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist.
Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen. Sämtliche dieser Schichten können auf einen Träger aufgetragen werden, der transparent sein kann (zum Beispiel einen Filmträger) oder der reflektierend sein kann (zum Beispiel einen Papierträger). Zu Trägern, die verwendet werden können, gehören sowohl transparente Träger, wie jene, die hergestellt werden aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Cellulosematerialien, wie Celluloseacetat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat und reflektierende Träger, wie zum Beispiel aus Papier, beschichtetem Papier, durch Schmelzextrusion beschichtetem Papier und laminierte Papiere, wie jene, die beschrieben werden in den US-A-5 853 965; 5 866 282; 5 874 205; 5 888 643; 5 888 681; 5 888 683 und 5 888 714. Zu fotografischen Elementen, die gemäß der vorliegenden Erfindung geschützt sind, können ferner solche mit einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial gehören, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 34390, November 1992, oder mit einer transparenten, magnetischen Aufzeichnungsschicht, wie einer Schicht, die magnetische Teilchen auf der Unterseite eines transparenten Trägers enthält, wie es in den US-A-4 279 945 und 4 302 523 beschrieben wird.
Geeignete Silberhalogenidemulsionen sowie ihre Herstellung wie auch Methoden der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden beschrieben in den Abschnitten I bis V der Literaturstelle Research Disclosure 37038 (oder 38957). Farbmaterialien und Entwicklungs-Modifizierungsmittel werden beschrieben in den Abschnitten V bis XX der Literaturstelle Research Disclosure 37038. Träger werden beschrieben in Abschnitt II der Literaturstelle Research Disclosure 37038 und verschiedene Additive, wie optische Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, lichtabsorbierende und streuende Materialien, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel werden beschrieben in den Abschnitten VI bis X und XI bis XIV der Literaturstelle Research Disclosure 37038. Entwicklungsverfahren und Entwicklungsmittel werden beschrieben in den Abschnitten XIX und XX der Literaturstelle Research Disclosure 37038 und Methoden der Exponierung werden beschrieben in Abschnitt XVI der Literaturstelle Research Disclosure 37038.
Die fotografischen Elementen enthalten in typischer Weise das Silberhalogenid in Form einer Emulsion. Fotografische Emulsionen enthalten im Allgemeinen einen Träger zum Auftragen der Emulsion in Form einer Schicht eines fotografischen Elementes. Zu geeigneten Trägern gehören natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (zum Beispiel Celluloseester), Gelatine (zum Beispiel mit Alkali aufgeschlossene Gelatine, wie Rinderknochengelatine oder Hautgelatine, oder mit Säure aufgeschlossene Gelatine, wie Schweinshautgelatine), Gelatinederivate (zum Beispiel acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen). Auch geeignet als Träger oder Trägerstreckmittel sind hydrophile, Wasser-permeable Kolloide. Hierzu gehören synthetische, polymere Peptisationsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin, Methacrylamidcopolymere und dergleichen.
Die fotografischen Elemente können bildweise exponiert werden unter Anwendung einer Vielzahl von Techniken. In typischer Weise erfolgt eine Exponierung mit Licht des sichtbaren Bereiches des Spektrums und in typischer Weise erfolgt eine Exponierung mit einem lebenden Bild durch eine Linse. Auch kann eine Exponierung durch ein gespeichertes Bild erfolgen (wie ein in einem Computer gespeichertes Bild) mittels lichtemittierender Geräte (wie zum Beispiel LEDs, CRTs usw.).
Bilder können in fotografischen Elementen entwickelt werden in einer beliebigen Anzahl von allgemein bekannten fotografischen Verfahren, bei denen beliebige einer Anzahl von allgemein bekannten Entwicklungszusammensetzungen verwendet werden, wie es beschrieben wird beispielsweise in dem Buch von T. H. James, Herausgeber, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Verlag Macmillan, New York, 1977. Im Falle der Entwicklung eines Farbnegativelementes wird das Element behandelt mit einem Farbentwickler (d. h. einem Entwickler, der farbige Bildfarbstoffe mit den Farbkupplern erzeugt) und dann mit einem Oxidationsmittel und einem Lösungsmittel zur Entfernung von Silber und Silberhalogenid. Im Falle der Entwicklung eines Farbumkehrelementes oder eines Farbpapierelementes wird das Element zunächst mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler behandelt (d. h. einem Entwickler, der keine farbigen Farbstoffe mit den Kupplerverbindungen erzeugt), worauf sich eine Behandlung anschließt, um entwickelbares, unexponiertes Silberhalogenid (gewöhnlich eine chemische Verschleierung oder Lichtverschleierung) zu erhalten, worauf eine Behandlung mit einem Farbentwickler erfolgt. Der Entwicklung schließt sich an eine Bleich-Fixierung, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, ein Waschen und eine Trocknung.
Im Falle einer Ausführungsform einer Methode der Verwendung einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein fotografisches Element verwendet werden mit einer mit einem Enzym behandelten Deckschicht, die für Entwicklungslösung permeabel ist mit der oben beschriebenen Zusammensetzung über der Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf einem Träger aufgetragen ist. Das fotografische Element wird entwickelt in einer alkalischen Entwicklerlösung mit einem pH-Wert von größer als 7, vorzugsweise größer als 8, und weiter bevorzugt von größer als 9. Dies ermöglicht es dem Entwickler, in die schützende Beschichtung einzudringen.
Die Deckschicht gemäß dieser Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Verwendung mit fotografischen Prints aufgrund überlegener physikalischer Eigenschaften, einschließlich einer ausgezeichneten Resistenz gegenüber Flecken auf Wasserbasis, Fingerabdrücken, Ausbleichen und Vergilbung unter Erzeugung ausgezeichneter Transparenz und Zähigkeit, die erfor derlich sind für die Erzeugung einer Resistenz gegenüber Kratzern, einem Abrieb, einer Blockierung und der Ferrotypie.
Die Polymerdeckschicht kann ferner koalesziert werden durch Fusionierung (Wärme und/oder Druck) falls erforderlich nach der Entwicklung ohne wesentliche Veränderung oder durch Zusatz von Chemikalien in der Entwicklungsstufe unter Erzeugung einer vollständig Wasser-impermeablen, schützenden Deckschicht mit ausgezeichneten Glanz-Charakteristika. Gegebenenfalls kann eine Fusionierung durchgeführt werden bei einer Temperatur von 35 bis 175°C.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIELE
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von verschiedenen Wasser-dispergierbaren Polymeren, die in einer schützenden Deckschicht gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Herstellung des Polyurethanpolymeren PU-1
In einen 5 Liter fassenden Harzkolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer, Wasserkondensator und einem Vakuumauslass, wurden eingeführt 113,52 g (0,132 Mole) Polycarbonatpolyol PC-1733^© von der Firma Stahl USA Inc. (MG = 860). Dieses Material wurde aufgeschmolzen und entwässert unter einem Vakuum bei 100°C. Das Vakuum wurde aufgehoben und es wurden bei 60°C zugegeben 15,29 g (0,114 Mole) Dimethylolpropionsäure, 45,42 g (0,504 Mole) 1,4-Butandiol, 10,22 g Katalysator aus Dibutylzinndilaurat und 600 g Tetrahydrofuran, das über Molekularsieben platziert worden war. Die Temperatur wurde 30 Minuten lang auf 75°C eingestellt, bis die Reaktionsmischung gründlich vermischt war, worauf die Temperatur auf 60°C vermindert wurde. Unter fortgesetztem Rühren wurden 166,72 g (0,75 Mole) Isophrone Diisocyanate tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wurde auf 85°C erhöht und solange aufrechterhalten, bis die Isocyanatfunktionalität im Wesentlichen verbraucht war. Eine stoichometrische Menge an Kaliumhydroxid, bezogen auf Dimethylolpropionsäure wurde eingerührt und die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten lang reagieren gelassen. Eine Wassermenge entsprechend der 5-fachen Menge an Tetrahydrofuran (auf Gewichtsbasis) wurde unter hoher Scherkraft eingemischt, um eine stabile wässrige Dispersion zu erzeugen. Das Tetrahydrofuran wurde durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt.
Herstellung des Polyurethanpolymeren PU-2
Dieses Polyurethan wurde nach dem gleichen Verfahren wie PU-1 hergestellt, jedoch wurden 3 Gew.-% Natrium-Dioctylsulfosuccinat (Aerosol^® OT) in dem Urethan gelöst vor der Neutralisation der Säurekomponente. Das Polymer wurde dann unter hoher Scherkraft dispergiert.
Herstellung des Polyurethanpolymeren PU-3
Dieses Polyurethan wurde nach dem gleichen Verfahren wie PU-2 hergestellt, jedoch wurde 1 Gew.-% Triton 770 (30% Feststoffe) als stabilisierendes, oberflächenaktives Mittel verwendet.
Herstellung des in Wasser dispergierbaren Polyurethanpolymeren PU-4
Dieses Polyurethan wurde hergestellt unter Anwendung des gleichen Verfahrens, das zur Herstellung von PU-1 angewandt wurde, mit den folgenden Modifizierungen: 529,76 g (0,616 Mole) Polycarbonatpolyol KM101733 wurden als Polyol verwendet, 71,4 g (0,532 Mole) Dimethylolpropionsäure, 152,67 g (1,694 Mole) 1,4-Butanediol, 70 g (0,658 Mole) Diethylenglykol wurden als Ketten-Streckmittel verwendet. 1 Gew.-% Triton^® 770 (30% Feststoffe) wurde als stabilisierendes, oberflächenaktives Mittel verwendet.
Herstellung des Vinyllatexpolymeren VL-1, Poly(ethylacrylat)-co-(vinylidenchlorid)-co-(hydroxyethylacrylat)
In eine 20-Unzen Polyethylenflasche wurden eingegeben 341 g demineralisiertes Wasser. Das Wasser wurde 15–20 Minuten mit Stickstoff ausgespült. In der folgenden Reihenfolge wurden die folgenden Komponenten in den Reaktor eingeführt: 5,10 g 30%-iges Triton^® 770, 3,06 g Hydroxyethylacrylat, 15,29 g Ethylacrylat, 134,59 g Vinylidenchlorid, 0,7586 g Kaliummetabisulfit und 0,3794 g Kaliumpersulfat. Die Flasche wurde verschlossen und in ein Umstürzbad bei 40°C gegeben und hierin 16–20 Stunden lang belassen. Das Produkt wurde dann aus dem Bad entfernt und auf 20°C abgekühlt. Das Produkt wurde durch ein Käsetuch filtriert. Die Glasübergangstemperatur lag bei 9°C, gemessen nach der DSC-Methode und die mittlere Teilchengröße, ermittelt nach PCS, lag bei 75 nm.
Testverfahren und Untersuchung
Das Verhalten der Deckschichten in den folgenden Beispielen wurde untersucht durch Überprüfung ihrer Fähigkeit zur Verhinderung einer Verfärbung der darunter liegenden Gelatineschichten mittels einer Lösung von Ponceau Red S in 5% Essigsäure und Wasser. Dieser Farbstoff bindet sich fest an Gelatine, was zu einer tiefroten Verfärbung führt. Eine wirksame Barriere-Deckschicht verhindert einen Kontakt des Farbstoffes mit den darunter liegenden Gelatineschichten und verhindert infolgedessen die Ausbildung dieser Farbe. Die entwickelten Beschichtungen wurden in dieser Lösung verschiedene Zeiten lang eingeweicht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Verhalten der Deckschicht wurde bewertet nach dem folgenden Bewertungsschema:
Jeder entwickelte und gefärbte Streifen wurde nach dem obigen Schema bewertet, zunächst nach den Barriere-Eigenschaften seiner Deckschicht und dann bezüglich der Integrität der Beschichtung. Eine proteolytische Enzymolyse ist ein allgemein bekannter Weg der Lösung von gehärteten Gelatinebeschichtungen. Infolgedessen ist es nicht überraschend, dass eine verlängerte Behandlung mit derartigen Enzymen eine Struktur erzeugt, in der die verschiedenen Emulsionsschichten während der Entwicklung entfernt werden. Überraschender ist es, dass in bestimmten Fällen gute Barriere-Eigenschaften durch die Deckschicht erzielt werden konnten, selbst wenn einige der darunter liegenden Schichten der Struktur während der Entwicklung entfernt wurden. Infolgedessen ist es für eine Beschichtung möglich, eine Bewertung wie A4 zu erhalten, die gute Barriere-Eigenschaften anzeigt, jedoch auch, dass die blaugrüne Bildaufzeichnungsschicht entfernt wurde. Es wurde ferner in bestimmten Fällen festgestellt, dass die Adhäsion der Barriereschicht gegenüber der darunter liegenden Struktur nach der Entwicklung schlecht war, vermutlich weil die Gelatineschichten unmittelbar unter der Deckschicht durch das Enzym digestiert wurden und gelöst wurden. In diesen Fällen wurde ein Peeling oder eine vollständige Ablösung der Deckschicht beobachtet, gewöhnlich begleitet von einer Auflösung von einigen der darunter liegenden Emulsionsschichten. Wenn die Beschichtung getrocknet wurde (und fusioniert wurde, falls zweckmäßig), wurde die Deckschicht gelegentlich wieder angefügt und führte gelegentlich zu guten Barriere-Eigenschaften. Wurde diese Art des Verhaltens beobachtet, so erfolgte eine Bewertung wie B2,4, was anzeigt, dass die Deckschicht abgelöst wurde und die darunter liegenden Schichten teilweise digestiert wurden (zu der Purpurrot-Schicht in diesem Fall), dass jedoch der Anteil der Beschichtung, bei der die Deckschicht haften blieb (oder beim Trocknen wieder zur Haftung gebracht wurde) bemerkenswert gute Barriere-Eigenschaften auswies (gelegentlich schwache Pink-Verfärbung durch Ponceau red). Zugefügte Superscipts an den Symbolen ermöglichen feine Unterschiede (zum Beispiel B⁺3^–). Dies erfolgten in den Beispielen, um Vergleiche zwischen Beschichtungen oder Behandlungen innerhalb eines vorgegebenen Satzes zu ermöglichen. Beispielsweise stellt die folgende Sequenz inkrementelle Verbesserungen in der Verhaltensweise in einer experimentellen Serie dar: B3, B⁺3^–, A2, A1.
Eine A-Bewertung von A1 ist das wünschenswerteste Ergebnis, doch sind Bewertungen, die eine größere Permeabilität gegenüber dem Farbstoff (B oder C) zeigen, immer noch indikativ für ein wesentliches Barriere-Verhalten auf dem Teil der Deckschicht. Eine Beschichtung ohne jegliche Enzymbehandlung oder ohne eine Barriereschicht hat die Bewertung von D1.
Das obige Schema kann vollständig verwendet werden lediglich mit Beschichtungen über eine vollständige Bildaufzeichnungsbrücke (imaging rug) und erfordert eine Entwicklung von sowohl exponierten als auch unexponierten Beschichtungen in einer Lösung, die einen Farbentwickler enthält. Eine Überprüfung der exponierten Beschichtungen nach der Entwicklung ermöglicht die Erkennung einer Digestierung der Bildaufzeichnungsschichten durch die Farbe der Probe. Eine Beschichtung mit der blaugrünen Bildaufzeichnungsschicht, die teilweise oder vollständig entfernt worden war, war Rot oder zeigte rote Bereiche; eine Beschichtung mit sowohl blaugrünen als auch purpurroten Bildaufzeichnungsschichten, die teilweise oder vollständig entfernt worden waren, war gelb; und eine Beschichtung, bei der sämtliche der Bildaufzeichnungsschichten entfernt worden waren, war weiß. Barriere-Eigenschaften der Deckschicht wurden untersucht durch Entwicklung unexponierter Beschichtungen (die nach der Entwicklung farblos waren) und durch 5 Minuten langes Einweichen in Ponceau Red S Lösungen. Vergleichsbeschichtungen oder sehr permeable Beschichtungen mit Deckschichten ohne Barriere-Eigenschaften wurden nach diesem Verfahren stark rot gefärbt. Beschichtungen mit Deckschichten, die gute Barriere-Eigenschaften aufweisen (oder Beschichtungen, in denen sämtliche Emulsionsschichten entfernt wurden), blieben weiß.
Probebeschichtungen, in denen die Deckschicht über Strukturen aufgebracht wurde ohne Bildaufzeichnungschemie (lediglich eine Gelatinebrücke), wurden untersucht durch eine Variation dieses Schemas. Die Untersuchung der Barriere-Eigenschaften wurde nicht beeinträchtigt. Die Bewertungen der strukturellen Integrität wurden beschränkt auf Bewertungen 1, 2, 3 oder 6.
Herstellung der fotografischen Proben
Ein Mehrschichten-Träger S-1 wurde hergestellt durch Beschichten eines fotografischen Papierträgers mit den folgenden Schichten in der folgenden Reihenfolge: eine gegenüber blauem Licht empfindliche Schicht, eine Zwischenschicht, eine gegenüber grünem Licht empfindliche Schicht, eine UV-Schicht, eine gegenüber rotem Licht empfindliche Schicht, eine UV-Schicht und eine Deckschicht. Die Komponenten in jeder einzelnen Schicht werden im Folgenden angegeben.

Der fotografische Papierträger

Unterschicht 1: Harzbeschichtung (Titanox und optischer Aufheller in Polyethylen)

Unterschicht 2: Papier

Unterschicht 3: Harzbeschichtung (Polyethylen)
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel veranschaulicht (ohne Bildaufzeichnungsschichten) die gesteuerte Digestierung von Gelatine in einer Deckschicht, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Es wurden Beschichtungen hergestellt, in denen jede Schicht unter Verwendung eines Extrusionstrichters in einem separaten Vorgang aufgetragen wurde. Im Falle dieser Beschichtung und in späteren Beschichtungen steht BVSM für Bis(vinylsulfonyl)methan, einem Gelatine-Quervernetzungsmittel. Es wurde das folgende Dreischichtenformat verwendet.
Die Beschichtungsvorrichtung war ausgerüstet mit einer Abschreckbox und zwei Trocknerabteilungen, in denen die Bedingungen variiert wurden, wie in der Tabelle unten angegeben. Jede Beschichtungsvariation wurde bei 40°C entwickelt unter Anwendung des folgenden Protokolls (ähnlich RA-4):

2. Bleich/Fix 45 Sekunden
3. Wäsche 3 Minuten
4. Luft-Trocknung
5. Zusammenschmelzen bei 320°F/1 ipS, wobei ipS für Inch pro Sekunde steht.
6. Einfärbung mit einer Lösung von Ponceau Red S in 5%-iger Essigsäure.

Die Trockner-Bedingungen variierten etwas zwischen den einzelnen Läufen. Im Falle der Läufe von Tabelle 1 waren die Trockner-Bedingungen, wie folgt: (1) Abkühlbox 70°F/70% RH, (2) erster Trockner-Abschnitt: 70°F/10% RH und (3) zweiter Trockner-Abschnitt: 70°F/10% RH. Im Falle der Läufe von Tabelle 2 waren die Trockner-Bedingungen, wie folgt: (1) Abkühlbox: 70°F/10% RH, (2) erster Trockner-Abschnitt: 70°F/10% RH und (3) zweiter Trockner-Abschnitt: 70°F/10% RH. Im Falle der Läufe von Tabelle 3 waren die Trockner-Bedingungen, wie folgt: (1) Abkühlbox: 120°F/ < 10% RH, (2) erster Trockner-Abschnitt: 70°F/10% RH und (3) zweiter Trockner-Abschnitt: 70°F/10% RH (relative Feuchtigkeit).
Die Menge an rotem Farbstoff, der durch die Beschichtung aufgenommen wurde, ist ein Anzeichen für die Barriere-Eigenschaften der Deckschicht, die in dem zweiten Lauf aufgebracht wurde. Die Ergebnisse der Untersuchungen der Beschichtungen und der Testversuche waren, wie folgt:
TABELLE 1
TABELLE 2
TABELLE 3
Wie sich den Ergebnissen entnehmen lässt, die im Falle der Beschichtungsteile 1, 6 und 13 erzielt wurden, bei denen eine Wasserlösung ohne Enzym in der Struktur verwendet wurde, werden durch das Polymer ohne Enzym keine Barriere-Eigenschaften oder Trenneigenschaften erzielt, und zwar selbst dann nicht, wenn eine Fusionierung bei hoher Temperatur erfolgte. Wird jedoch eine Proteaseenzym-Lösung von ausreichender Aktivität aufgebracht (Läufe 2, 3, 6, 7 und 12), so wird die Beschichtung impermeabel nach der Entwicklung und Fusionierung und es wird keine Farbstoffaufnahme beobachtet. Der Grad der Impermeabilität steht in Beziehung zur Menge an aufgetragenem Enzym derart, dass stärker verdünnte Enzym-Lösungen weniger aktiv sind und derart, dass entweder eine längere Einweichzeit in der Entwicklerlösung erforderlich ist, um die Fähigkeit zur Erzeugung einer wirksamen Barriere zu entwickeln oder derart, dass überhaupt keine Barriereschicht erzeugt wird. Im Falle dieses Experimentes war eine Abscheidung von Esperase 8.0L von mindestens 20 mg/ft² erforderlich, um effektive Barriere-Eigenschaften zu erzielen.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Beschichtungen entwickelt wurden unter Verwendung eines Entwicklers für eine Pilot-Farbpapiervorrichtung unter Anwendung des RA-4 Prozesses. Wiederum wurden die getrockneten Beschichtungen zusammengeschmolzen (fused) bei 320°F/1 ipS und eingeweicht in Ponceau Red Farbstofflösung, um die schützenden Eigenschaften der Deckschicht zu testen. Die Ergebnisse in Tabelle 4 unten bestätigen die oben angegebenen Schlussfolgerungen in jedem Falle.
TABELLE 4
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel veranschaulicht Deckschichten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und den Effekt der Veränderung der Konzentration des Enzyms und der Dicke der Deckschicht. In einer ersten Stufe wurde ein mehrschichtiges, fotografisches Bildaufzeichnungselement (Träger S-1) hergestellt unter Anwendung der Gleittrichter-Beschichtungstechnik. Auf dieses Element wurde in einem ersten Arbeitsgang eine Suspension eines Barriere-Polymeren und Gelatine in einem Gewichtsverhältnis von 4/1 in Wasser in drei verschiedenen Mengen aufgetragen. Enzym-Lösungen in Wasser in verschiedenen Konzentrationen wurden in einem zweiten Arbeitsgang aufgebracht. Es wurden zwei identische Beschichtungen im ersten Arbeitsgang hergestellt, jedoch bei unterschiedlichen Zeiten. Ein derartiger Satz von Beschichtungen wurden hergestellt eine Woche vor Durchführung des zweiten Arbeitsganges (der Enzym-Wasser-Deckschicht) und dieser Satz wurde bei Raumtemperatur stehen gelassen. Im Verlaufe dieser Zeitspanne wurde die Gelatine in der Struktur durch das Härtungsmittel (BVSM) beständig quervernetzt. Ein anderer identischer Satz wurde am gleichen Tage hergestellt, an dem der zweite Arbeitsgang durchgeführt wurde. Der zweite Satz wurde durch das Härtungsmittel zum Zeitpunkt des Auftrages der Enzym-Lösungen der Erfindung nur schwach quervernetzt. Im Falle dieses zweiten Arbeitsganges wurde die Enzym-Lösung in mehreren unterschiedlichen Konzentrationen aufgebracht und in mehreren unterschiedlichen Gesamt-Abscheidungen, wie in der Tabelle angegeben.
Nach Durchführung des zweiten Arbeitsganges wurden die Beschichtungen bei Raumtemperatur härten gelassen und dann gemäß der RA-4 Chemie entwickelt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Ein Satz wurde entwickelt nach zwei Tagen der Härtung, wenn die Gelatine in der Struktur ausreichend quervernetzt (gehärtet) war, sodass sie sich während der fotografischen Entwicklung nicht in normaler Weise löste, jedoch war sie nicht voll gehärtet. Einen anderen Satz ließ man 20 Tage vor der Entwicklung härten, um die Gelatine-Quervernetzungsreaktion im Wesentlichen bis zur Vollständigkeit ablaufen zu lassen. Die Beschichtungen wurden gemäß der RA-4-Chemie entwickelt. Im Falle jeder Variation wurden zwei Proben entwickelt, von denen eine gegenüber Licht geschützt war, sodass keine Farbstoffe bei der Entwicklung erzeugt wurden, und die Beschichtung weiß erschien (D-min-Entwicklung). Der andere Satz der Proben wurde mit weißem Licht exponiert, bevor er entwickelt wurde, sodass Farbstoffe erzeugt wurden und die Beschichtung normalerweise (d. h. ohne Deckschicht und ohne Anwendung des Enzyms) schwarz erscheinen würde (D-max-Entwicklung). Die Formation von Farbstoffen während der Entwicklung zeigt an, dass eine normale fotografische Entwicklung erfolgte, und dass die schützende Schicht keine vorzeitige Barriere für den Durchtritt fotografischer Chemikalien erzeugte. Keine dieser Proben dieses Beispiels zeigte einen Hinweis darauf, dass die fotografische Entwicklung wesentlich durch die Barriereschicht unterdrückt wurde. Die Untersuchung der schützenden Funktion der Barriereschicht erfolgte durch Einweichen der D-min entwickelten Streifen in einer Ponceau Red Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben. D-max entwickelte Proben wurden untersucht auf Anzeichen eines Verlustes an Bildaufzeichnungsschichten aufgrund einer übermäßigen Enzymolyse. Die Ergebnisse sind in Tabellen 4 und 5 unten dargestellt. Im Falle der Läufe von Tabelle 4, nämlich im Falle der Läufe 1–10 und 13, wurde die Deckschicht plus Quervernetzungsmittel am gleichen Tag aufgebracht wie die Enzym-Lösung. Im Falle der Läufe von Tabelle 5, nämlich der Läufe 16–25 und 28, wurde die Deckschicht plus Quervernetzungsmittel acht Tage vor der Überschichtung mit der Enzym-Lösung aufgebracht.
TABELLE 4
TABELLE 5
Diese Ergebnisse zeigen, dass eine schützende Deckschicht erhalten werden kann durch Enzym-Behandlung einer aufgetragenen Deckschicht über einem arbeitsfähigen, fotografischen Bildaufzeichnungselement. Eine Beschichtung mit der Deckschicht, jedoch ohne Enzym-Behandlung ist für wässrige Lösungen sehr permeabel, wie sich aus der Bewertung D4 ergibt. Bei einer Enzym-Behandlung wird eine wirksame Barriereschicht erzeugt, doch kann die Beschichtung dennoch unter Erzeugung eines Farbstoffes entwickelt werden. Beispielsweise zeigen die Läufe 7 und 22 lediglich eine mäßige Empfindlichkeit gegenüber einer Verfärbung durch Ponceau Red Lösung, was anzeigt, dass die Gelatine in den Bildaufzeichnungsschichten geschützt ist vor dem Farbstoff durch eine impermeable Schicht. Weiterhin zeigt ein Vergleich der Läufe 1–8 und 13 mit den Läufen 16–25 und 28, dass eine Beschichtung eines voll quervernetzten Substrates im Allgemeinen vorteilhaft ist. Im Falle einer weicheren Beschichtung (geringer als voll quervernetzt) ist es schwierig das Ausmaß der Enzymolyse der Struktur zu steuern und es tritt ein Verlust eines großen Teiles der Bildaufzeichnungsstruktur auf. Beispielsweise können die Läufe 2 und 3 mit den Läufen 17 und 18 verglichen werden. Im Falle der Läufe 2 und 3 (im Falle weicher Struktur) führt das Aufbringen einer übermäßigen Menge an Enzym zu einem Verlust von sowohl der blaugrünen als auch der purpurroten Bildaufzeichnungsschicht während der Entwicklung (Bewertung C5), doch wird der Verlust etwas weniger schwer bei einer vollständigen Härtung der Beschichtung (zu C4⁺). Im Falle der voll gehärteten Struktur wird lediglich die Purpurrotschicht entfernt (Bewertung D4) und es tritt keine Veränderung bei weiterer Aufbewahrung auf. Das Auftragen eines kleineren Volumens einer konzentrierteren Enzym-Lösung derart, dass die abgeschiedene Menge an Enzym praktisch konstant gehalten wird, ist ebenfalls vorteilhaft (vergleiche die Läufe 1 und 6, 4 und 9, 16 und 21 sowie 19 und 24). Im Falle dieses Enzyms unter diesen Beschichtungsbedingungen wird ein optimales Verhalten erzielt bei einer abgeschiedenen Menge von 30 mg/ft² Enzym-Lösung, obgleich gewisse Barriere-Eigenschaften entwickelt werden durch die Deckschicht mit einer abgeschiedenen Enzymmenge im Bereich zwischen 10 mg/ft² und 100 mg/ft². Sogar sehr dünne Deckschichten werden durch eine Enzym-Behandlung aktiviert (Läufe 10, 13, 25 und 28).
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Deckschichten im Rahmen der vorliegenden Erfindung und den Effekt, der erzielt wird durch Veränderung des Typs des Enzyms und der hiervon verwendeten Mengen. Die Proben dieses Beispiels wurden in einer Weise hergestellt, ähnlich der Verfahrensweise des Beispiels 2 unter Verwendung des folgenden Beschichtungsformates:
Die Beschichtungen wurden etwa eine Woche lang nach dem Auftrag der Deckschicht (erster Arbeitsgang) vor dem Auftrag der Enzym-Lösung (zweiter Arbeitsgang) härten gelassen. Die Entwicklung und die Untersuchung der Beschichtungen erfolgte, wie in Beispiel 2 beschrieben; die Beschichtungen wurden etwa eine Woche lang nach dem Auftrag des Enzyms altern gelassen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Ohne Enzym-Behandlung wurden keine Barriere-Eigenschaften mit jedem Polymer in der Deckschicht erzielt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 unten zusammengestellt. Im Falle der Läufe der Tabelle 6 wurde das Enzym auf die Deckschicht-Vorläuferschicht aufgetragen unter Anwendung von VL-1/Gelatine (160 mg/ft²/40 mg/ft²) (Erfindung). Im Falle der Läufe von Tabelle 7 wurde das Enzym auf die Deckschicht-Vorläuferschicht aufgebracht unter Verwendung von Polyurethan PU-1/Gelatine (160 mg/ft²/40 mg/ft²) (Erfindung).
TABELLE 6
TABELLE 7
Bei der korrekten Auswahl des Barriere-Polymeren (in diesem Falle PU-1) kann eine Deckschicht mit schützenden Eigenschaften erzeugt werden selbst ohne Fusionierung, wenn die Enzym-Lösungsschicht gemäß der Erfindung aufgebracht wird (zum Beispiel Läufe 17, 20 und 23). Bei einer Fusionierung ergaben viele der Behandlungen gute bis ausgezeichnete Ergebnisse mit jedem Polymer. Sämtliche der Proteasen, mit Ausnahme des Papains, lieferten eine Deckschicht mit mindestens einigen schützenden Eigenschaften nach der Fusionierung.
BEISPIEL 4
Die Beschichtungen dieses Beispiels wurden in einer Weise hergestellt, ähnlich der Verfahrensweise von Beispiel 2 mit der Ausnahme, dass eine Abstandsschicht mit 100 mg/ft² Gelatine vor dem Auftrag der Barriereschicht aufgetragen wurde unter Anwendung des folgenden Beschichtungsformates:
Die Beschichtungen wurden etwa eine Woche härten gelassen, bevor der Auftrag der Enzym-Lösungen erfolgte. Im Falle der Läufe von Tabelle 8 unten wurde eine Gelatineschicht von 100 mg/ft² Gelatine aufgebracht unter der Deckschicht (Erfindung). Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
TABELLE 8
Ohne Enzym-Behandlung zeigten die Beschichtungen keine Barriere-Eigenschaften weder vor noch nach der Fusionierung. Bei einer ausreichenden Konzentration an Enzym im abschließenden Arbeitsgang wurde ein ausgezeichnetes Barriere-Verhalten bei Verwendung des Polyurethanpolymeren erreicht, selbst ohne Fusionierung. Das Vorhandensein einer Gelatine-Abstandsschicht unter der Deckschicht führt zu einem besseren Verhalten (wenn man beispielsweise den Lauf 4 dieses Beispiels mit dem Lauf 29 von Beispiel 3 vergleicht).
BEISPIEL 5
Die Beschichtungen dieses Beispiels wurden in einer Weise hergestellt, ähnlich der Verfahrensweise von Beispiel 2 unter Anwendung des folgenden Beschichtungsformates:
In einem ersten Arbeitsgang wurde eine Abstandschicht von unterschiedlicher Dicke auf ein mehrschichtiges, fotografisches Element aufgetragen. In einem zweiten Arbeitsgang wurde das Polymer der Barriereschicht aufgebracht gemeinsam mit dem Härtungsmittel für die gesamte Struktur und die Beschichtungen wurden eine Woche lang bei Raumtemperatur härten gelassen. In einem dritten Arbeitsgang wurde Enzym-Lösung aufgebracht. Die Beschichtungen wurden entwickelt und untersucht, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 unten dargestellt.
TABELLE 9
Ohne Enzym-Behandlung zeigte keine dieser Schichten eine Resistenz gegenüber Wasser oder einer Farbstoffaufnahme in Ponceau Red Lösung mit oder ohne Fusionierung (Vergleich). Um ein gutes oder ausgezeichnetes Barriere-Verhalten in diesem Beispiel zu erzielen, war eine Konzentration von Protex^® 6L oder Esperase^® 8L Lösungen um etwa 100 bis 200 mg/ft² erforderlich, obgleich gewisse Barriere-Eigenschaften erhalten wurden mit lediglich 20 bis 30 mg/ft² Protex^® 6L. Die Protex^® Enzym-Lösung scheint zu besseren Ergebnissen zu führen als Esperase^®, wobei gelegentlich bessere Barriere-Eigenschaften erzielt wurden bei einer geringeren aufgetragenen Menge (vergleiche Teil 2 mit Teil 1 und Teil 20 mit Teil 19). Ausgezeichnete Barriere-Eigenschaften wurden erhalten ohne Fusionierung, selbst im Falle des VL-1 Barriere-Polymeren, das unter den meisten anderen Umstände keine gute Barriere ohne diese Behandlung ergibt. Im Falle von Protex^® wurde das Barriere-Verhalten verbessert bei einer dickeren Gelatine-Abstandsschicht (vergleiche zum Beispiel die Läufe 44, 32, 26 und 20 (Polyurethan PU-3 Barriere-Polymer, 100 mg/ft² Protex^® 6L) und die Läufe 39, 14, 8 und 2 (VL-1 Barriere, 100 mg/ft² Protex^® 6L). Im Falle der ersten Reihen wurde das Barriere-Verhalten verbessert von D1 (keine Barriere) bis A1 (ausgezeichnete Barriere), wenn die Dicke der Gelatine-Abstandsschicht von 0 auf 200 mg/ft² erhöht wurde. Im zweiten Falle ist die Verhaltensverbesserung mit der gleichen Variation geringer (von B⁺1 bis A1), jedoch noch beträchtlich.
BEISPIEL 6
Die Beschichtungen dieses Beispiels wurden in einer Weise hergestellt, wie im Falle des Beispiels 2 beschrieben unter Verwendung des folgenden mehrschichtigen Formates:
In einem ersten Arbeitsgang wurde eine Abstandsschicht von variabler Dicke auf die Oberfläche des Mehrschichten-Trägers S-1 aufgebracht. Dann wurde in einem zweiten Arbeitsgang das Polymer der Barriereschicht gemeinsam mit Härtungsmittel für die gesamte Struktur aufgebracht und die Beschichtungen wurden etwa eine Woche lang bei Raumtemperatur härten gelassen. In einem dritten Arbeitsgang wurde Enzym-Lösung zusammen mit Zusätzen aufgebracht. Die Beschichtungen wurden entwickelt und untersucht, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Zu den Variationen, die im Falle dieses Versuchs aufgetragen wurden, gehörte eine Beschichtung mit dem Enzym in Lösungen, die in Wasser lösliche Polymere enthielten (im Falle dieses Beispiels, Stalok^® 140, eine modifizierte Stärke, hergestellt von der Firma Staley Paper Products, Inc., und Poly(vinylpyrrolidon)), sowie auch gemeinsam mit Materialien, die dafür bekannt sind, dass sie die Aktivität des Enzyms schützen (Stabilisatoren). Die Schmelzen für die Beschichtung wurden, wie folgt, hergestellt.
Schmelze 1: Eine Lösung von 8,3 g Protex^® 6L und 241,7 Wasser wurde hergestellt. 3,0 g einer 10%-igen Lösung eines Ausbreitmittels (Olin^® 10G, Olin Matheson Co.) wurde als Beschichtungs-Hilfsmittel zugesetzt.
Schmelze 2 (enthaltend eine lösliche, kationische, modifizierte Stärke): Eine Lösung von Stalok^® 140 wurde hergestellt durch Vermischen von 25 g des Stärkederivates mit 475 g Wasser, worauf die Mischung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, und dann unter Rühren auf 80°C erhitzt wurde. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Schmelze wurde dann hergestellt durch Zugabe von 8,3 g Protex^® 6L zu 241,7 g dieser Lösung, Vermischen und Zugabe von 3,0 g einer 10%-igen Olin^® 10G Lösung, wie oben beschrieben.
Schmelze 3 (enthaltend Protease-Stabilisatoren gemeinsam mit kationischer Stärke): Eine Lösung von 1,2 g Triethanolamin, 7,2 g Propylenglykol und 0,75 g Natriumhydrogensulfit in 275,8 Wasser wurde hergestellt. 15 g Stalok^® 140, modifizierte Stärke, wurde dann dieser Lösung zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 8,3 g Protex^® 6L vermischt mit 241,7 g dieser Lösung und es wurden 3,0 g 10%-iges Olin^® 10G zugegeben.
Schmelze 4 (enthaltend Protease-Stabilisatoren in Wasser): Eine Lösung von 4,0 g Triethanolamin, 24 g Propylenglykol und 2,5 g Natriumhydrogensulfit in 969,5 g Wasser wurde hergestellt. Die Schmelze wurde zubereitet durch Vermischen von 8,3 g Protex^® 6L und 241,7 g dieser Lösung durch Vermischen und durch Zugabe von 3,0 g von 10%-igem Olin^® 10G, wie oben beschrieben.
Schmelze 5 (enthaltend Polyvinylpyrrolidon): Eine Lösung von 5% wt/wt von Polyvinylpyrrolidon (MG ca. 40.000) in Wasser wurde hergestellt. Die Schmelze wurde dann bereitet durch Vermischen von 8,3 g Protex^® 6L und 241,7 g dieser Lösung durch Vermischen und durch Zugabe von 3,0 g von 10%-igem Olin^® 10G, wie oben beschrieben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 unten zusammengestellt.
TABELLE 10
Die Verwendung von in Wasser löslichen Polymeren gemeinsam mit der Enzym-Lösung stört die Enzym-Aktivität nicht und auch nicht die Formation einer Barriereschicht während der Entwicklung. Tatsächlich kann die Verwendung von solchen Polymeren die Wirksamkeit der Barriere verbessern, wie sich aus einem Vergleich von Lauf 2 mit Lauf 1, Lauf 7 mit Lauf 6 und Lauf 12 mit Lauf 11 ergibt. Die Verwendung von Stabilisatoren in der Beschichtungsschmelze erhöht die Enzym-Aktivität, sodass eine gewisse Entfernung der Deckschicht beobachtet wird bei den ausgewählten Enzymkonzentrationen (vergleiche Lauf 19 mit 16, Lauf 14 mit Lauf 11 und Lauf 3 mit Lauf 2).
BEISPIEL 7
Dieses Beispiel zeigt, dass eine schützende Barriereschicht hergestellt werden kann auf einem frisch hergestellten, mehrschichtigen, fotografischen Element durch in-line Sequential-Beschichtung der Enzym-Lösung.
Probe 5 (Kontrolle für die Proben 6 bis 10) wurde hergestellt durch Auftragen von in Folge einer gegenüber blauem Licht empfindlichen Schicht, einer Zwischenschicht, einer gegenüber grünem Licht empfindlichen Schicht, einer UV-Schicht, einer gegenüber rotem Licht empfindlichen Schicht, einer UV-Schicht und einer Deckschicht auf einen fotografischen Papierträger. Die Komponenten einer jeden einzelnen Schicht werden im Folgenden angegeben.
Blau-empfindliche Emulsion (Blau EM-1)
Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Zugabe von ungefähr äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, der Glutaryldiaminophenyldisulfid, Gelatine-Pepetisationmittel und ein Thioether-Reifungsmittel enthielt. Während der Silberhalogenidkornformation wurde während der meisten Zeit der Fällung Cäsiumpentachloronitrosylosmat (II) Dotiermittel zugegeben, worauf sich die Zugabe von Kaliumhexacyanoruthenat (II), Kalium(5-methylthiazol)pentachloroiridat und die Zugabe einer kleinen Menge an KI-Lösung anschloss und wobei die Hüllenbildung ohne Dotiermittel erfolgte. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner mit einer Kantenlänge von 0,6 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer kolloidalen Suspension von Aurosulfid und sie wurde stufenweise auf 60°C erhitzt, während welcher Zeit zugesetzt wurden: der Blau sensibilisierende Farbstoff BSD-4, Kaliumhexachloroiridat, Lippmannbromid und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol.
Grün-empfindliche Emulsion (Grün EM-1)
Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgewählt durch Zugabe von angenähert äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, der enthielt Gelatine-Peptisationsmittel und ein Thioether-Reifungsmittel. Während der Silberhalogenidkornformation während des meisten Teils der Fällung wurde Cäsiumpentachloronitrosylosmat (II) Dotiermittel zugesetzt, worauf die Zugabe von Kalium(5-methylthiazol)-pentachloroiridat folgte. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner einer Kantenlänge von 0,3 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe von Glutaryldiaminophenyldisulfid, einer kolloidalen Suspension von Aurosulfid und sie wurde stufenweise auf 55°C erhitzt, während welcher Zeit mit Kaliumhexachloroiridat dotiertes Lippmannbromid zugesetzt wurde, eine flüssig-kristalline Suspension des Grün sensibilisierenden Farbstoffes GSD-1 und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol.
Rot-empfindliche Emulsion (Rot EM-1)
Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Zugabe von annähernd äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, der enthielt Gelatine-Peptisationsmittel und ein Thioether-Reifungsmittel. Während der Silberhalogenidkornformation wurden Kaliumhexacyanoruthenat (II) und Kalium(5-methyl-thiazol)-pentachloroiridat zugegeben. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner einer Kantenlänge von 0,4 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe von Glutaryldiaminophenyldisulfid, Natriumthiosulfat, Trikalium-bis{2-[3-(2-sulfobenz-amido)phenyl]-mercaptotetrazol}gold (I) und sie wurde stufenweise auf 64°C erhitzt, während welcher Zeit 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Kaliumhexachloroiridat und Kaliumbromid zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann auf 40°C abgekühlt, der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt und der Rot sensibilisierende Farbstoff RSD-1 wurde zugegeben.
Kuppler-Dispersionen wurden nach aus dem Stande der Technik allgemein bekannten Methoden emulgiert. Die folgenden Bildaufzeichnungsschichten wurden in Folge auf einen mit Polyethylen laminierten, fotografischen Papierträger aufgetragen.
Unter Anwendung einer Mehrschichten-Beschichtungsvorrichtung, ausgerüstet mit einem Gleittrichter mit sieben Zufuhrschlitzen, wurden die folgenden, in Tabelle 11 aufgeführten Schichten auf einen mit Harz beschichteten Papierträger aufgetragen.
TABELLE 11
Es wurden EPOCH^® Schmelzen verwendet; die Struktur wurde bei 100 fpm aufgetragen. Es wurde entweder Gelatine aufgetragen (in den angegebenen Mengen) oder die UV-Schicht wurde aufgetragen, nicht beide, in gleicher Weise wurde entweder die VL-1-Deckschicht aufgetragen oder die Polyurethan (PU-4) Deckschicht, nicht beide. Enzym-Lösungen wurden in-line bei verschiedenen Konzentrationen aufgetragen in einer zweiten Beschichtungsstation, ausgerüstet mit einem einen Schlitz aufweisenden Extrusionstrichter gemäß der folgenden Tabelle 12.
TABELLE 12
Es ist möglich, die Enzym-Lösung in einem unmittelbar folgenden, zweiten Arbeitsgang in Form einer wässrigen Wäsche auf die frisch aufgetragene Gleittrichter-Mehrschichten-Packung aufzutragen und gute Barriere-Eigenschaften zu erzielen. Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Deckschicht und Enzymschichten über einer Gelatine-Abstandsschicht aufgetragen wurden und die Leistung der Deckschicht verbessert sich, wenn die abgeschiedene Menge der Pufferschicht erhöht wird (vergleiche die Läufe 4, 5 und 6 und 16, 17 und 18). Im Falle dieses Beispiels, wenn keine Gelatine-Abstandsschicht verbessert wird, baut das Enzym die gesamte Struktur ab (Läufe 22 und 23), die sich dann während der Entwicklung löst. Die Polyurethan-Deckschicht führt zu einer ausgezeichneten Verhaltensweise mit einem Enzym in Mengen von 33 und 330 mg/ft² Protex^® 6L Enzym, wenn die Beschichtung eine Abstandsschicht in einer Menge zwischen 175 und 275 mg/ft² enthält.

Claims

Photographisches Bildaufzeichnungselement mit: einem Träger; mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions-Bildaufzeichnungsschicht, die auf dem Träger angeordnet ist; und einer Überzugsschicht über der mindestens einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions-Bildaufzeichnungsschicht, die ein hydrophobes Polymer, vermischt mit Gelatine enthält, wobei das Bildaufzeichnungselement ferner ein Enzym enthält, das die Gelatine in der Überzugsschicht zu digestieren vermag, wobei sich das Enzym in reaktiver Beziehung zur Überzugsschicht befindet, um die Gelatine in der Überzugsschicht zu digestieren.
Photographisches Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem das Enzym eine Serinprotease ist.
Photographisches Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem das Enzym in einer Schicht separat von der Überzugsschicht in Kombination mit einem hydrophilen Polymeren enthalten ist.
Photographisches Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem die Überzugsschicht über einer Trennschicht aufgetragen ist, um das Enzym von dem Erreichen der Bildaufzeichnungsschicht fernzuhalten, wobei die Trennschicht einen Träger enthält, jedoch praktisch keine Dispersionen, Emulsionen oder andere teilchenförmige Materialien.
Photographisches Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem die ein Enzym enthaltende Schicht ein hydrophiles Polymer enthält, das nicht von dem Enzym digestiert werden kann.
Verfahren zur Herstellung einer photographischen Kopie mit: a) der Bereitstellung eines photographischen Elementes mit einem Träger, mindestens einer Silberhalogenidemulsions-Bildaufzeichnungsschicht auf einer Seite des Trägers, einer für eine Entwicklungslösung permeablen Überzugsschicht über der Silberhalogenidemulsions-Bildaufzeichnungsschicht, wobei die Überzugsschicht ein hydrophobes Polymer vermischt mit Gelatine aufweist, wobei das photographische Element ferner ein Enzym enthält, das Gelatine in der Überzugsschicht zu digestieren vermag, wobei sich das Enzym in der Überzugsschicht und/oder in einer separaten Schicht befindet, aus der das Enzym in die Überzugsschicht diffundieren kann, um die Gelatine zu digestieren; b) der Entwicklung des photographischen Elementes in einer Entwicklerlösung mit einem pH-Wert von größer als 7, um die photographische Kopie zu erhalten, und c) gegebenenfalls dem Zusammenschmelzen der für die Entwicklungslösung permeablen Überzugsschicht, wobei die Überzugsschicht einen Wasser-resistenten schützenden Überzug in dem entwickelten photographischen Element bildet.
Verfahren zur Herstellung eines photographischen Elementes, das umfasst: a) das Aufbringen mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions-Bildaufzeichnungsschicht auf einen Träger, und b) das Aufbringen einer Überzugsschicht auf die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsions-Bildaufzeichnungsschicht, wobei die Überzugsschicht ein hydrophobes Polymer vermischt mit Gelatine enthält, wobei ein Enzym, das die Gelatine zu digestieren vermag, in dem photographischen Element in reaktiver Beziehung zu der Überzugsschicht vorhanden ist, entweder in der Überzugsschicht und/oder in einer separaten Schicht, die ferner auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsions-Bildaufzeichnungsschicht aufgebracht wurde.