DE711190C

DE711190C - Photographischer Film und Verfahren zur Herstellung

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Publication number: DE711190C
Application number: DEK140724D
Authority: DE
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1935-01-12
Filing date: 1936-01-14
Publication date: 1941-09-26
Also published as: FR47560E; FR49753E; GB478357A; FR800517A; GB470565A; DE713839C; DE697157C; US2096617A; GB477289A; GB513694A; BE416158A; BE413245A; US2096616A; US2096675A; US2135524A; GB477153A

Description

G·' genstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung von photographischen Materialien, insbesondere von photographischen Filmen, die ein hohes Maß von Biegsamkeit aufwc isen und zugleich eine besonders gute Haftfestigkeit für die Emulsion besitzen, weil bei ihnen zwischen dem Schichtträger und der lichtempfindlichen Emulsion eine verbesserte Form eines Substrats oder einer Haftschicht

ίο angewandt ist.

Bei der Herstellung von photographischen Filmen, insbesondere solcher des sog. Sicherheitsfilmtyps, bei denen eine lichtempfindliche Emulsion auf einen biegsamen, verhältnismäßig schwer entflammbaren Schichtträger aus Celluloseabkömmlingen aufgebracht ist, ergeben sich zwei ziemlich ernsthafte Schwierigkeiten. Die eine besteht darin, die Emulsion auf der Unterlage gut zum Haften zu bringen, und die andere darin, zugleich den erforderlichen Grad der Biegsamkeit aufrechtzuerhalten. Wenn die Haftfestigkeit gut ist, ist der Film als Ganzes oft zu brüchig und zerspringt selbst bei mäßiger Biegung. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Emulsion sozusagen mit der Unterlage eine Einheit darstellt, da sie ihr sehr innig anhaftet. Demgemäß wird, so oft die Emulsion bricht, die durch den Bruch erzeugte.

Energie des Stoßes auf die Unterlage übertragen und veranlaßt auch hier einen Bruch. Die Erfahrung hat gezeigt, daß ein Film, dessen Emulsion weniger fest auf der Unterlage haftet, insofern eine unbefriedigende Eigenschaft besitzt, als die Emulsion zu'leicht abgehoben oder von der Unterlage abgezogen werden kann, um den Film für viele photographische Zwecke noch benutzen zu können. Die vorliegende Erfindung stellt sich das Ziel, den bislang immer notwendigen Kompromiß 4» zwischen Haftfestigkeit auf der einen Seite und Brüchigkeit auf der anderen Seite, bei dem im allgemeinen die eine Eigenschaft auf Kosten der anderen verbessert wurde, zu überbrücken.

Es ist wohl bekannt, daß Gelatineemulsionen, die kolloide Lösungen oder Dispersionen von Gelatine in Wasser darstellen, keineswegs unmittelbar auf Unterlagen aus Celluloseabkömmlingen aufgebracht werden können,' weil Wasser diese Art von Oberflächen nicht netzt. Es ist deswegen notwendig, daß auf Unterlage von Celluloseabkömmlingen zuerst eine dünne Schicht, Substrat genannt, aufgebracht wird, um eine Oberfläche zu erzielen, an der die Emulsion haftet. Obgleich eine Gelatineemulsion als solche auch nicht auf solchen Unterlagen haftet, kann man

das Gelatinesubstrat dadurch zum Haften bringen, daß man es zusammen mit Lösungsmitteln aufträgt, die das Cellulosematerial nicht nur netzen, sondern auch dberflächliett,; angreifen, erweichen oder etwas aufquelle^» und dadurch zur Verankerung der Gelatine*¹; auf der Oberfläche beitragen. Wenn dieses" Substrat einmal aufgebracht ist, ist es verhältnismäßig einfach, die lichtempfindliche, ίο wäßrige Emulsion auf dieser neuen Unterlage zum Haften zu bringen, da Wasser die Oberfläche des Gelatineüberzuges leicht netzt und erweicht und die Emulsion dadurch auf ihr gut haftet.

Es soll hier betont werden, daß sich nach dem Aufbringen der Emulsion auf dem Substrat die Emulsion und die Gelatine des Substrats vermischen und das bilden, was man als eine einzeige gleichmäßige Gelatineschicht auf dem Fikn ansehen kann, und daß die Haftfestigkeit auf der Emulsion auf der Unterlage von der Haftfestigkeit des Substrats auf der Unterlage oder auf weiteren Zwischensubstratschichten abhängt. Diese Haftfestigkeit wird praktisch dadurch geregelt, daß man die Substratlösung auf eine gewisse Stärke einstellt, d. h. das Lösungs- oder Ouellvermögen der Substratlösung auf die Celluloseschicht oder die zwischenliegenden Substratschichten abstimmt. Diese Kontrolle des Lösungs- oder Ouellvermögens der Lösung erzielt man durch Auswahl der Art oder der Menge der einzelnen Bestandteile oder Lösungsmittel. Eine starke Substratlösung zeigt ein verhältnismäßig starkes Lösungs- oder Ouellvermögen für die LTnterlage und läßt die niedergeschlagene Gelatine festhaften, während eine schwache Substratlösung nur ein schwaches Lösungsvermögen für das Unterlagematerial besitzt und nur eine geringfügige Haftfestigkeit der niedergeschlagenen Gelatine hervorruft. Im allgemeinen kann man sagen, je stärker die Substratlösung ist, um so besser ist die Haftfestigkeit, aber auch um so größer die Brüchigkeit des fertigen Films.

Das Problem, eine gute Haftfestigkeit der Emulsion ohne Steigerung der Brüchigkeit zu erzielen, ist schwierig, insbesondere mit den sog. Sicherheitsunterlagen, die im allgemeinen aus einem organischen Celluloseabkömmling, wie z. B. Celluloseacetat, gebildet werden. Wenn man Cellulosenitrat als LTnterlage verwendet, ist es möglich, verhältnismäßig schwache Substratlösungen zu verwenden und auf diese W^eise in einem bestimmten Maße die Haftfestigkeit und die davon abhängige Brüchigkeit annähernd auf dem richtigen niedrigen Wert zu halten. Bei organischen Cellu-r loseabkömmlingen, beispielsweise aus Celluloseacetatpropionat, müssen wesentlich stärkere Substratlösungen angewendet werden mit dem Ergebnis, daß übertriebene Haftfestigkeit und damit übertriebene Brüchigkeit entsteht. Um diesen Fehler zu beseitigen, hat man . auf die. Unterlage aus einem organischen • Celluloseester zunächst eine dünne Cellulose- ^ftitiatschicht aufgebracht, die aus Lösungsmitteln aufgetragen werden kann, die die eigentliche LTnterlage verhältnismäßig wenig angreifen. Dieser Nitratauftrag gestattet dann den leichten Auftrag einer Gelatinesubstratschicht, auf die dann schließlich der Emulsionsaufguß erfolgt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß dadurch dem Sicherheitsfilm in einem bestimmten Maße die Eigenschaft als Sicherheitsmaterial wieder verlorengeht, da ja nunmehr in dem Material auch Nitrat vorhanden ist. Andererseits läßt sich durch die Anbringung einer verhältnismäßig starken Cellulosenitratzwischenschicht die Haftfestigkeit der Emulsion auf einer Sicherheitsunterlage wesentlich verbessern.

In einer anderen Arbeitsweise hat man eine Zwischenschicht aus Gummi oder ähnlichem Material vorgesehen, um die Haftfestigkeit zu verbessern! aber es hat sich gezeigt, daß bei einem Bruch der Emulsion dieser Bruch sich auch auf diese Gummischicht und durch die Gummischicht hindurch auf die Unterlage überträgt.

Ähnlich aufgebaut sind zahlreiche andere bekannte Schichtfilme. Bei ihnen besteht die Unterlage ebenfalls aus organischen Celluloseabkömmlingen oder anderen Materialien, auf die eine oder mehrere Schichten aus Harz oder gummiähnlichem Material beträchtlicher Stärke aufgebracht sind. Diese Schichten stellen aber einen wesentlichen Teil des Schichrträgers dar und werden entweder als gesonderte Folien, die mit den eigentlichen Schichtträgern durch geeignete Klebmittel verbunden werden, hergestellt oder durch Überzüge aus geeigneten Lösungsmitteln aufgetragen.

Demegegenüber setzt sich die vorliegende Erfindung das Ziel, einen photographischen Film hoher Biegsamkeit zu schaffen, der praktisch frei von Brüchigkeit ist, auf dem aber · die Emulsion trotzdem eine gute Haftfestig- '■■■-keit besitzt. Die Erfindung hat einen besonderen Wert in Zusammenhang mit dem Sicherheitsfilm.

Erfindungsgemäß wurde nämlich festgestellt, daß es genügt, bei einem Film mit aus mehreren Schichten zusammengesetzter Substratschicht auf dem Schichtträger zunächst ine sehr dünne Teilsubstratschicht aus einem synthetischen Harz aufzutragen, über der dann weitere Teilsubstratschichten angeordnet werden, um ein gutes Haften der Emulsion zu erhalten, unter Erhaltung der sonstigen guten Eigenschaften der Unterlage. Zweckmäßig beträgt die Stärke der Harzteilschicht nicht

mehr als 2 % der Stärke des Schichträgers selbst. Als weitere Teilsubstratschichten können eine dünne Überschicht aus einem Cellu-

-.., loseabkömmling über der Harzschicht und darüber eine an sich bekannte Gelatinesubstratschicht angeordnet sein.

Es ist jedoch auch möglich, die an sich bekannte Gelatinesubstratschicht unmittelbar auf der Harzschicht anzubringen. Als syntheti-

H) sches Harz werden vor allem die Vinylharze, hydrolysierte oder nichthydrolysierte bzw. polymerisierte Vinylabkömmlinge oder Kondensationsprodukte atis solchen mit Aldehyden verwendet. Durch die Anwendung dieser dünnen Unterschicht aus den genannten Harzen als unterste Teilschicht des Substrats wird die Biegsamkeit des endgültig fertigen Films unabhängig vom Grad der Haftfestigkeit zwischen der Emulsion und den darunter befind-

?.o liehen Substratschichten.

In den Zeichnungen ist der Gegenstand der Erfindung erläutert, außerdem sind verschiedene Versuche dargestellt.

Abb. ι bis 3 sind Schnitte durch einen Film, der ein.Substrataus Polyvinylharz aufweist.

Abb. 4 und 5 zeigen die Art und Weise, in'

der die Brüchigkeitsprobe durchgeführt wurde.

Abb. 6 und 7 veranschaulichen das Verhalten eines relativ brüchigen Films, wenn er der in den Abb. 4 und' 5 'beschriebenen Probe unterworfen wird.

Abb. 8 zeigt das Verhalten eines Films, wie . er in den Abb. 1 bis 3 dargestellt ist, wenn er der Probe nach Abb. 4 und 5 unterworfen wird.

Durch zahlreiche Versuche mit den verschiedenen Arten von Harzen ergab sich, daß .. die Anforderungen an ein Substrat für die Verwendung in einem photographischen Film darin bestehen, daß das Harz genügend fest anhaften muß, wenn es aus geeigneten Lösungsmitteln auf die aus Celluloseabkömm-. lingen bestehende Unterlage aufgetragen wird,

d. h. der vollendete Film muß die nachstehend beschriebenen besonderen Proben bestehen. Das Material muß mit dem Celluloseabkömmling vereinbar sein und auch mit den photo-

, , graphischen Emulsionen in dem Sinne, daß es nicht schieiert oder die Lichtempfindlichkeit herabsetzt oder irgendeine der verschiedenen Behandlungsstufen ungünstig beeinflußt, denen der Film besonders während der Entwicklung ausgesetzt ist.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß alle diese Eigenschaften und 'weitere, die noch aus der nachstehenden Beschreibung hervorgehen, den verschiedenen synthetischen Harzen eigen sind, die jetzt im Handel erhältlich

fio sind. Als besonders geeignet wurden die hydrolysierten oder teilweise hydrolysierten Vinylharze gefunden, wie sie in zahlreichen Patenten, beispielsweise in dem amerikanischen Patent 1 921 326 beschrieben sind, ferner die Harze, die unter dem Handels-

„namen Gelva bekannt sind und eine polymerisierte Form von Vinylacetat darstellen (ihre

' Herstellung wird in den amerikanischen Patenten ι 241 738, ι 586 803 und ι 710 825 beschrieben), außerdem Alvar (ein Acetal- 7" abkömmling aus der Kondensation von teilweise . hydrolysiertem Polyvinylacetat mit Acetaldehyd, beschrieben in- den amerikanischen Patenten 1872834 und 1 971 951) und schließlich Formvar (ein Acetalabkömmling aus -der Kondensation von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat mit Formaldehyd, dessen Herstellung in dem amerikanischen Patent 1 746 665 beschrieben ist j. Erfindungsgemäß können auch Santolite benutzt werden. Dies ist eine Handelsbezeichnung für Kondensationsprodukte aus Formaldehyd mit aromatischen Sulfonamide^ deren Herstellung auf den S. 101 und 102 des Buches von Scheiber und Sandig »Artifical Resins« beschrieben ist, das im Jahre 1931 bei Isaac Pitman & Sons, Ltd., London, erschien, und ferner auf den S. 299 bis 303 des Buches »Synthetic Resins and their Plastics« von Ellis, das im Jahre 1923 durch die Che- 9« mica! Catalog Company veröffentlicht wurde. Dort sind auch Reaktions- oder Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren beschrieben, die unter verschiedenen Warennamen verkauft ö.s werden, insbesondere Glyptal, und die ein Reaktionsprodukt zwischen Glycerin und Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid darstellen, deren Herstellung z. B. auf S. 293 des obengenannten Buches von Carlton Ellis beschrieben ist. Ferner kommen hierfür in Frage die Alkyde, die Reaktionsprodukte einer Mischung aus einer mehrbasischen Säure, einem Alkohol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül, einem zweiwertigen Alkohol und einer zweibasischen Säure, deren Herstellung in einem auf S. 972 des Bd. 25 des Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 1933, beginnenden Artikel beschrieben ist; ferner Harnstoff- no formaldehydharze, Phenolformaldehydharze und andere harzähnliche Körper.

Das Aufbringen des Substrats auf die Filmunterlage geschieht aus einer Harzlösung und kann in der jedem Fachmann geläufigen Art und Weise durchgeführt werden. Das Material wird zweckmäßig auf die Celluloseacetatunterlage, beispielsweise aus einer 3- bis io°/oi'gen Lösung des Vinylharzes in reinem Methanol oder Äthylalkohol aufgetragen, wobei Methanol bevorzugt wird. Es kann aber auch jedes andere geeignete Lösungsmittel für

das gerade verwendete Harz benutzt werden. Nach dem Trocknen wird die mit Harz überzogene Unterlage mit einer dünnen Schutzschicht aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat 5 oder einem anderen Celluloseabkömmling überzogen. Dies ist lediglich eine Maßnahme der Bequemlichkeit für die Handhabung des Materials bei den nachfolgenden Behandlungsstufen, weil es verständlich ist, daß eine

ίο harzüberzogene oder klebrige Oberfläche nicht so einfach über die Trockenrolle oder andere Teile der Filmherstellungsmaschinerie geführt werden kann. Auf diese Schutzschicht aus einem Celluloseabkömmling wird dann eine dünne Gelatineschicht aufgetragen, um eine geeignete Oberfläche herzustellen, auf die man dann schließlich den endgültigen Emulsionsguß auftragen kann. Der Auftrag des Harzes, des Celluloseabkömmlings und der

ao Gelatineschichten wird in bekannter Weise ausgeführt, d. h. also beispielsweise durch Eintauchen, Aufsprühen oder auf anderem Wege. Der Schichtträger kann auf der einen oder auf beiden Seiten mit Substrat versehen werden, je nach dem Film, den man endgültig herstellen will. Für manche Zwecke kann die Unterlage eine Schicht von Gelatine oder anderen Materialien auf der Fläche tragen, die der Emulsionsschicht gegenüberliegt, um das Flachliegen des Films zu .verbessern, wie dies bei Porträtfilmen üblich ist. Bei Röntgenfilmen bringt man zweckmäßig die Zwischenschichten der vorliegenden Erfindung auf beiden Seiten des Schichtträgers an, da hier ja auch Emulsionen auf beiden Seiten des Films vorgesehen sind.

Beispiel 1

Bei der Herstellung eines Films nach der Erfindung wird eine Folie oder ein Film aus Celluloseacetat durch eine Tauchanlage geführt, die eine 5%ige Lösung von Polyvinylacetatharz in Methanol enthält, und zwar mit einer Geschwindigkeit von ungefähr im in der Minute. Die Unterlage wird dann durch einen geeigneten Trockenapparat geführt und auf einer Temperatur von etwa 49 bis 94⁰ C gehalten, wobei das Lösungsmittel für das Harz verdunstet und eine Harzschicht von ungefähr 0,002 mm Stärke zurückbleibt. Das mit Harz überzogene Material wird dann durch eine zweite Taucheinrichtung gezogen, die eine 2,5°/₀ige Lösung einer gut alkohollöslichen, niedrig viscosen Nitrocellulose enthält, die in einem Lösungsmittelgemisch aus ungefähr 90 °/o Methanol und io°/o Butylalkohol aufgelöst wurde. Nachdem nun der äußerst dünne Nitratüberzug in geeigneter

fin Weise getrocknet wurde, der ungefähr von der gleichen Größenanordnung wie die Harzschicht ist, gibt man dem Material einen dritten möglichst dünnen Gelatineüberzug durch Eintauchen oder ähnliche iVrbeitsweisen, wobei die Gelatine aus einer Lösung oder Dispersion von ungefähr folgender Zusammensetzung aufgetragen wird:

Gelatine 1 %,

Essigsäure 0,5 %,

Wasser 10 °/₀,

Methanol 88,5 °/„.

Das Material mit dem Gelatineüberzug wird dann bei einer geeigneten Temperatur getrocknet, worauf der Film durch Auftragen der üblichen Halogensilber-Gelatine-Emulsiön unter Anwendung der bekannten Verfahren fertiggestellt wird.

Beispiel 2

Eine Folie oder ein Film aus Celluloseacetatpropionat von geeigneter Stärke wird mit einer möglichst dünnen Schicht eines polymerisierten Vinylharzmaterials überzogen in ' der gleichen Weise, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist. Als Harz wird in diesem Falle das unter dem Namen Alvar im Handel bekannte Produkt angewendet, das man durch Kondensation von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat mit Acetaldehyd erhält.

Die Harzschicht oder das Substrat wird dann wie in Beispiel 1 mit einer dünnen Schicht eines Celluloseabkömmlings überzogen, die in diesem Fall aus Celluloseacetat sein kann. Auf diese Schicht wird dann eine dünne Gelatinesutbstratschicht aus einer Lösung aufgetragen, die sich wie folgt zusammensetzt:

Gelatine 1 %,

Essigsäure 0,6 %,

Wasser 3 °/₀,

Aceton 70 %,

Methanol 25,4 %.

Die lichtempfindliche Halogensilber-Gelatine-Emulsion wird dann, wie üblich, aufgetragen. »10

Beispiel 3

Eine Folie oder ein Film aus Celluloseacetatpropionat von geeigneter Stärke wird mit einer äußerst dünnen Schicht polymerisierten Vinylharzes überzogen in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wobei man in diesem Falle das bekannte Handelserzeugnis Formvar benutzt, ein Produkt, das aus der Kondensation von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat mit Formaldehyd her-

gestellt wird, wie schon beschrieben wurde. Die Harzschicht oder das Substrat wird dann, gemäß Beispiel 2, mit einer dünnen Schicht von Celluloseacetat überzogen, auf die man dann ein Gelatinesubstrat niederschlägt. Schließlich wird der Film durch Auftragen der lichtempfindlichen Halogensilber-Gelatine-Emulsion fertiggestellt.

Aus den- vorstehenden Beispielen geht hervor, daß verschiedene Schutzschichten über der Harzschicht verwendet werden können. Erfindungsgemäß können diese Schutzschichten aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat und im allgemeinen aus fast allen Celluloseesterzusammensetzungen hergestellt werden, die man bei der Filmfabrikation verwendet. Ebenso kann der Schichtträger aus anderen geeigneten organischen Celluloseabkömmlingen hestehen, z. B. aus Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat oder einem gemischten organischen Culluloseester, wie CeI-luloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatstearat und ähnlichen Verbindungen.

Obgleich das Verfahren nicht darauf beschrankt wird, so eignet es sich doch besonders zur Herstellung von sog. Sicherheitsunterlagen für photographischen Film, bei denen der Schichtträger aus einem verhältnismäßig schwer entflammbaren Material zusammengesetzt ist, z. B. aus den organischen Celluloseestern, da gerade bei dieser Art von Unterlage das Problem der Brüchigkeit besonders schwierig ist.

Obgleich in den obigen Beispielen zweckentsprechend die Erfindung an Hand von photographischem Film erläutert ist, der nur auf einer Seite mit Schutzschichten versehen wurde, können die Harzsubstrate, die in dieser Erfindung beschrieben sind, mit dem gleichen Erfolg auch bei Filmsorten, wie Porträtfilm, verwendet werden, bei denen ein Gelatineüberzug auf derjenigen Schichtträgerseite angebracht wird, die der Emulsionsseite entgegengesetzt liegt, um ein besseres Flachliegen des Films zu sichern. Es leuchtet ein, daß es bei diesen Filmen ebenso notwendig ist, die Sprödigkeit des Materials, die durch das Auftragen der Gelatine auf einer der beiden Seiten entsteht, zu beseitigen. Es wurde gefunden, daß die Brüchigkeit auch hier durch die Anwendung von dünnen Harzschichten gemäß den beschriebenen Verfahren wirksam vermindert wird, wie bei den Filmen, bei denen Gelatineschichten und Überzüge nur auf einer Seite vorhanden sind.

Die üblichen Proben, durch die die Eigenschaften des neuen verbesserten photographischen Films festgestellt werden können,, sollen nun im einzelnen beschrieben werden. Diese stellen die sog. Haftfestigkeitsproben in nassen und trockenen Filmen sowie die Brüchigkeits- oder Falzproben dar.

Die Haftfestigkeitsproben am trockenen Film werden wie folgt ausgeführt:

Bei dem Trockenablösungsversuch wird ein Stück emulsionierter Film, und zwar mit der Emulsion nach dem Beobachter zu am einen Ende mit beiden Händen gehalten und dann durch entsprechend schnelle Bewegung der einen Hand in der Längsrichtung gezerrt. Dieser Zug wird im allgemeinen in einem geringen Winkel zur Kante ausgeübt, um einen schrägen Zug zu erhalten. Die auf diese Weise erzeugten Risse sind mehr oder weniger gezackt.. Nun wird versucht, den Emulsionsüberzug mit dem Fingernagel loszulösen, und das Maß, in dem sich die Emulsion von der Unterlage löst, ist ein Maß für ihre Adhäsion. Natürlich werden die Normen für die Adhäsion für die verschiedenen Filmarten verschieden festzusetzen sein, und eine Norm, die für den einen Film richtig ist, kann sehr gut für einen anderen nicht ausreichend sein. Beispielsweise ist es ausreichend, wenn von der Emulsion eines Röntgenfilms nicht mehr als 7 (bis 10 cm abgezogen werden können. Bei Kinofilm dagegen sollte das ablösbare Stück nicht länger als etwa 5 mm sein.

Der Versuch zur Feststellung der Naß- go ablösung wird folgendermaßen ausgeführt:

Ein geeigneter Streifen Film, beispielsweise von 12 X 100 mm, wird in Wasser von 20⁰ C 10 Minuten lang eingetaucht. Sodann wird er auf einer ebenen Fläche mit der Emulsionsseite nach oben befestigt. Die Emulsion wird dann mit dem Fingernagel an mehreren Stellen in der Mitte und am Ende des Streifens gekratzt. Diese Kratzstellen werden dann mit dem Fingerballen mehrere Sekunden lang stark gerieben. Ein Film mit genügend Naßablösungswiderstand bzw. Emulsionsadhäsion wird dann nicht oder nur sehr wenig abgeschält. Die Haftfestigkeit wird als unzureichend bezeichnet, wenn dabei ein verhältnismäßig großer Teil der Emulsion abgeschält wird. Im allgemeinen sollten durch diesen Versuch nicht mehr als 5 bis 6 mm Emulsion abgelöst werden.

Die Feststellung der Biegsamkeit oder Brüchigkeit und der Adhäsion geschieht auf folgende Weise:

Ein geeignetes Stück Film wird 45 Minuten lang erhitzt, und zwar in einem Schrank, dessen Luft eine relative Feuchtigkeit von 20 bis 25 °/₀ und eine Temperatur von 45 bis 50⁰ besitzt. Der Film wird dann an zehn verschiedenen Stellen durch plötzliches Zusammendrücken zwischen Daumen und Zeigefinger geknifft. Ist der Film brüchig, so wird er an den Kniffstellen durchbrechen. Die Biegsamkeit wird als Brüchigkeitswiderstand in Pro-

zenten angegeben, und zwar hat ein Film, der bei diesem Verfahren viermal gebrochen ist einen Brüchigkeitswiderstand von 60 %.

Die Erfindung soll nun noch an Hand der Abbildungen erläutert werden.

In Abb. ι ist ein Schnitt durch einen photographischen Film dargestellt, der im wesentlichen nach Beispiel 1 hergestellt wurde. Hierbei stellt A einen Schichtträger aus CeI-luloseabkömmlingen dar, beispielsweise aus Celluloseacetat. Überlagert und fest anhaftend an diesem Schichtträger ist eine äußerst dünne Unterschicht oder ein Substrat X, das aus einem Kunstharz hergestellt ist, wie dies im vorstehenden beschrieben wurde, beispielsweise aus polymerisiertem Vinylacetat, wobei dieser Unterguß ungefähr 0,002 mm stark ist. B bezeichnet dann eine dünne Schutzschicht aus Cellulosenitrat und C eine dünne Gelatineao substratschicht, die an der Cellulosenitrat- oder -acetatschicht B anhaftet. D ist dann schließlich die endgültige Halogensilber-Gelatine-Emulsion, die der Gelatinesubstratschicht C anhaftet.

Abb. 2 stellt einen Filmaufbau entsprechend dem Beispiel 2 dar und unterscheidet sich von der Abb. 1 dadurch, daß die Harzschicht Y ein Kondensationsprodukt aus Acetataldehyd mit teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat darstellt, während der Schichtträger in diesem Fall aus Celluloseacetatpropionat besteht.

In ähnlicher Weise entspricht die Abb. 3 dem Beispiel 3. Hier ist die Harzschicht Z aus einem Kondensationsprodukt aus Formaldehyd mit teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat hergestellt.

Abb. 4 und.S stellen die Art und Weise dar, wie man die Brüchigkeitsproben ausführt, die oben beschrieben sind." Der Film wird nach dem Entfernen aus dem Trockenofen in einer bestimmten Stelle gefaltet, so daß er eine kurze Schleife bildet. Die Emulsionsschicht D liegt dabei nach außen. Diese Schleife wird dann zwischen Daumen und Zeigefinger zusammengedrückt, wobei der Druck so plötzlich wie möglich erfolgen soll, und zwar in der Richtung, wie dies aus Abb. 5 hervorgeht. Abb. 6 und 7 zeigen die Ergebnisse, die man mit den üblichen photographischen Filmen erzielt. Ein Schichtträger A zusammen mit einer dünnen, aus Celluloseabkömmlingen bestehenden Substratschicht B über der Unterlage und einer zweiten Substratschicht C über der ersten Zwischenschicht B und der Emulsionsschicht D über der Gelatinesubstratschicht C werden der Probe unterworfen. Man sieht, daß der Bruch, der von der Emulsion ausgeht, sich durch die zwei Substratschichten hindurch erstreckt und weit in den Schichtträger hineingeht. Der Bruch setzt sich fast unverändert durch den Schichtträger fort mit dem Ergebnis, das aus Abb. 7 ersichtlich ist.

Der in dieser Abb. 7 dargestellte Film ist das typische Erzeugnis, wie es bisher auf dem Alarkt verbreitet ist und das keine Harzschichtzwischenschicht oder einen Unterguß aufweist, wie sie in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist. Ein solcher Film besitzt einen hohen Grad von Haftfestigkeit zwischen Emulsion und Gelatinesubstrat und zwischen diesen Schichten und dem darunterliegenden Cellulosematerial.

Abb. 8 veranschaulicht das Ergebnis, das man erzielt, wenn man einen Film, der eine Harzschicht, Substratschicht oder einen Unterguß gemäß der Erfindung aufweist, den Proben nach Abb. 4 und 5 unterwirft. Der abgebildete Film ist in jeder Hinsicht der gleiche wie der in Abb. 6 und 7 dargestellte, mit der einzigen Ausnahme, daß eine Schicht Ä" aus Vinylharz auf dem Schichtträger angebracht wurde, bevor das Cellulosematerial, die Substratschicht und die Gelatinesubstratschicht C und der Emulsionsaufguß D aufgetragen wurden. Die Emulsion haftet in diesem Fall auf dem Schichtträger in demselben Ausmaß wie der Film, der in den Abb. 6 und 7 dargestellt ist, aber der Film gemäß Abb. 8 unterscheidet sich dabei von dem der Abb. 6 dadurch, daß, obgleich der Bruch sich von der Emulsion durch die Gelatinesubstratschicht, durch die Schutzschicht aus einem Celluloseabkömmling hindurch fortsetzt und vielleicht auch noch in die Kunstharzschicht hinein erstreckt, er doch in keinem Fall in den Schichtträger selbst hineingeht.

Abb. 8 veranschaulicht besonders deutlich die Tatsache, daß ein photographischer Film, der erfindungsgemäß hergestellt ist, in ganz ungewöhnlichem Maße die Eigenschaft aufweist, frei von Brüchigkeit zu sein, d.h. mit anderen Worten, er besitzt eine ioo°/„ige Biegsamkeit. Zusätzlich zu diesen bemerkenswerten Eigenschaften verhält sich der neue Film besonders gut bei Proben auf Haftfestigkeit mit trockenem und naßem Film, wie sie oben beschrieben wurden, und man kann diese beiden Eigenschaften abstimmen, ohne die Biegsamkeit des Films zu beeinflussen, im mit anderen Worten, man kann einen Film mit ungewöhnlich großer Haftfestigkeit ohne Brüchigkeit herstellen.

Es soll keinerlei Theorie über die Ursachen der neuen Anordnung gegeben werden; man darf aber vielleicht annehmen, daß diese Harzzwischenschicht eine Art Pufferwirkung auf den Stoß ausübt, der beim Biegen der Emulsion erfolgt, und in dieser Wirkung unterscheidet sie sich von der rein dämpfenden Wirkung, die den elastischen oder halb elastichen Materialien anhaftet. In vielen, nicht

in allen Fallen, kann sich bei dem neuen Film der Bruch in der Emulsion bis durch die unterste Harzschicht hindurch erstrecken und die obenliegenden Schichten mögen sich .an der Bruchstelle sogar etwas vom Schichtträger ablösen; aber in keinem Falle erstreckt sich der Bruch in das Material des Schichtträgers selbst hinein.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographischer Film mit einer Unterlage aus einem Celluloseabkömmling und einer lichtempfindlichen Gelatineemulsion, die durch eine Gelatine enthaltende Substratschicht, die aus mehreren Einzelschichten zusammengesetzt ist, zum Haften am Schichtträger angebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zwecke der Verbesserung der Biegsamkeit unter Erhalt einer guten Haftfestigkeit auf dem Schichtträger zunächst eine sehr dünne Teilsubstratschicht aus einem synthetischen Harz angeordnet ist, über der als weitere Teilsubstratschichten eine Schicht aus einem Celluloseabkömmling und darüber eine an sich bekannte Gelatinesubstratschicht angeordnet sind.

2. Abänderung der Anordnung des Films nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die an sich bekannte Gelatinesubstratschicht unmittelbar auf der Teilsubstratschicht aus einem synthetischen Harz angeordnet ist.

3. Film nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzteilschicht als künstliche Harze Vinylharze, hydrolysierte odernichthydrolysierte bzw. polymerisierte Vinylab'kömmlinge oder Kondensationsprodukte aus solchen mit Aldehyden enthält.

4. Film nach Anspruch 1 und/oder 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Stärke des Harzauftrages 2 % der Stärke des Schichtträgers nicht überschreitet.

5. Verfahren zur Herstellung eines Films nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzteilschicht aus verdünnten Losungen bzw. mit den eigentlichen Schichtträger nicht angreifenden Lösungsmitteln aufgetragen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Auftrag einer Harzteilschicht auf beiden Seiten des Schichtträgers, bevor beiderseits eine Emulsionsschicht oder einseitig eine Emulsionsschicht und rückseitig eine Gelatineschicht zur Verhinderung des Rollens aufgetragen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen