DE713839C

DE713839C - Photographischer Film

Info

Publication number: DE713839C
Application number: DEK150321D
Authority: DE
Inventors: Gale F Nadeau
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1935-01-12
Filing date: 1938-04-11
Publication date: 1941-11-17
Also published as: FR49753E; DE711190C; GB477289A; US2096617A; GB513694A; US2096675A; DE697157C; FR800517A; GB478357A; BE413245A; GB477153A; US2096616A; US2135524A; GB470565A; BE416158A; FR47560E

Description

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Filmen, insbesondere von Sicherheitsfilmen mit hoher Haftfestigkeit der Schichten und gleichzeitig hoher Biegsamkeit. Bei diesem Verfahren wird auf die Unterlage aus Cellulosederivat zunächst eine Schicht aus einem synthetischen Harz aufgetragen. Da diese Schicht etwas schwer trocknet und die Neigung hat, an den Teilen der Gießmaschine, z. B. an den Trockentrommeln oder an losen Rollen, festzukleben, wird sie mit einem Überzug versehen, bevor die eigentliche Substratschicht aus Gelatine und die Emulsionsschichten aufgetragen werden. Es wird also eine weitere Schicht nötig, die gemäß dem Verfahren des· Hauptpatents z. B. aus Cellulosenitrat bestehen kann. Durch diese Schutzschicht wird jedoch die Brandgefahr etwas erhöht.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren angegeben, wie man diese Schutzschicht ausschalten und. damit die Zahl der Schichten verringern kann. Damit kann zugleich der Gebrauch des Cellulosenitrats für den Film gänzlich vermieden werden. Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß oxydiertes Celluloseacetat sich sowohl mit den synthetischen Harzen als auch mit der Gelatine verträgt und als geeignetes Material für eine Substrat-

schicht verwendet werden kann, wodurch die Zahl der Schichten auf der Filmunterlage verringert und ebenso die Verwendung von Cellulosenitrat überflüssig wird. Das Aufbringen der verschiedenen Schichten auf die Filmunterlage kann vom Fach-, mann in bekannter Weise durchgeführt werden. Der Schichtträger kann aus einer der üblichen Substanzen, wie z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseäther usw., bestehen. Ist z. B. die Unterlage aus Celluloseacetat hergestellt, so wird sie mit einer Lösung eines synthetischen Harzes behandelt, z. B. Polyvinylacetal in einem geeigneten Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel kann Äthylalkohol oder Methylalkohol oder .auch, eine Mischung von Aceton und Methylalkohol oder Methoxyäthanol (Methylcellosolve) sein. Ebenso kann Äthylendichlorid zusammen mit Aceton und/oder Methylalkohol verwendet werden, um das Harz aufzulösen. Die genaue Zusammensetzung des Lösungsmittels wird durch die Natur des Celluloseesters oder -äthers bestimmt, aus dem die Unterlage hergestellt ist.

Nachdem das Harz erstarrt oder ziemlich fest geworden ist, wird es erfindungsgemäß mit einer Schutzschicht aus oxydiertem Celluloseacetat oder mit einer Mischung aus oxydiertem Celluloseacetat und Gelatine behandelt. Die Herstellung dieses Materials wird unten beschrieben. Die Zusammensetzung dieser Schicht kann geändert werden in Hinsicht auf den totalen Gehalt an oxydiertem Celluloseacetat oder auf das Verhältnis von Gelatine zu oxydiertem Celluloseacetat oder in Hinsicht auf die Zusammenstellung und Natur der Lösungsmittel. Auf diese Schutzschicht wird unmittelbar die Emulsionsschicht aufgetragen, so daß weitere Zwischenschichten überflüssig sind. (Man kann jedoch auch, wenn es bei besonderen Ausführungsformen erwünscht ist, zwischen der Schutzschicht und der Emulsionsschicht eine ⁴S Zwischenschicht aus einer schwachen Gelatinelösung anbringen.)

Beim Verfahren des Hauptpatents enthält der Film in der bevorzugten Ausführungsform drei Untergußschichten aus Harz, CeIIu-Ioseestern und Gelatine. Dabei wird die Celluloseesterschicht lediglich aus Gründen der Bequemlichkeit bei der Herstellung des Films aufgebracht, weil nämlich sonst die Harzschicht klebrig bleibt und bei der Weiterverarbeitung dadurch Schwierigkeiten entstehen. Es ist also auch beim Verfahren des Hauptpatents möglich, die Untergußschicht nur aus zwei Schichten herzustellen, indem man die Celluloseesterschicht wegläßt; man muß jedoch dann die entsprechenden Nachteile in Kauf nehmen.

Demgegenüber besteht in der bevorzugten Ausführungsform die Unterguß schicht beim vorliegenden Verfahren nur aus zwei Teilschichten. Es wird nämlich möglich, durch Verwendung des oxydierten Celluloseacetat? die Gelatineteilschicht ganz wegzulassen. Auch kann man das Celluloseacetat mit der Gelatine mischen und somit zwei Schichten zu einer einzigen vereinigen.

Es können auch noch andere Schichten auf die Filmunterlage aufgetragen werden; z.B. kann sich auf der Rückseite eine Gelatineschicht befinden, um die Neigung des Films zum Aufrollen zu verhindern oder auch eine Schutzschicht auf der Emulsion zur Vermeidung mechanischer Abnutzung.

Als synthetische Harze für die Substratschicht können die in dem Hauptpatent beschriebenen Harze verwendet werden. Unter diese fallen die Polyvinylester, z. B. polymer:- siertes Vinylacetat, das in den Vereinigten Staaten unter dem Handelsnamen Gelva bekannt ist. Eine andere Klasse von Harzen sind die Polyvinylacetale. Diese sind Konden- n_:; sationsprodukte von teilweise oder vollständig hydrolysiertem Polyvinylacetat und einem Aldehyd; sie sind als Polyvinylacetale bekannt. (Sie werden unter zahlreichen Handelsnamen, wie z.B. Formvar und Alvar, ver- kauft.) Eine andere Art von Harzen, die erfindungsgemäß angewendet werden, sind die Alkydharze, die Kondensationsprodukte einer mehrwertigen Säure und eines mehrwertigen Alkohols sind. Ein Beispiel dieser Art ist das Glyptal, das ein Kondensationsprodukt von Glycerin und Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid darstellt. Eine weitere Art von Harzen ist die als Santolite bekannte Gruppe, die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit aromatischen Sulfonamiden darstellen. Es können auch noch andere Harze Verwendung finden, z. B. die Polyacrylester, die Harnstoffformaldehydharze, die modifizierten Phenolformaldehydharze und andere.

Die Erfindung soll nun an Hand der beiliegenden Zeichnungen beschrieben werden.

Abb. ι zeigt einen Querschnitt durch einen Film, in dem die Unterlage 10 mit einer Schicht 11 aus geeignetem Harz überzogen im ist. Auf diese Harzschicht folgt eine Schicht aus einer Mischung von oxydiertem Celluloseacetat und Gelatine, die in geeigneter Weise so hergestellt ist, daß sie genügend fest an der Harzschicht haftet. Auf die Schicht 12 folgt die übliche Halogensilberemulsion 13.

Abb. 2 zeigt einen Film, in dem eine Schicht aus Harz zuerst auf eine Unterlage aufgetragen ist. Auf diese folgt eine Schicht aus oxydiertem. Celluloseacetat und Gelatine 12 und eine weitere Schicht 14, die aus einer

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schwachen Gelatinelösung hergestellt ist. Darüber befindet sich die Emulsionsschicht 13.

Abb. 3 zeigt einen Querschnitt durch einen Film, in dem die Unterlage 10 mit einer geeigneten Schicht aus Harz 11 überzogen ist, auf die eine Schicht 15 aus oxydiertem Celluloseacetat folgt, die aus einem geeigneten Lösungsmittel gegossen wird. Über dieser Schicht aus oxydiertem Celluloseacetat befindet sich eine Gelatineschicht 14 und über dieser Gelatineschicht unmittelbar die Emulsionsschicht 13.

Abb. 4 zeigt eine abgeänderte Ausführung, beider sich auf beiden Seiten der Unterlage 10 eine lichtempfindliche Emulsionsschicht befindet. Auf beiden Seiten der Unterlage ist eine Harzschicht 11 aufgetragen, auf die eine Schutzschicht 12 aus einer Mischung von Gelatine und oxydiertem Celluloseacetat folgt, auf der sich wiederum die Emulsionsschicht 13 befindet. Hierbei kann auch die Schutzschicht aus oxydiertem Celluloseacetat allein bestehen und die Gelatineschicht sich zwischen der Schutzschicht 12 und der Emulsionsschicht 13 befinden.

In den folgenden Beispielen ist die Art der Herstellung einer Filmunterlage gemäß dem Verfahren der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Eine Filmunterlage aus Celluloseacetat wird mit einer 5%igen Lösung von Polyvinylformaldehydacetalharz überzogen, wobei das Lösungsmittel aus 70 % Aceton und 30 % Methylalkohol besteht. Diese Harzlösung wird bei einer Filmgeschwindigkeit von ungefähr 90 cm in der Minute aufgegossen. Der Film wird dann durch einen geeigneten Trockenapparat geführt, dessen Temperatur etwa zwischen 49⁰ und 93⁰C gehalten wird. In diesem Apparat wird das Lösungsmittel aus der Oberfläche des Films verdampft, wobei die Harzschicht einigermaßen erstarrt ader gehärtet wird, obwohl sie noch etwas klebrig bleibt. Die Harzschicht wird dann mit einer Lösung aus Gelatine und oxydiertem Celluloseacetat von ungefähr folgender Zusammensetzung behandelt:

Gelatine · 1,25 °/₀

Oxydiertes Celluloseacetat 1.25%

Essigsäure 1,00 °/₀

Wasser 4,00%

Aceton , 50,00%

Methylcellosolve (Methoxyäthanol). 20,00 %

Methylalkohol ■ 22,50%

Der Film wird dann bei geeigneter Temperatur getrocknet, worauf nach bekannten Me-So thoden die Halogensilberemulsion aufgetragen wird.

Beispiel 2

Eine Filmunterlage aus Celluloseacetat oder Celluloseacetatpropionat von geeigneter Stärke wird mit einer Harzschicht und einer Schicht aus einer Mischung von oxydiertem Celluloseacetat und Gelatine überzogen, wie in Beispiel ι beschrieben. Die Schicht des Gemisches von oxydiertem Celluloseacetat und Gelatine wird dann mit einer schwachen Gelatinelösung von ungefähr folgender Zusammensetzung begossen:,

Gelatine , 1% _7g

Essigsäure 1 %

Wasser 4%

Methylalkohol 74%

Methylcellosolve

(Methoxyäthanol) 20%

*

Durch diese zusätzliche Gelatine entsteht ein Film, der eine bessere Haftfestigkeit im trockenen Zustand hat als der Film, in dem die Emulsionsschicht direkt auf die Schutzschicht aufgetragen ist. £5

Beispiel 3

Eine Filmunterlage aus Celluloseacetat oder Celluloseacetatpropionat von geeigneter Stärke wird mit einer 5%igen Lösung eines Kondensationsproduktes von Glycerin und Phthalsäureanhydrid (Glyptal) begossen; das Lösungsmittel besteht hierbei aus 75% Aceton und 25% Methylalkohol. Die Schicht wird getrocknet, wie im ersten Beispiel beschrieben, und darauf mit einer Lösung von oxydiertem Celluloseacetat überzogen, die ungefähr folgende Zusammensetzung hat:

Oxydiertes Celluloseacetat 3%

Wasser 40% ^Io°

Aceton 30%

Methylalkohol 27%

Diese Schutzschicht aus oxydiertem Celluloseacetat wird mit einer Gelatinesubstratschicht überzogen, auf welche die übliche Halogensilberemulsion folgt.

Beispiel

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 wird 1' ο eine Lösung von oxydiertem Celluloseacetat von folgender Zusammensetzung verwendet:

Oxydiertes Celluloseacetat ..... i,5%

Essigsäure 1,0%

Wasser 4,0% "⁵

Aceton 60,0%

Methylalkohol 33,5%

Oxydiertes Celluloseacetat kann folgendermaßen gewonnen werden,

Zunächst wird eine saure Permanganatlösung folgender Zusammensetzung her-

gestellt: Destilliertes Wasser 63 1, Schwefelsäure (95%) 64° ecm» Kaliumpermanganat 45° & gelöst in 9 1 dest. Wasser (kochend). Diese Lösung wird in ein Gefäß von 135 1 Inhalt gegeben, das mit einem Rührer versehen ist. Zu dieser Lösung werden 4,5 kg fein zerteiltes Celluloseacetat gegeben. Der Inhalt wird 5 Minuten lang gerührt und dann alle 15 Minuten je 1 Minute lang, bis die Purpurfarbe des Permanganate verschwunden ist. Diese Behandlung dauert bei einer Temperatur von etwa 29⁰ »bis 32⁰ C etwa 4 Stunden.

Wenn die Oxydation beendet ist, wird die ig Flüssigkeit entfernt und das Reaktionsprodukt mehrere Male in destilliertem Wasser gewaschen. Die Manganoxyde werden mittels Schwefeldioxyds gebleicht und entfernt. Hierzu wird eine Lösung von Schwefeldioxyd in destilliertem Wasser verwendet, die man dadurch erhält, daß man Schwefeldioxyd so lange einleitet, bis der Geruch des Schwefeldioxyds anhält. Die Bleichung ist beendet wenn die Klumpen von oxydiertem Celluloseacetat durch und durch entfärbt sind. Die Bleichlösung wird dann entfernt und die Masse mit destilliertem Wasser gründlich ge waschen und darauf getrocknet. Bei dieser Behandlung entstehen etwa 3,2 kg trockenes oxydiertes Celluloseacetat aus 4,5 kg Ausgangsprodukt.

In einer besonderen Ausführungsform des Beispiels 4 wird das oxydierte Celluloseacetat durch Behandeln von hydrolysiertetn Celluloseacetat mit saurer Permanganatlösung gewonnen. Das hydrolysierte Celluloseacetat kann in bezug auf den Acetylgehalt zwischen 41% Acetyl bis 33% Acetyl oder weniger variieren. Im allgemeinen kann ein hydrolysiertes Celluloseacetat verwendet werden, dessen Fällungswert von 90% bis zu völliger Löslichkeit in Aceton schwankt. Das Celluloseacetat mit einem Fällungswert von 90% entspricht im allgemeinen einem Acetat mit 41% Acetylgehalt. Eine bevorzugte Zusammensetzung des Ausgangsmaterials für die Oxydation hat einen Fällungswert von 72% und einen Acetylgehalt von 37%·

Zur Herstellung des oxydierten Cellulose-So acetats wird eine saure Permanganatlösung hergestellt, wie oben angegeben. Diese Lösung wird in ein Gefäß von 135 1 gegeben, das mit einem Rührer versehen ist. Zu dieser Lösung werden 4,5 kg Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 33 % in fein verteiltem Zustand zugesetzt. Der Inhalt wird 5 Minuten lang gleichmäßig gerührt und dann alle 15 Minuten nochmals je 1 Minute lang, ! bis die Purpurfarbe des Permanganate ver- ! schwunden ist. Die Behandlung dauert bei einer Temperatur zwischen 2g⁰ bis 32⁰ C etwa 4. Stunden. Nach beendeter Oxydation wird gebleicht, wie bereits angegeben ist.

Durch die oben beschriebene Oxydation, die mit dem hydrolysieren Celluloseacetat durchgeführt wird, werden in das Molekül sauer reagierende Gruppen eingeführt. Diese Gruppen, wahrscheinlich Carboxylgruppen, werden an den Stellen eingeführt, wo sich die freien Hydroxylgruppen befanden, die bei Hydrolyse des Celluloseacetats entstanden sind. Die chemische Formel dieser Substanz ist nicht bekannt, sondern lediglich der Gehalt an sauren Gruppen. Das Vorhandensein einer besonderen neuen Verbindung kann jedoch auf verschiedene Weise nachgewiesen werden, obgleich die Löslichkeit in Aceton und anderen Lösungsmitteln für die oxydierte Substanz ungefähr dieselbe ist wie für die nichtoxydierte Substanz. Der Fällungswert zeigt mit zunehmender Oxydationszeit eine stetige Abnahme. Die Haftfestigkeit und Absorption für Farbstoffe, insbesondere für basische Farbstoffe, ist bei der oxydierten Substanz viel besser als bei der nichtoxydierten Substanz. Ebenso wird die Aufnahmefähigkeit für Wasser durch die Oxydation etwas vergrößert. Das wichtigste Mittel, die Veränderung des hydrolisierten Celluloseacetats bei der Oxydation zu be- 9" stimmen, ist die Reaktion mit Alkali. Während das Ausgangsmaterial keine freien Säuregruppen enthält, hat das oxydierte Material eine beträchtliche Acidität. Diese kann durch Titration mit Alkalilösung bestimmt werden. Bei der Substanz, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird, ist die Acidität von 100 g oxydiertem Celluloseacetat äquivalent zu ungefähr 100 bis 200 ecm einer normalen Alkalilösung.

Die Vorteile, die bei den neuen Verfahren entstehen, sind sowohl besondere Haftfestigkeit sowohl im nassen wie im trockenen Zustand wie auch besondere Elastizität. Die Versuche zur Prüfung dieser Eigenschaften sind im Hauptpatent beschrieben. Weitere Vorteile sind die Verringerung in der Zahl der Substratschichten und das Fehlen von Cellulosenitrat in dem Film, wodurch seine Sicherheit gegen Entzündung gesteigert wird. Ebenso ermöglicht das Fehlen von Nitrat die Verwendung etwas höherer Trockentemperaturen, ohne daß der Film dabei fleckig wird, was oft eintritt, wenn ein nitrathaltiger Film bei höheren Temperaturen getrocknet wird. Auch ermöglichen die höheren Temperaturen eine Verkürzung der Trockendauer.

Claims

Patentansprüche:

i. Photographischer Film nach Patent 711190 mit einer auf dem Schichtträger angebrachten Untergußschicht aus einem

synthetischen Harz, gekennzeichnet durch eine weitere Teilhaftschicht aus oxydiertem Celluloseacetat oder oxydiertem Celluloseacetat in Mischung mit Gelatine.
2. Photographischer Film nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht unmittelbar über der' Teilhaftschicht aus oxydiertem Celluloseacetat angeordnet ist.
3. Photographischer Film nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Emulsionsschicht und der Teilhaftschicht aus oxydiertem Celluloseacetat eine weitere Zwischenschicht aus Gelatine angeordnet ist.
4. Photographischer Film nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilhaftschicht aus oxydiertem Celluloseacetat besteht, dessen Acidität für 100 g oxydiertes Celluloseacetat äquivalent ist zu 100 bis 200 ecm einer normalen Alkalilösung.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen