DE69824915T2

DE69824915T2 - Kine-kopierfilm

Info

Publication number: DE69824915T2
Application number: DE69824915T
Authority: DE
Inventors: Mridula Rochester Nair; Kenneth Lloyd Rochester Tingler; Gustav Richard Rochester Apai II; Frank Anthony Rochester Pettrone
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1997-05-15
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2018-05-07
Also published as: EP0878734A1; JPH10319537A; DE69824915D1; US5786134A; EP0878734B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Kine-Kopierfilm (Kine-Printfilm) und insbesondere einen Kine-Kopierfilm, der einer Teer-Adsorption sowie einer Schmutz-Absorption widersteht.
Photographische Kine-Filme, die als Kopierfilme oder Printfilme für eine Filmtheater-Projektion verwendet werden, verwenden seit langem eine Ruß enthaltende Schicht auf der Rückseite des Filmes. Diese Rückseite liefert sowohl einen Lichthofschutz wie auch antistatische Eigenschaften. Der Ruß wird in einem in Alkali löslichen Bindemittel aufgebracht, das es ermöglicht, dass die Schicht durch ein Verfahren entfernt wird, wozu das Einweichen des Filmes in alkalischer Lösung, das Abreiben der Rückschicht und das Spülen mit Wasser gehören. Dieses Ruß-Entfernungsverfahren, das vor der Bildentwicklung stattfindet, ist sowohl langwierig wie auch nicht umweltfreundlich, da große Mengen an Wasser im Rahmen dieser Filmentwicklungsstufe verwendet werden. Hinzu kommt, dass, um die Entfernung während der Filmentwicklung zu erleichtern, die Ruß enthaltende Schicht nicht fest auf dem photographischen Filmträger haftet und während verschiedener Film-Herstellungsoperationen wie dem Schlitzen des Filmes und dem Perforieren des Filmes verschoben werden kann. Ruß-Trümmer, die während dieser Operationen erzeugt werden, können sich auf der photographischen Emulsion abscheiden und zu Bilddefekten während der nachfolgenden Exponierung und Filmentwicklung führen.
Nach Entfernung der Ruß enthaltenden Schicht sind die antistatischen Eigenschaften des Filmes verloren gegangen. Es kann eine unerwünschte Ansammlung von statischer Ladung auf dem entwickelten Kine-Kopierfilm oder Kine-Printfilm erfolgen, wenn dieser durch Projektoren geführt wird oder durch eine Wiederaufspulvorrichtung. Obgleich sich diese starken statischen Ladungen entladen können, können sie keine statischen Markierungen auf dem entwickelten photographischen Film bilden. Die starken statischen Ladungen können jedoch auf der Oberfläche des Filmes Staubteilchen anziehen. Wenn sie sich auf der Filmoberfläche befinden, können diese Teilchen zu einem Abrieb oder zu Kratzern führen oder, falls sie ausreichend groß sind, können die Staubteilchen auf dem projizierten Filmbild sichtbar sein.
In der EP-A-0 772 080 wird ein Kine-Kopierfilm oder Kine-Printfilm beschrieben, der auf der Rückseite des Trägers eine antistatische Schicht und eine schützende Deckschicht aufweist. Die schützende Deckschicht besteht aus einem Polyurethan-Bindemittel und einem Gleitmittel. Das Polyurethan-Bindemittel hat eine Bruch-Zugdehnung von mindestens 50% und einen Young-Modul, gemessen bei einer Dehnung von 2% von mindestens 3,5 × 10⁶ g/cm² (50000 lb/in²).
Jedoch führen Teer-Abscheidungen und Verschmutzungen nach der Entwicklung zu Problemen im Falle von schützenden Deckschichten bei Kine-Kopierfilmen. Dieser Teer stammt hauptsächlich von einem polymeren oxidierten Entwickler. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Eliminierung der Teer-Aufnahme während der Entwicklung durch Verwendung einer hydrophilen Deckschicht, die in einer wässrigen Umgebung hydratisiert werden kann, unter Erzeugung einer diffusen und dynamischen Zwischenfläche, die resistent gegenüber jeglicher Teer-Adsorption ist.
Weiterhin wird, wenn die für Wasser nicht permeable Polyurethan-Überzugsschicht unter der hydrophilen Deckschicht dieser Erfindung angeordnet wird, ein Schutz der darunterliegenden antistatischen Schicht gewährleistet. Das Problem im Falle des Zusatzes von hydrophilen Additiven direkt in die Polyurethan-Überzugsschicht besteht darin, dass bei den Mengen, bei denen die Polyurethanoberfläche ausreichend hydrophil wird, um Teer abzuweisen, die gesamte Beschichtung zu permeabel gegenüber Entwicklungslösungen wird und keinen Schutz für die darunterliegende antistatische Schicht bietet. Infolgedessen ist es vorteilhaft, eine hydrophile Deckschicht über der schützenden Überzugsschicht zu verwenden.
Diese Erfindung betrifft einen Kine-Kopierfilm (Kine-Printfilm) mit einem Träger, der in Folge auf einer Seite eine Lichthofschutz-Unterschicht und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und der in Folge auf der gegenüberliegenden Seite eine antistatische Schicht und eine schützende Deckschicht aufweist, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die schützende Deckschicht ein Polyurethan-Bindemittel umfasst und dass das Polyurethan-Bindemittel eine Bruch-Zugdehnung von mindestens 50% und einen Young-Modul, gemes sen bei einer 2%igen Dehnung von mindestens 3,5 × 10⁶ g/cm² (50000 lb/in²) aufweist sowie eine Deckschicht, die vom Träger am weitesten entfernt ist, die ein hydrophiles Bindemittel in einer Gew.-%-Menge von mindestens 20% enthält.
Die photographischen Filmträgermaterialien, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, sind synthetische polymere Materialien von hohem Molekulargewicht. Diese Trägermaterialien können aus verschiedenen Polymerfilmen bestehen, doch werden Polyester- und Cellulosetriacetat-Filmträger, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind, bevorzugt verwendet. Die Dicke der Träger ist nicht kritisch. Beispielsweise können Trägerdicken von 0,0051 bis 0,025 cm (2 bis 10 mil oder 0,002–0,010 inch) verwendet werden, unter Erzielung sehr zufriedenstellender Ergebnisse. Der Polyesterträger weist in typischer Weise eine Unterschicht oder Primerschicht zwischen der antistatischen Schicht und dem Polyesterträger auf. Derartige Unterschichten sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und enthalten beispielsweise ein Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäureterpolymer oder Vinylidenchlorid/Acrylonitril/Acrylsäureterpolymer, wie in den US-A-2 627 088, 2 698 235, 2 698 240, 2 943 937, 3 143 421, 3 201 249, 3 271 178 und 3 501 301 beschrieben.
Die Lichthofschutz-Unterschicht, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, wirkt derart, dass sie Licht daran hindert, in die Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten reflektiert zu werden, wobei eine unerwünschte Ausbreitung des Bildes erfolgt, die als Lichthofbildung bekannt ist. Beliebige der Filterfarbstoffe, die aus dem photographischen Stande der Technik bekannt sind, können in der vorliegenden Erfindung als Mittel zur Reduktion einer Lichthofbildung oder Halation verwendet werden. So können beispielsweise für diesen Zweck in Wasser lösliche Farbstoffe verwendet werden. Derartige Farbstoffe sollten in die Lichthofschutz-Unterschicht eingeführt werden mit einem Beizmittel, um eine Farbstoff-Diffusion zu verhindern. Alternativ und vorzugsweise wird ein Filterfarbstoff in Form fester Teilchen in die Lichthofschutz-Unterschicht eingeführt.
Zu geeigneten, in Wasser löslichen Filterfarbstoffen für den Zweck dieser Erfindung gehören die Pyrazolonoxonolfarbstoffe der US-A-2 274 782, die löslich gemachten Diarylazofarbstoffe der US-A-2 956 879, die löslich gemachten Styrol- und Butadienylfarbstoffe der US-A-3 423 207 und 3 384 487, die Merocyaninfarbstoffe der US-A-2 527 583, die Merocy anin- und Oxonolfarbstoffe der US-A-3 486 897, 3 652 284 und 3 718 472, die Enaminohemioxonolfarbstoffe der US-A-3 976 661, die sich von einem Cyanomethylsulfon ableitenden Merocyanine der US-A-3 723 154, die Thiazolidone, Benzotriazole und Thiazolothiazole der US-A-2 739 888, 3 253 921, 3 250 617 und 2 739 971, die Triazole der US-A-3 004 896 und die Hemioxonole der US-A-4 215 597 und 4 045 229. Geeignete Beizmittel werden beispielsweise beschrieben in den US-A-3 282 699, 3 455 693, 3 438 779 und 3 795 519.
Bevorzugte Beispiele von feste Teilchen bildenden Filterfarbstoffen für die Verwendung in der Lichthofschutz-Unterschicht dieser Erfindung sind jene, die in der US-A-4 940 654 beschrieben werden. Diese feste Teilchen bildenden Filterfarbstoffe sind Verbindungen, die dargestellt werden durch die folgende Formel (I): [D-A)_y]-X_n (I)worin
D ein chromophorer Licht-absorbierender Rest ist, der, wenn y gleich 0 ist, einen aromatischen Ring aufweist, der frei von Carboxy-Substituenten ist,
A ein aromatischer Ring ist, der frei von Carboxy-Substituenten ist, und direkt gebunden ist oder indirekt an D,
X ein Substituent ist, der von einem Carboxy-Substituenten verschieden ist, mit einem ionisierbaren Proton, entweder an A oder einem aromatischen Ringteil von D, mit einem pKa-Wert von 4 bis 11 in einer Mischung von 50/50 (Volumenbasis) von Ethanol und Wasser,
y gleich 0 bis 4 ist,
n gleich 1 bis 7 ist, und
die Verbindung einen log Verteilungskoeffizienten von 0 bis 6 aufweist, wenn sie in einer nichtionisierten Form vorliegt.
Zu Beispielen von Filterfarbstoffen gemäß Formel (I) gehören die Folgenden:
D-1
D-2
D-3
D-4
D-5
D-6
Um die Adhäsion der Lichthofschutz-Unterschicht gegenüber dem Träger zu fördern, können in vorteilhafter Weise Primerschichten wie im Vorstehenden beschrieben verwendet werden, insbesondere dann, wenn der Träger ein Polyesterträger ist.
Die Verwendung von einen Film bildenden hydrophilen Kolloiden als Bindemittel in photographischen Elementen, einschließlich photographischen Filmen und photographischen Papieren, ist allgemein bekannt. Das am häufigsten verwendete Bindemittel ist Gelatine, und Gelatine ist ein besonders bevorzugtes Material für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung. Es kann als Bindemittel in der Lichthofschutz-Unterschicht verwendet werden und in der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten. Zu geeigneten Gelatinen gehören mit Alkali behandelte Gelatine (Rinderknochen- oder Hautgelatine), mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine) und Gelatinederivate, wie acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen. Zu anderen hydrophilen Kolloiden, die allein oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden können, gehören Dextran, Gummiarabikum, Zein, Casein, Pektin, Collagenderivate, Collodion, Agar-Agar, Pfeilwurz, Albumin und dergleichen. Weitere andere geeignete hydrophile Kolloide sind in Wasser lösliche Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Poly(vinylpyrrolidon) und dergleichen.
Die photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung können einfache Schwarz-Weiß-Elemente oder monochrome Elemente sein oder sie können mehrschichtige und/oder mehrfarbige Elemente sein.
Farbphotographische Elemente dieser Erfindung enthalten in typischer Weise Farbbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen oder mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, wozu die Schichten der das Bild erzeugenden Einheiten gehören, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
Ein bevorzugtes photographisches Element gemäß dieser Erfindung umfasst mindestens eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein einen gelben Bildfarbstoff erzeugendes Material zugeordnet ist, mindestens eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugendes Material zugeordnet ist und mindestens eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugendes Material zugeordnet ist.
Zusätzlich zu einer Lichthofschutz-Unterschicht und einer oder mehreren Emulsionsschichten können die Elemente der vorliegenden Erfindung Hilfsschichten aufweisen, wie sie in photographischen Elementen üblich sind, wie Überzugsschichten, Abstandsschichten, Filterschichten, Zwischenschichten, den pH-Wert vermindernde Schichten (gelegentlich bezeichnet als Säureschichten und neutralisierende Schichten), Zeitsteuerschichten, opake reflektierende Schichten, opake Licht absorbierende Schichten und dergleichen.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, die in den photographischen Elementen dieser Erfindung verwendet werden, können grobkörnige, reguläre oder feinkörnige Silberhalogenidkristalle oder Mischungen hiervon aufweisen und diese können bestehen aus Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodid, Silberchlorobromoiodid und Mischungen hiervon. Die Emulsionen können beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen sein. Die Emulsionen können negativ arbeitende oder direkt-positiv arbeitende Emulsionen sein. Sie können Latentbilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner abbilden oder im Inneren der Silberhalogenidkörner. Sie können chemisch und spektral sensibilisiert sein gemäß den üblichen Methoden. Die Emulsionen sind in typischer Weise Gelatine-Emulsionen, obgleich auch andere hydrophile Kolloide gemäß üblicher Praxis verwendet werden können. Details bezüglich der Silberhalogenidemulsionen finden sich in Research Disclosure, Nr. 36544, September 1994 und den dort zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können andere Zusätze enthalten, wie sie nach dem photographischen Stande der Technik üblicherweise verwendet werden. Geeignete Zusätze werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, Nr. 36544, September 1994. Zu geeigneten Zusätzen gehören spektral sensibilisierende Farbstoffe, Desensibilisierungsmittel, Antischleiermittel, Maskierungskuppler, DIR-Kuppler, DIR-Verbindungen, Antiverfärbungsmittel, Bildfarbstoff-Stabilisatoren, absorbierende Materialien, wie Filterfarbstoffe und UV-Absorber, Lichtstreuende Materialien, Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel und dergleichen.
In Abhängigkeit von dem ein Farbbild erzeugenden Material, das in dem photographischen Element verwendet wird, kann dies in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer separaten Schicht, die der Emulsionsschicht zugeordnet ist, untergebracht werden. Das ein Farbbild erzeugende Material kann aus irgendeinem einer Anzahl von aus dem Stande der Technik bekannten Materialien bestehen, wie Farbstoffe erzeugenden Kupplern, bleichbaren Farbstoffen, Farbstoffentwicklern sowie Farbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen, und das im Einzelfalle verwendete Material hängt von der Natur des Elementes und dem Typ des gewünschten Bildes ab.
Farbbilder erzeugende Materialien, die im Falle üblicher Farbmaterialien verwendet werden, die für eine Entwicklung mit separaten Lösungen bestimmt sind, sind vorzugsweise Farbstoffe erzeugende Kuppler, d. h. Verbindungen, die mit oxidierter Entwicklerverbindung unter Erzeugung eines Farbstoffes kuppeln. Bevorzugte Kuppler, die blaugrüne Farbbilder erzeugen, sind Phenole und Naphthole. Bevorzugte Kuppler, die purpurrote Farbbilder erzeugen, sind Pyrazolone und Pyrazolotriazole. Bevorzugte Kuppler, die gelbe Farbbilder erzeugen, sind Benzoylacetanilide und Pivalylacetanilide.
Schützende Überzugsschichten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in erfolgreicher Weise verwendet werden mit einer Vielzahl von antistatischen Schichten, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Die antistatische Schicht, die im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann eine Vielzahl von elektrisch leitenden Metall enthaltenden Teilchen aufweisen, wie Metalloxide, die in einem Bindemittelmaterial dispergiert sind. Viele dieser Metalloxidteilchen erfordern keine chemische Barrieren, um sie gegenüber rauhen Umgebungen zu schützen, wie photographischen Entwicklungslösungen. Da jedoch viele dieser Metalloxide eine hohe Teilchenbeladung in einem Bindemittel erfordern, um eine gute Leitfähigkeit zu erzeugen, d. h. antistatische Eigenschaften, werden die physikalischen Eigenschaften abgebaut und eine Abrieb-resistente Deckschicht ist erforderlich, um eine gute physikalische Dauerhaftigkeit der Schichten zu erzielen. Zu Beispielen von geeigneten elektrisch leitfähigen Metall enthaltenden Teilchen gehören Donor-dotierte Metalloxide, Metalloxide, die Sauerstoff-Fehlstellen aufweisen und leitfähige Nitride, Carbide und Boride. Zu speziellen Beispielen von besonders geeigneten Teilchen gehören leitfähiges TiO₂, SnO₂, V₂O₅, Al₂O₃, ZrO₂, In₂O₃, ZnO, ZnSb₂O₆, InSbO₄, TiB₂, ZrB₂, NbB₂, TaB₂, CrB, MoB, WB, LaB₆, ZrN, TiN, WC, HfC, HfN und ZrC. Zu Beispielen der Patentschriften, die diese elektrisch leitfähigen Teilchen beschreiben, gehören: die US-A-4 275 103, 4 394 441, 4 416 963, 4 418 141, 4 431 764, 4 495 276, 4 571 361, 4 999 276, 5 122 445 und 5 368 995. Ferner geeignet sind:
Halbleitende Metallsalze, wie Cuproiodid, wie in den US-A-3 245 833, 3 428 451 und 5 075 171 beschrieben.
Fasrige leitfähige Pulver enthalten beispielsweise mit Antimon dotiertes Zinnoxid, aufgetragen auf nicht-leitfähige Kaliumtitanat-Whisker, wie in den US-A-4 845 369 und 5 116 666 beschrieben.
Leitfähige Polymere, wie quervernetzte quaternäre Vinylbenzylammoniumpolymere, wie in der US-A-4 070 189 beschrieben oder die leitfähigen Polyaniline der US-A-4 237 194.
Zu geeigneten Materialien gehören ferner ein kolloidales Gel von Vanadiumpentoxid oder ein mit Silber dotiertes Vanadiumpentoxid, wie in den US-A-4 203 769, 5 006 451, 5 221 598 und 5 284 714 beschrieben.
Die bevorzugte antistatische Schicht enthält jedoch Vanadiumpentoxid, wie in einer der vorerwähnten Patentschriften beschrieben. Die antistatische Schicht, die in der US-A-4 203 769 beschrieben wird, wird hergestellt durch Auftragen einer wässrigen kolloidalen Lösung von Vanadiumpentoxid. Vorzugsweise wird das Vanadiumpentoxid mit Silber dotiert. Ein polymeres Bindemittel, wie ein kationischer, Vinylidenchlorid enthaltender Terpolymerlatex oder eine Polyesterionomer-Dispersion wird vorzugsweise in der antistatischen Schicht verwendet, um die Integrität der Schicht zu verbessern und um die Adhäsion gegenüber der Unterschicht zu fördern. In typischer Weise liegt das Gewicht der getrockneten Schicht des antistatischen Vanadiumpentoxid-Materials bei 0,5 bis 30 mg/m². Das Gew.-Verhältnis von Polymerbindemittel zu Vanadiumpentoxid kann bei 1 : 5 bis 500 : 1 liegen, vorzugsweise liegt es jedoch bei 1 : 1 bis 10 : 1. In typischer Weise wird die antistatische Schicht in einer Beschichtungsstärke, trocken gemessen, von 1 bis 400 mg/m², bezogen auf das gesamte Trockengewicht aufgetragen. Der elektrische Widerstand der antistatischen Schicht liegt vorzugsweise bei 7 bis 11log Ω/Quadrat und in am meisten bevorzugter Weise bei weniger als 9log Ω/Quadrat.
Die antistatische Beschichtungsformulierung kann ferner ein Beschichtungshilfsmittel enthalten, um die Beschichtbarkeit zu verbessern. Die übliche Menge an Beschichtungshilfsmittel in der antistatischen Beschichtungsformulierung liegt bei 0,01 bis 0,30 Gew.-% aktives Beschichtungshilfsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Jedoch liegt die bevorzugte Menge an Beschichtungshilfsmittel bei 0,02 bis 0,20 Gew.-% aktivem Beschichtungshilfsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Diese Beschichtungshilfsmittel können entweder anionische oder nichtionische Beschichtungshilfsmittel sein, wie Paraisononylphenoxyglycidolether, Octylphenoxypolyethoxyethanol, Natriumsalze von Alkylarylpolyethersulfonaten und Dioctylester von Natriumsulfosuccinsäure, die üblicherweise in wässrigen Beschichtungen verwendet werden. Die Beschichtung kann auf den Filmträger unter Anwendung von Beschichtungsmethoden aufgebracht werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie durch Trichterbeschichtung, Skim Pan/Luftmesser-Beschichtung, Gravurebeschichtung und dergleichen.
Die antistatische Schicht, die im Rahmen der Erfindung verwendet wird, wird mit einem Polyurethan überschichtet. Vorzugsweise ist das Polyurethan ein aliphatisches Polyurethan. Aliphatische Polyurethane werden bevorzugt verwendet, aufgrund ihrer ausgezeichneten thermischen Stabilität und UV-Statilität und da sie nicht vergilben. Die Polyurethane sind gekennzeichnet als solche mit einer Bruch-Zugdehnung von mindestens 50% und einem Young-Modul, gemessen bei einer Dehnung von 2% von mindestens 3,5 × 10⁶ g/cm² (50000 lb/in²). Diese Erfordernisse der physikalischen Eigenschaften gewährleisten, dass die Überzugsschicht hart und dennoch zäh ist, um gleichzeitig einen ausgezeichneten Abrieb-Widerstand zu erzeugen und eine ausgezeichnete Rückprall-Elastizität, um es der Deckschicht und der antistatischen Schicht zu ermöglichen, hunderten von Zyklen durch einen Kinefilm-Projektor zu widerstehen. Die Polyurethan-Überzugsschicht wird vorzugsweise aus einer Beschichtungsformulierung aufgetragen, die 0,5 bis 10,0 Gew.-% Polymer enthält, um eine Trocken-Beschichtungsstärke von 50 bis 3000 mg/m² zu erzielen. Die Trocken-Beschichtungsstärke der Überzugsschicht liegt vorzugsweise bei 300 bis 2000 mg/m².
Das Polyurethan kann entweder in einem organischen Lösungsmittel löslich sein oder es ist in wässrigen Systemen dispergierbar. Aus Gründen des Umweltschutzes werden vorzugsweise wässrige dispergierbare Polyurethane verwendet. Die Herstellung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen ist aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und hierzu gehört die Kettenverlängerung einer wässrigen Dispersion eines Vorpolymeren, der endständige Isocyanatgruppen enthält, durch Umsetzung mit einem Diamin oder Diol. Das Vorpolymer oder Prepolymer wird hergestellt durch Umsetzung eines Polyesters, Polyethers, Polycarbonates oder eines Polyacrylates mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Überschuss an einem polyfunktionellen Isocyanat. Dieses Produkt wird dann mit einer Verbindung behandelt, die funktionelle Gruppen aufweist, die reaktiv mit einem Isocyanat sind, z. B. Hydroxylgruppen, und einer Gruppe, die ein Anion zu erzeugen vermag, wobei diese Gruppe in typischer Weise eine Carboxylsäuregruppe ist. Die anionischen Gruppen werden dann mit einem tertiären Amin neutralisiert, unter Erzeugung einer wässrigen Vorpolymer-Dispersion. Der chemische Widerstand der Polyurethan-Überzugsschicht kann verbessert werden durch Zusatz eines Quervernetzungsmittels, das mit funktionellen Gruppen reagiert, die in dem Polyurethan vorliegen, z. B. mit Carboxylgruppen. Quervernetzungsmittel, wie Aziridine, Carbodiimide, Epoxy-Verbindungen und dergleichen eignen sich für diesen Zweck. Das Quervernetzungsmittel kann in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan verwendet werden. Jedoch sind Quervernetzungsmittel-Konzentrationen von 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan die bevorzugten Konzentrationen.
Die vorliegende Erfindung umfasst eine Deckschicht über der Polyurethan-Überzugsschicht, um eine Teeraufnahme zu reduzieren oder zu eliminieren. Die Deckschicht enthält mindestens 20 Gew.-% eines hydrophilen Kolloides. Zu Beispielen von hydrophilen Kolloiden gehören in Wasser lösliche Polymere, Gelatine, Gelatinederivate, Dextran und seine Derivate, Celluloseester, Latexderivate, Casein, Agar, Natriumalginat, Stärke, Polyvinylalkohol, Poly(ethylenoxid)copolymere, Polyacrylsäurecopolymere sowie Maleinsäureanhydridcopolymere und Mischungen hiervon. Zu den Celluloseestern gehören Hydroxylpropylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Zu den Latexpolymeren gehören Vinylchloridcopolymere, Vinylidenchloridcopolymere, Acrylestercopolymere, Vinylacetatcopolymere und Butadiencopolymere, Polyethylenoxid enthaltende Copolymere usw.. Unter diesen wird Gelatine am meisten bevorzugt verwendet.
Die Gelatine kann eine Gelatine sein wie eine sogenannte Alkali-behandelte (mit Kalk behandelte) Gelatine, die in ein alkalisches Bad getaucht wurde vor Extraktion derselben, sie kann eine mit Säure behandelte Gelatine sein, die in ein alkalisches Bad vor der Extraktion getaucht wurde, sie kann eine mit Säure behandelte Gelatine sein, die in beide Bäder getaucht wurde und eine mit Enzym behandelte Gelatine. Falls erforderlich, kann die Gelatine in Kombination mit kolloidalem Albumin, Casein, einem Cellulosederivat (wie einer Carboxymethyl- oder Hydroxyethylcellulose), Agar, Natriumalginat, einem Saccharidderivat (z. B. einem Stärkederivat oder Dextran), einem synthetischen hydrophilen Kolloid (wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, einem Polyacrylsäurecopolymeren, Polyacrylamid oder einem Derivat hiervon oder einem teilweisen Hydrolysat) oder einem Gelatinederivat verwendet werden.
Bevorzugte Mengen an dem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine in der Deckschicht liegen bei 20–100%, weiter bevorzugt bei 40–100% und am meisten bevorzugt bei 60–100%. Bevorzugte Beschichtungsstärken der hydrophilen Deckschicht liegen bei 50 bis 2000 mg/m², weiter bevorzugt bei 100 bis 1000 mg/m².
Die Deckschicht kann zusätzlich Quervernetzungsmittel oder Härtungsmittel enthalten, Füllstoffe für die Verbesserung des Modul der Schicht, Gleitmittel und Additive, wie Mattierungskügelchen, zur Steuerung der Ferrotypie-Charakteristika der Oberfläche.
Zu Härtungsmitteln, die zum Härten der Deckschicht geeignet sind, gehören beispielsweise Aldehyd-Verbindungen, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd; Ketonverbindungen, wie Diacetyl- und Cyclopentandion; Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen, wie Bis(2-chloro ethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazin und jene, die beschrieben werden in den US-A-3 288 775 und 2 732 303 und in den GB-PS 974 723 und 1 167 207; Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacrylolhexahydro-1,3,5-triazin und reaktive Olefin enthaltende Verbindungen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,2-diacryloyl-hexahydro-1,3,5-triazin und die Verbindungen wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-1,3,5-triazin und die Verbindungen, die in den US-A-3 635 718 und 3 232 763 und in der GB-PS 994 869 beschrieben werden; N-Hydroxymethylolthalimid; N-Methylolverbindungen, wie N-Hydroxymethylphthalimid und jene, die beschrieben werden in den US-A-2 732 316 und 2 586 168; Isocyanate, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 103 437; die Aziridine, die beschrieben werden in den US-A-3 017 280 und 2 983 611; Säurederivate, die beschrieben werden in den US-A-2 725 294 und 2 725 295; Epoxyverbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 091 537 und halogenierte Carboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure. Zu Beispielen von anorganischen Härtungsmitteln gehören Kaliumchromalaun, Zirkoniumsulfat und die Carboxylgruppen aktivierenden Härtungsmittel, die beschrieben werden in der Japanischen Patentpublikation für Einspruchszwecke (im Folgenden angegeben als J. P. Kokoku) Nr. 56-12853 und 58-32699, BE-PS Nr. 825 726, J. P. Kokai Nr. 60-225148 und 51-126125, J. P. Kokoku Nr. 58-50699, J. P. Kokai Nr. 52-54427 und US-A-3 321 313.
Zu Beispielen von verstärkenden Füllstoffteilchen gehören anorganische Pulver mit einer Härte nach der Mohs-Skala von mindestens 6. Spezielle Beispiele sind Metalloxide wie g-Aluminiumoxid, Chromoxid (z. B. Cr₂O₃), Eisenoxid (z. B. alpha-Fe₂O₃), Zinnoxid, dotiertes Zinnoxid, wie mit Antimon oder Indium dotiertes Zinnoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat und Titandioxid; Carbide, wie Siliciumcarbid und Titancarbind; sowie Diamanten in Form eines feinen Pulvers.
Ein geeignetes Gleitmittel kann eingeführt werden, um der Deckschicht einen Reibungskoeffizienten zu verleihen, der gute Transport-Charakteristika während der Herstellung und der Verbraucher-Handhabung des photographischen Films gewährleistet. Es können viele Gleitmittel verwendet werden, wozu gehören höhere Alkoholester von Fettsäuren, höhere Fettsäure-Calciumsalze, Metallstearate, Siliconverbindungen, Paraffine und dergleichen, wie sie beschrieben werden in den US-A-2 588 756, 3 121 060, 3 295 979, 3 042 522 und 3 489 567. Zur Erzielung geeigneter Transport-Charakteristika sollte die mit dem Gleitmittel behandelte Oberfläche einen Reibungskoeffizienten von 0,10 bis 0,40 haben. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt jedoch bei 0,15 bis 0,30. Liegt der Reibungskoeffizient der Deckschicht bei unterhalb 0,15, so besteht eine beträchtliche Gefahr, dass lange, geschlitzte Rollen des photographischen Filmes bei der Lagerung oder bei dem Versand instabil werden und ineinander geschoben werden oder gewölbt werden, eine Bedingung, die für instabile Filmrollen üblich ist. Liegt der Reibungskoeffizient oberhalb 0,30 bei der Herstellung oder wird er größer als 0,30 nach der Entwicklung des photographischen Filmes, ein üblicher Zustand von eine Entwicklung nicht überlebenden Deckschicht-Gleitmitteln, so werden die Transport-Charakteristika des photographischen Films schlechter, insbesondere im Falle einiger Typen von photographischen Filmprojektoren.
Wässrig-dispergierte Gleitmittel werden stark bevorzugt, da Gleitmittel in dieser Form direkt in die wässrige Formulierung der schützenden Deckschicht eingeführt werden können, wodurch eine separat aufgebrachte Gleitmittel-Überzugsschicht auf der schützenden Deckschicht vermieden wird. Die wässrig-dispergierten Gleitmittel von Carnaubawachs, Polyethylenoxid, mikrokristallinem Wachs, Paraffinwachs, Siliconen, Stearaten und Amiden wirken gut als eingearbeitete Gleitmittel in der wässrigen, schützenden Deckschicht. Jedoch werden die wässrig-dispergierten Gleitmittel von Carnaubawachs und Stearate bevorzugt verwendet aufgrund ihrer Wirksamkeit bezüglich der Steuerung der Reibung bei niedrigen Gleitmittelmengen und aufgrund ihrer ausgezeichneten Verträglichkeit mit wässrigen Bindemitteln.
Zusätzlich zu Gleitmitteln sind Mattierungsmittel wichtig für die Verbesserung des Transportes des Filmes bei der Herstellung, beim Kopieren oder beim Printen, bei der Entwicklung und in der Projektionsvorrichtung. Auch können diese Mattierungsmittel das Potential der schützenden Überzugsschicht zur Ferrotypie reduzieren, bei Kontakt mit der Oberfläche der Emulsionsseite unter den Drucken, die typisch für Rollfilme sind. Der Ausdruck "Ferrotypie" wird dazu verwendet, um den Zustand zu beschreiben, bei dem die schützende Deckschicht der Rückseite in Kontakt mit der Emulsionsseite unter Druck, wie in dicht aufgespulten Rollen, an der Emulsionsseite ausreichend fest anhaftet, so dass ein gewisses Verkleben zwischen der schützenden Deckschicht und der Emulsionsseite der Oberflächenschicht festgestellt wird, wenn sie voneinander getrennt werden. In schweren Fällen der Ferrotypie kann eine Schädigung der Emulsionsseitenoberfläche erfolgen, wenn die schützende Deckschicht und die Oberflächenschicht der Emulsionsseite voneinander getrennt werden. Diese schwere Beschädigung kann einen nachteiligen sensitometrischen Effekt auf die Emulsion haben.
Die Deckschicht, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann Mattierungsteilchen enthalten. Die Mattierungsteilchen können bestehen aus Siliciumdioxid, Calciumcarbonat oder anderen Mineraloxiden, Glaskügelchen, vermahlenen Polymeren und Wachsen mit einem hohen Schmelzpunkt sowie polymeren Mattierungskügelchen. Die polymeren Mattierungskügelchen werden bevorzugt verwendet, aufgrund einer gleichförmigen Form und einer gleichförmigen Teilchengrößenverteilung. Die Mattierungsteilchen sollten eine mittlere Durchmessergröße von 0,5 bis 3 Mikrometer aufweisen. Vorzugsweise jedoch weisen die Mattierungsteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,75 bis 2,5 Mikrometer auf. Die Mattierungsteilchen können in einem trockenen Beschichtungsgewicht von 1 bis 100 mg/m² verwendet werden. Das bevorzugte Beschichtungsgewicht der Mattierungsteilchen liegt bei 15 bis 65 mg/m². Die Oberflächen-Rauheit (Ra, ANSI Standard B46.1, 1985) in Mikron sollte im Bereich von 0,010 bis 0,060 liegen, um eine Ferrotypie der Emulsionsoberfläche zu vermeiden. Der bevorzugte Ra-Wert liegt bei 0,025 bis 0,045 zur Erzielung des besten Verhaltens. Liegt der Ra-Wert unterhalb 0,025, so liegt eine unzureichende Oberflächen-Rauheit vor, um eine schwache Emulsions-Oberflächenmarkierung durch Ferrotypie zwischen der Rückseite und der Emulsionsseite zu vermeiden. Liegt der Ra-Wert oberhalb 0,045, so liegt eine ausreichende Oberflächen-Rauheit im Falle der Mattierungsteilchen dieser Größe vor, um einen gewissen niedrigen Grad der Emulsionskörnigkeit zu erzielen und einen Verlust an Bildschärfe, insbesondere unter sehr großen Vergrößerungen, die typisch für eine Filmtheater-Projektion sind.
Die oben beschriebenen Additive, wozu gehören Gleitmittel, Mattierungskügelchen und Füllstoffe, können ebenfalls in der untenliegenden Polyurethan-Überzugsschicht verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Die Polyurethan-Überzugsschichten, die in den Beispielen verwendet wurden, bestanden aus Witcobond 232 (Witco Corporation) oder Sancure 898 (B. F. Goodrich Company) und enthielten 3 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) an Aziridin-Quervernetzungsmittel. Die Deck schicht enthielt 20–100 Gew.-% Gelatine, wobei der Rest der Schicht gebildet wurde aus Witcobond 232 oder Sancure 898.
Beispiel 1
Herstellung eines Trägers, der eine antistatische Formulierung enthielt
Ein mit einer Haftschicht versehener Polyesterträger wurde dadurch hergestellt, dass zunächst ein Haftschicht-Terpolymer aus Acrylonitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure auf beide Seiten des Trägers aufgebracht wurde, vor dem Verstrecken und Spannen, so dass das endgültige Beschichtungsgewicht bei 90 mg/m² lag.

Eine antistatische Formulierung, bestehend aus den folgenden Komponenten, wurde mit einem Gesamt-Feststoffgehalt von 0,078% hergestellt:

Terpolymer aus Acrylonitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure	0,094%
kolloidale Vanadiumpentoxid-Dispersion, 0,57%	4,972%
oberflächenaktives Mittel der Firma der Rohm & Haas, Triton X-100, 10%	0,212%
demineralisiertes Wasser	94,722%

Die antistatische Formulierung wurde auf den mit einer Haftschicht versehenen Polyesterträger auf die Seite aufgetragen, die der Lichthofschutzschicht gegenüber lag, unter Erzeugung eines Beschichtungsgewichtes, trocken gemessen, von 12 mg/m².
Beispiel 2 (Vergleich)
Eine schützende Überzugs-Formulierung wurde auf die antistatische Schicht aufgebracht. Die Überzugs-Formulierung bestand aus den folgenden Komponenten:
Beispiele 3–6
Es wurden Deckschichten auf die Beschichtung gemäß Beispiel 2 aufgebracht, wobei die Formulierungen in Tabelle 1 angegeben sind. Sämtliche Beschichtungen enthielten 2,5 Gew.-% eines Divinylsulfon-Quervernetzungsmittels, bezogen auf Gelatine.
Tabelle 1
Beispiele 7–11
Deckschichten wurden auf die Beschichtung gemäß Beispiel 2 aufgebracht, wobei die Formulierungen in Tabelle 2 angegeben sind als Mischungen aus einem Polyurethan und Gelatine. Sämtliche Beschichtungen enthielten 6 Gew.-% eines Aziridin-Quervernetzungsmittels, bezogen auf das Gesamt-Bindemittel.
Tabelle 2
Teer-Test
Während einer Routine-Filmentwicklung bilden Nebenprodukte des oxidierten Farbentwicklers einen braunen, öligen Rückstand, der von der Filmoberfläche adsorbiert werden kann und der dauerhafte braunfarbige Flecken bilden kann, d. h. Teerflecken.
Ein simulierter Entwickler-Teertest wurde mit den Proben durchgeführt, um ihre Neigung für eine Teer-/Schmutzaufnahme zu bestimmen. Der Test wurde durchgeführt bei 40,6°C (105°F) und bestand darin, dass Teer, der einem Entwicklertank entnommen wurde, auf die Beschichtung aufgeschmiert wurde, die in ein Entwicklerbad getaucht wurde mit anschließender Entfernung des Teers unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure. Der erhaltene Schmutz (stain) oder Teer ist ein Anzeichen für die Neigung der Beschichtung für eine Teer-Adsorption. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3

Beispiel Resistenz gegenüber Entwickler-Teer-Adsorption

2 Sehr schlecht

3 Ausgezeichnet

4 Gut

5 Mäßig

6 Mäßig

7 Gut

8 Ausgezeichnet

9 Ausgezeichnet

10 Ausgezeichnet
Wie sich aus Beispiel 2 ergibt, hat die Polyurethan-Beschichtung einen sehr schlechten Widerstand gegenüber der Aufnahme von Entwickler-Teer. Wird diese Polyurethan-Überzugsschicht beschichtet mit einer Gelatine-Deckschicht, so wird die Neigung zur Teeraufnahme eliminiert (Beispiel 3). Erfolgt eine Erhöhung der Menge an Polyurethan in der Gelatine-Deckschicht, so wird eine Erhöhung der Teer-Aufnahme beobachtet; enthält die Deckschicht jedoch mindestens 20% des hydrophilen Kolloides (Gelatine), so werden verbesserte Ergebnisse erzielt (Beispiele 4–10). Erhöht man die Deckschicht-Beschichtungsstärke, so werden ebenfalls verbesserte Ergebnisse erzielt.

Claims

Kine-Kopierfilm mit einem Träger, der in Folge auf einer Seite eine Lichthofschutz-Unterschicht und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und der in Folge auf der gegenüberliegenden Seite eine antistatische Schicht und eine schützende Deckschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die schützende Deckschicht ein Polyurethan-Bindemittel umfasst und dass das Polyurethan-Bindemittel eine Bruch-Zugdehnung von mindestens 50% und einen Young-Modul, gemessen bei einer 2%igen Dehnung von mindestens 3,5 × 10⁶ g/cm² (50000 lb/in²) aufweist sowie eine Deckschicht, die vom Träger am weitesten entfernt ist mit einem hydrophilen Kolloid in einer Gewichts-Prozent-Menge von mindestens 20%.
Kine-Kopierfilm nach Anspruch 1, in dem die antistatische Schicht elektrisch leitfähige, Metall enthaltende Teilchen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Donor-dotierten Metalloxiden, Metalloxiden, die einen Sauerstoffmangel aufweisen, leitfähigen Nitriden, leitfähigen Carbiden und leitfähigen Boriden.
Kine-Kopierfilm nach Anspruch 1, in dem die antistatische Schicht eine Trocken-Beschichtungsstärke von 1 bis 400 mg/m² aufweist.
Kine-Kopierfilm nach Anspruch 1, in dem die Deckschicht eine Trocken-Beschichtungsstärke von 50 bis 3000 mg/m² aufweist.
Kine-Kopierfilm nach Anspruch 1, in dem das Polyurethan-Bindemittel ein aliphatisches Polyurethan ist.
Kine-Kopierfilm nach Anspruch 1, in dem das Polyurethan-Bindemittel ein in einem wässrigen Medium dispergierbares Polyurethan ist.
Kine-Kopierfilm nach Anspruch 1, in dem das hydrophile Kolloid in der Deckschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus in Wasser löslichen Polymeren, Gelatine, Gelatinederivaten, Dextran, Dextranderivaten, Celluloseestern, Latexderivaten, Casein, Agar, Natriumalginat, Stärke, Polyvinylalkohol, Poly(ethylenoxid)copolymeren, Polyacrylsäurecopolymeren und Maleinsäureanhydridcopolymeren.
Kine-Kopierfilm nach Anspruch 1, in dem das hydrophile Kolloid Gelatine umfasst.