DE662619C

DE662619C - Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Schichten auf Traegern aus organischen Celluloseestern bei photographischen Filmen

Info

Publication number: DE662619C
Application number: DEK140753D
Authority: DE
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1935-01-16
Filing date: 1936-01-17
Publication date: 1938-07-18
Also published as: FR800772A; US2059862A; GB468791A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung von photographischen Materialien und insbesondere einen verbesserten photographischen Film, der einen Schichtträger aus organischen Celluloseestern aufweist, welcher für das Auftragen der photographischen Emulsion besonders vorbereitet wird.

Es ist bekannt, daß photographische Emulsionen aus Gelatine in wäßriger Lösung schwer zum Haften auf der Oberfläche einer solchen Filmunterlage gebracht werden können, die aus einem Celluloseabkömmling besteht, es sei denn, daß diese Unterlage vorpräpariert oder, wie man es nennt, mit einem Substrat aus Gelatine oder einer anderen Substanz versehen wurde, auf der die Emulsion dann besser haftet. Um Haftfestigkeit der Gelatine auf der Oberfläche eines Celluloseabkömmlings zu erzielen, muß sie aus einer Lösung aufgetragen werden, die ein Lösungsmittel für die Substanz des Schichtträgers oder zum mindesten ein Weichmachungs- oder Quellmittel für diesen Celluloseabkömmling enthält, d. h.

die Lösung muß gleichsam das Material des Celluloseabkömmlings anätzen, und zwar bis zu einer gewissen Tiefe, um die niedergeschlagene Gelatine zu verankern. Aus Erfahrung weiß man, daß im allgemeinen mit einer den Schichtträger stärker angreifenden Substratlösung eine bessere Haftfestigkeit erzielt wird, ferner aber auch, daß mit der größeren Haftfestigkeit die Biegsamkeit sinkt, d. h., daß der endgültige Film brüchiger ist. Gelatine- und andere Substratlösungen werden daher in starke und* schwache Lösungen eingeteilt, je nachdem, wie stark sie auf den Schichtträger einwirken, für den sie verwendet werden.

Die Fabrikation von Cellulosenitratfilmen hat bisher nur wenig Schwierigkeiten bereitet, weil eine gute Haftfestigkeit ohne wesentlichen Verlust an Biegsamkeit durch die Anwendung von. verhältnismäßig schwachen Gelatinesubstratlösungen erzielt werden kann. Organische Celluloseesterfilme des sogenannten Sicherheitsfilmtyps erfordern jedoch eine wesentlich stärker angreifende Substratlösung, die sich dann in einer Steigerung der Haftfestigkeit der niedergeschlagenen Gelatineschicht oder -schichten äußert und somit auch in einer stärkeren Brüchigkeit des endgültigen Produktes.

Um nun diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist vorgeschlagen worden, bei organischen Celluloseesterträgern zuerst eine dünne Unterschicht von Cellulosenitrat aufzubringen, auf die dann die Gelatine aufgetragen wird, und zwar, wie schon erwähnt, aus schwachen Lösungen. Dies hat jedoch den Nachteil, daß Cellulosenitrat in dem fertigen Produkt vor-

handen ist und ein solcher Nitratgehalt im Widerspruch zu den polizeilichen Bestimmungen über die Eigenschaften eines Sicherheitsfilms steht.

S Gegenstand der Erfindung ist ein Ver·- fahren zur Herstellung eines HchtempfindT liehen photographischen Films mit zufrieden^ stellender Biegsamkeit und guter Haftfestigkeit der Emulsion, dessen Unterlage oder ίο Schichtträger aus einem organischen Celluloseabkömmling zusammengesetzt ist. In einer speziellen Form bezieht sich die Erfindung auf Schichtträger aus gemischten organischen Celluloseestern, beispielsweise Celluloseacetatpropionat, wobei der endgültige Film für den Auftrag von Substraten aus Gelatine oder sonstigen Zwischenschichten ohne die Anwendung von Lösungsmitteln geeignet ist, die in dem endgültigen Film Brüchigkeit hervorrufen. Weiterhin soll durch die Erfindung ein photographischer Film geschaffen werden, der zufriedenstellende Biegsamkeit und Haftfestigkeit aufweist und der dabei eine Gelatinesubstratschicht und eine Emulsionsschicht be-' sitzt, die ohne das Hilfsmittel einer Zwischenschicht aus Cellulosenitrat aufgetragen werden. Erfindungsgemäß werden diese Ziele der Erfindung dadurch erreicht, daß, ganz allgemein gesprochen, auf einen organischen Celluloseträger, insbesondere einen solchen aus Celluloseacetatpropionat, nacheinander eine Anzahl von Schichten aus Celluloseacetatpropionat aufgetragen werden, die in verschieden starker Masse hydrolysiert sind, wobei jede dieser Schichten sowohl mit der darunterliegenden wie auch mit der darüberliegenden Schicht vereinbar ist und bei jeder neu aufzutragenden Schicht die Hydrolyse des Esters weiter durchgeführt wird als bei der vorhergehenden Schicht. Die Erfindung soll an Hand eines Beispiels näher beschrieben werden.

Ein Schichtträger wird aus Celluloseacetatpropionat dadurch hergestellt, daß eine geeignete Lösung in bekannter Weise auf eine filmbildende Oberfläche aufgezogen wird. Ihre Zusammensetzung kann beispielsweise wie folgt sein:

19 Gewichtsprozente voll esterifiziertesAcetatpropionat mit 30 °/₀ Acetyl und 16 °/₀ Propionyl (wirklicher Acetylgehalt 4I°/o)j 4>75^a/o Triphenylphosphat und 76,25 °/₀ Äthylendichlorid. Die Gießbedingungen werden so geregelt, daß nach der Verdunstung des Lösungsmittels und der Behandlung des Films bei geeigneten Temperaturen eine Folie oder ein Film aus Celluloseacetatpropionat erzielt wird, der ungefähr 0,2 mm stark ist.

Auf diesen eigentlichen Schichtträger werden dann nacheinander eine Reihe von sehr dünnen Schichten aus Celluloseacetatpropionat aufgetragon, wobei für jede dieser Schichten ein Celluloseacetatpropionat verwendet wird, dessen Hydrolysierungsgrad von den Nachbarschichten etwas abweicht, so daß die ^Schicht sowohl mit der unterliegenden wie ^:fa"üch mit der überliegenden Schicht eine gute ^Bindung eingeht. Diese Schichten werden aus geeigneten Lösungen auf verschiedene Art und Weise aufgetragen, z. B. durch Tauchen, Gießen oder ähnliche Maßnahmen, oder durch Durchziehen oder Aufbringen der Unterlage auf die Lösungsoberfläche mit einer solchen Geschwindigkeit, daß eine Schicht der gewünschten Stärke entsteht. Im allgemeinen sind diese Schichten sehr dünn. Nach jedem Auftragen einer solchen Substratlösung wird der Schichtträger einer geeigneten Trocknung bei einer Temperatur unterworfen, die gerade ausreicht, um die Lösungsmittel zum Ver- 8e dunsten und den niedergeschlagenen Celluloseester auf der Oberfläche der Schicht zum Haften zu bringen. Die Konzentration der Esterlösung für jede der in Frage stehenden Substratlösungen kann in ziemlich weiten Grenzen geändert werden und regelt sich nach der Dicke der Schicht, die man erzielen will und nach der Geschwindigkeit, mit der das Gießen oder Überziehen ausgeführt wird.

Auf diese Weise können mehrere Schichten verschieden stark hydrolysieren Celluloseacetatpropionates auf dem Träger aufgebracht werden; ein Beispiel für eine solche Serie von Substratlösungen für einen Celluloseacetatpropionatträger der oben angegebenen Zusammensetzung (41 °/₀ Acetyl) ist nachstehend angegeben:

Celluloseacetatpropionat 3°/₀ (Gewichtsprozente)

(i6⁰/„Propionyl,

39°/„ offenbarer

Acetylgehalt)
Aceton 3S°/₀

Methanol 62%

Celluloseacetatpropionat 3°/₀ (Gewichtsprozente)

(i6°/oPropionyl,

35°/o offenbarer

Acetylgehalt)
Aceton 35"J₀

Methanol 62°/₀ " _1X,

Die Mischungsverhältnisse sind nur typische Beispiele von geeigneten Lösungen, und im Rahmen der Erfindung können zahlreiche Änderungen durchgeführt werden. Wie bereits erwähnt, kann eine fast unbegrenzte Anzahl von verschieden stark hydrolysierten Celluloseacetatpropionatschichten übereinander an-

geordnet werden, solange die Reihenfolge der Schichten so gewahrt bleibt, daß jede Schicht sowohl auf der darunterliegenden gut haftet, wie auch für die noch aufzutragende Schicht eine gute Haftfestigkeit aufweist.

Verschiedene Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische können an Stelle von Aceton und Methanol verwendet werden, wobei typischeBeispiele Mischungen von 85"/,, Äthylen-

dichlorid und I5°/_O Methanol bzw. 8s°/₀ Propylendichlorid und i5°/₀ Methylalkohol darstellen.

Nachdem die letzte Substratschicht aus Celluloseacetatpropionat aufgetragen ist, wird der Schichtträger getrocknet und sodann die übliche Gelatinesubstratschicht aufgebracht. Das Auftragen dieser Schicht erfolgt in ähnlicher Weise wie der Auftrag der Mischesterschichten. Eine typische Lösung für diesen Zweck setzt sich wie folgt zusammen:

Gelatine '.. .. i,2°/₀ (Gewichtsprozente)
Essigsäure . . 0,6%

Wasser 5,0%

Aceton 7o,o°/₀

Äthylalkohol . 23,2¹V₀

Nach dem Trocknen wird der Film in bekannter Weise mit der lichtempfindlichen Schicht versehen.

Die Herstellung des für den Schichtträger verwendeten voll esterifizierten Celluloseacetatpropionats kann in üblicher Weise erfolgen. Zweckentsprechend wird jedoch ein Schichtträger verwendet, der nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 1 800 850 hergestellt wurde. Die verschieden stark hydrolysierten Mischester, die sich für das Verfahren der Erfindung eignen, können ebenfalls nach verschiedenen Verfahren erzeugt werden, beispielsweise nach dem Verfahren des amerikanischen Patents 2 026 583. Zweckentsprechend wird ein solches Verfahren verwendet, das eine selektive Hydrolyse der gemischten organischen Celluloseester bewirkt.

Zwecks Herstellung eines Celluloseacetatpropionats von bestimmtem Acetylgehalt wird beispielsweise ein vollesterifiziertes Celluloseacetatpropionat mit etwa 40°/,, Propionyl- und 6o°/₀ Acetylgruppen durch Verestern von Cellulose in einem Gemisch von Essigsäureanhydrid, Propionsäure und einemKatalysator hergestellt und dann mit wäßriger Essigsäure behandelt, wobei folgende Lösung erhalten wird:

Celluloseacetatpropionat = 40 Gewichtsteile

Propionsäure =120

Essigsäure = 140

Wasser .. . = 15

Schwefelsäure = ¹J₂

Das Ganze wird sorgfältig gemischt und auf einer Temperatur von 38⁰ gehalten. Je nach der Dauer dieser Behandlung zeigt der Ester einen verschiedenen Acetylgehalt, und zwar nimmt der gesamte Acetylgehalt im Laufe der Behandlungszeit ab. Nach einer Behandlung von etwa 360 Stunden hat sich der gesamte Acetylgehalt auf etwa 37°/₀ verringert. Wenn 'zum Beispiel ein Gesamtacetylgehalt von 44,5 °/₀ bis 4i°/o erhalten werden soll, so muß die Behandlung für die Dauer von 96 bis 216 Stunden durchgeführt werden.. Bei einem Acetylgehalt von über 44,5 °/₀ ist eine. Hydrolysenzeit von weniger als 96 Stunden erforderlich. Auf diese Weise kann jeder gewünschte Acetylgehalt des Esters erzielt werden.

Die Herstellung der verschiedenen Substratschichten geschieht dann in folgender Weise:

Zur ι. Teilschicht wird ein Celluloseacetatpropionat mit einem scheinbaren Acetylgehalt von 39°/o verwendet, das aus folgender Lösung aufgetragen wird.

Celluloseacetatpropionat = 3 Gewichtsanteile

x\ceton =35

Methanol — 62

Als 2. Teilschicht dient eine solche aus Celluloseacetatpropionat mit 35,5 °/₀ scheinbarem Acetylgehalt, die aus folgender Lösung gewonnen wird:

Celluloseacetatpropionat = 3 Gewichtsteile

Aceton =35

Methanol =62

Schließlich gelangt als 3. Teilschicht eine Gelatinesubstratschicht zum Auftrag, die aus folgender Lösung aufgebracht wird:

Gelatine = 5 Gewichtsteile

Essigsäure =3 -

Wasser = 5

Aceton =87

Sodann erfolgt in üblicher Weise der Emulsionsauftrag.

Auf der Zeichnung ist der Gegenstand der Erfindung erläutert. A bezeichnet einen Filmträger aus einem voll esterifizierten Celluloseacetatpropionat (410/0 analysierter Acetylgehalt), B eine erste Celluloseacetatpropionatschicht aus einem Mischester, der ungefähr i6°/₀ Propionyl (39°/o analisierter Acetylgehalt) enthält, C eine zweite Substratschicht, ebenfalls aus Celluloseacetatpropionat mit i6°/₀ Propionylgehalt und 35°/₀ analysiertem Acetylgehalt. D stellt die übliche Gelatinesubstratschicht dar und E die lichtempfindliche Emulsion, in diesem Falle eine Gelatinesilberhalogenemulsion.

Obgleich alle Schichten des beschriebenen Films fest aufeinanderhaften, zeigt der Film als Ganzes doch ein sehr hohes Maß von Bieg-

samkeit und guter Haftfestigkeit der Emulsion, wenn er unter den üblichen Bedingungen geprüft wird.

Eins der besonders bemerkenswerten Ergebnisse des neuen Verfahrens ist, daß es einen sehr zufriedenstellenden photographischen Film ergibt, bei dem die üblichen Cellulosenitratzwischenschichten in Fortfall kommen können und der trotzdem jeden gewünschten Grad von Haftfestigkeit der Emulsion aufweist, obwohl nur schwache Gelatinesubstratlösungen angewendet wurden, wodurch ebenfalls eine zu starke Brüchigkeit des fertigen Films vermieden wird.

Obgleich hier keine Theorie der Erfindung gegeben werden soll, scheint die Wirkung des Verfahrens doch so erklärt werden zu können, daß alle diese verschiedenen Schichten aus Celluloseacetatpropionat gut miteinander vereinbar sind, d. h. also, mit der darunterliegenden und der darüberliegenden Schicht, und daß bei einem stärker hydrolisierten Ester die Lösungsmittel schwächer sein können, die notwendig sind, um die Gela'tine zum Haften auf der Auflage zu bringen. Mit anderen Worten: Durch das neue Verfahren können die gleichen Arten von Gelatinesubstraten verwendet werden, die üblicherweise nur für Nitratschichten verwendet werden konnten, ohne daß bei diesem Verfahren die Haftfestigkeit leidet.

Die besonderen Celluloseacetatpropionate, die für die Erfindung in erster Linie benutzt werden können, umfassen sowohl voll esterifiziertes Celluloseacetatpropionat mit einem Acetylgehalt von 4i°/o wie einen Ester, dessen Hydrolyse so weit getrieben wurde, daß er nur 34,8 °/₀ oder weniger analysierten Acetylgehalt aufweist. Die Erfindung ist an Hand eines Beispiels mit Celluloseacetatpropionat geschildert worden, bei dem das Verhältnis von Aeetyl zu Propionyl konstant gehalten wurde. Die Erfindung ist jedoch in gleicher Weise auf gemischte Ester anwendbar, in denen das Verhältnis der einzelnen Säureradikale zueinander verschieden ist. Ebenso können andere Celluloseester verwendet werden, insbesondere Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatstearat, Cellulosepropionatbutyrat und viele ähnliche Ester.

Die Erfindung ist nicht darauf beschränkt, daß der Film nur auf einer Seite des Schichtträgers eine Emulsion trägt, sondern sie ist .

gleichermaßen anwendbar auf doppelseitig beschichteten Film, wie z. B. Röntgenfilm oder Filme, die auf der einen Seite eine Emulsion und auf der anderen Seite eine klare Gelatineschicht tragen, wie z. B. Porträtfilm.

•^

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Schichten auf Trägern aus organischen Celluloseestern bei photographischen Filmen, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Schichtträger mehrere Substratschichten aus organischen Celluloseestern aufgetragen werden, die in verschieden starkem Maße hydrolisiert sind. .'■"'"

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus hydrolisierten einfachen oder gemischten organischen Celluloseestern bestehenden Substratschichten entsprechend ihrem Hydrolisierungsgrad übereinander angeordnet werden, wobei die dem Schichtträger am nächsten liegende Substratschicht den schwächsten Hydrolisierungsgrad aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den aus hydrolysierten organischen Celluloseestern bestehenden Substratschichten und der Emulsionsschicht noch eine Substratschicht aus Gelatine angeordnet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Acetylgehalt der, einfachen oder gemischten organischen Celluloseester, die für die Substratschichten verwendet werden, zwischen 41 °/₀ und 34,8 °/₀ analysiertem Acetylgehalt gehalten wird.

5. Film nach dem Verfahren der Ansprüche ι bis 4, gekennzeichnet durch eine Subsfratschicht, die aus mehreren aus hydrolysierten einfachen oder gemischten organischen Celluloseestern bestehenden Einzelschichten zusammengesetzt ist, wobei in jeder Schicht der Celluloseester in verschieden starkem Maße hydrolysiert ist.

6. Film nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine zusammengesetzte Substratschicht aus mehreren Celluloseesterschichten und einer üblichen Gelatinesubstratschicht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen