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Photographisches Material mit.Lichthofschutzschicht Es ist bekannt,
photographische Materialien mit Lichthofsmhutzschichten auszurüsten; um die Bildung
von Lichthofflecken zu verhindern. Die bekannten Lichthofschutzschichten bestehen
aus Licht absorbierenden Schichten, die auf einer Seite des Trägers des photographischen
Materials, insbesondere der Rückseite, angeordnet werden und die' Lichtstrahlen,
die sonst auf die lichtempfindliche Schicht des Materials reflektiErt würden, absorbier:..
bekannte Lichthofschutzschichten bestehen aus in einem Bindemittel. dispergiertern
Kohlenstoff oder Graphit. Zur Herstellung von Lichthofschutzschichten besonders_geeignete
kolloidale Kohledispersionen werden beispielsweise in der IJSA-Patentschrift 2 271
234 beschrieben, Andere Lichthofschutzschichten bestehen aus einem Bindemittel,
in dem ein Farbstoff dispergiert ist, welcher Licht des sichtbaren Spektrums absorbiert:
Als
Bindemittel für die Lichthofschutzschichten sind bereits die verschiedensten alkalilöslichen
Verbindungen vorgeschlagen worden. Bewährt haben sich insbesondere Celluloseacetatplithalate,
wie sie in der USA-Patentschr£t 2 327 828 beschrieben werden. Unter Verwendung derarger
Celluloseacetatphthalate lassen sich insbesondere mit kolloidalem Kohlenstoff wirksame
Lichthofschutzschichten herstellen. Zur Herstellung der Schichten wird das organische
Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel gelöst, worauf kolloidale Kohlenstoffpartikel
in der Lösung dispergiert werden. Die unter Verwendung von Celluloseacetatphthalat
herstellbaren Lichthofschutzschichten besitzen den Vorteil, daß sich die Schichten
in alkalischen photographischen Entivicklerlösungen leicht lösen,und daß sie dabei
den Entwickler nicht verschmutzen.
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Obwohl Celluloseacetatph thalate manche vorteilhaften Eigenschaften
zur Herstellung von Lichthofschutzschichten besitzen, haben sie doch auch gewisse
Nachteile. So hat sich gezeigt, daß aus Lichthofschutzschichten, deren Bindemittel
aus Ce11uloseacetatphthalat besteht, die eigentlichen Lichthofschutiverbindungen
leicht auf lichtempfindliche photographische Gelatineschichten übertragen werden,
wenn derartige Schichten mit Lichthofschutzschichten in Kontakt kommen, die auf
der Rückseite photographischer Träger angeordnet sind und deren
Bindemittel
aus Celluloseaceta.tphthalat. besteht. Eine Übertragung der eigentlichen Lichthofschutzverbindunöen
von der Lichthofschutzschicht auf eine photographische Gelatineschicht erfolgt dabei
insbesondere leicht bei relativ hohen Luftfeuchtigkeiten und relativ hohen Temperaturen:
Durch derartige Übertragungen werden die photographischen Gelatineemulsionsschichten
leicht beschädigt: Insbesondere Farbfilme erwiesen sich als recht empfindlich. Die
Übertragung von Lichhofschutzverbindungen auf lichtempfindliche Gelatineschichten
macht sich in dem entwickelten Haterial durchklas Auftreten gelber Steifen und Punkte
bemerkbar, was gelegentlich .auch als Sprenkeleffe:kt bezeichnet wird. _ , In der
belgischen Patentschrift 669 912 und der entsprechenden deutschen Patentanmeldung
L 30 118 IXa/57b werden alkaliläsliche Liclithofscliutzschiclitcn i)eschrieben,
die eine weitere Verbesserung der bekannten Celluloseacetatplithalatschutzschicliten
darstellen. Die bekannten Schutzschichten sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Bindemittel Celluloseacetatiiexahydroplithalate oder Celluloseacetattetrahydrophthalate
enthalten. Sie besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf den verschiedensten
Trägermaterialien. Auch sind die Schichtn ausgezeichnet flexibel und lassen
sich
relativ leicht durch alkalische Entwicklerlösungen von dem Trägermaterial abstreifen.
Sie lassen sich auch mittels Wasser vom Trägermaterial nach einer Behandlung mit
einer Vorhärterlösung entfernen, wodurch die Celluloseacetathexahydrophthalate und
Celluloseacetattetrahydrophthalate in die Form von Salzen überführt werden, die
wasserlöslich sind.
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überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Löslichkeit der
lichthofschutzschichten in alkalischen Entwicklerlösungen noch weiter steigern läßt,
wenn man zum Aufbau der
Lichthofschutzschichten neben den beschriebenen Celluloseestern alkalilösliche Mischpolymerisate
aus mindestens einem Alkylmethacrylat und Methacrylsäure verwendet. ' Die ein Alkylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisat
aufweisenden Schichten bieten nicht nur einen ausgezeichneten-Schutz vor der Ausbildung
von Lichthöfen sondern lassen sich in Form feiner Partikel sehr leicht vom Filmträger
in alkalischen Entwicklerlösungen ablösen, ohne daß dazu ein Überwischen oder Überreiben
oder eine andere physikalische Behandlungsweise erforderlich ist. Während somit
die. in der deutschen Patentanmeldung E 30 118 IXa/57b beschriebenen Schutzschichten
nach der Behandlung mit einer
alkalischen Entwicklerlösung durch
Überwischen entfernt werden müssen, ist dies bei Einbau eines Mischpolymerisates
in die Schutzschicht nicht mehr erforderlich.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Material,
bestehend aus einem Filmträger, mindestens einer lichtempfindlichen Schicht und
einer alkalilöslichen L-LichthofschutzschJrht, die Celluloseaoetathexahydrophthalat
oder Celluloseacetatteträhydrophthalat und Kohlenstoff, Graphit und/oder mindestens
einen Farbstoff enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die ciLichthofschutzschicht
zusätzlich ein Mischpolymeiaat aus mindestens einem kurzkettigen Alkylmethacrylat
und Methacrylsä,ure eines Molverhältnisses von Alkylmethacrylat zu Methacrylsä.ure
von 1#.3 bis 33-G enthält.
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Das Vorhandensein feiner Polymerpartikel im Entwicklerbad stört die
Entwickleraktivität der Entwicklerlösung nicht nachteilig. 1m Gegensatz zu lätZlichthofschutzschichten,
die als Bindemittel lediglich einen Celluloseester enthalten und die Entwicklerlösung
leicht durch Ausbildung-großer Flocken oder ganzer Schichten oder Sohichttelle verschmutzen,
bilden sich im Falle einer Schutzschlcht nach der Erfindung oomit nur so kleine
-Partikel aus, die die EntwIckleraktivität ..d dia Entwicklerfunktion nicht ntchteilig
beeinflussen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform
besteht das photographische Material nach der Erfindung aus einem mehrschichtigen
Farbfilm mit einer Schutzschicht des beschriebenen Aufbaues. -. Vorzugsweise besteht
das Binde- oder Dfspergermittel der ichthofschutzschicht zu 20 bis 75 Gew.-%_aus
dem Mischpolymerisat.
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Vorzugsweise weist der Cellul.oseaoetathexahydrophthalat-oder Celluloseacetattetrahydrophthalatester
einen Hexahydrophthalyl- bzw. Teträhydrophthalylgruppengehalt von etwa. 18 bis .41%,
bezogen auf den Gesamtester, auf.
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Die Herstellung von Celluloseestern, die sich zum Aufbau einer Schutzschicht
eignen, wird beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 393-92? beschrieben.
Die Herstellung der Ester erfolgt in der Weise, daß Celluloseacetat mit einem Acetylgruppangehalt
von 35 bis 42% in einer kurzkettigen Fettsäure gelöst wird, vorauf der Ester durch
Mineralsäure bis auf einen Aoetylgruppengehalt von etwa. 26 bis P% hydroliniert
wird, worauf der Ester in Gegenwart einen baalschen Katalysators mit einem Polycarbonsureanhydrid
verentert wird,
Die^Celluloseester lassen sich auf den Filmträger
in Form " von-Lösungen in organischen Lösungsmitteln, und zwar-ent- I weder in der
Säureform oder in Form ihrer@SS.lze auftragen. Der Träger,des.phtographischen Materials
der Erfindung kann aus irgendeinem der üblichen, zur Herstellung photographischer.Materalien
verwendeten Träger bestehen, beispielsweise aus einem Film aus Cellulosenitrat,
Cellulosetriace, Celluloseäcetä.tpropionat,,.Celluloseacetatbutyrat oder vollsynthetischen
Polymeren, wie beispielsweise Polycarbonaten, Polystyrolen oder Polyestern: Die
wirksamen, die Ausbildung von Lichthöfen verhindernden Verbindungen oder Stoffe
können aus Kohlenstoff, Graphit oder Farbstoffen bestehen.
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Hei Verwendung von Schutzrarbtoffen können diese zunächst in der aus
dem Celluloseester und dem Mischpolymerisat sowie einem Lösungsmittel bestehenden
Beschichtungsmasse di-spergiert werden. Es ist jedoch auch möglich» zunächst auf
den Träger eine Schicht aus Celluloseester und Mischpolymerisat aufzutragen, und
auf die gebildete Schicht eine Parbstoffsehicht aufzubringen aus welcher
der oder die Farbstoffe in den oberen Teil der Celluloseester-Mischpolymersatschicht
eindringen. Auf diese Weise Wird zusätzlieh eine Wanderung des oder der Farbstoffe
aus der Celluloseester-Mischpolymerisatschicht in den Träger des photographischen
Materials vermieden:
-Die Konzentration der die Ausbildung von Lichthöfen
verhindernden Verbindungen in der Schutzschicht kann sehr verschieden sein. Sie
entspricht den üblichen Konzentrationen, in denen derartige Verbindungen oder ,Stoffe
in Lichthofschutzschichten untergebracht werden. hie Herstellung der Leschichtungsmassen
durch Vermischen des $Alkylmetliacrylat-I@-letliacrylsäure-hlischpolymerisates,
des Celluloseesters und der die Ausbildung von Lichthöfen verhindernden Verbindungen
kann in üblicher Weise nach üblichen h-ethoden in Mischgeräten erfolgen. Vorzugsweise
wird dabei ein Lösungsmittel für die Polymeren verwendet. Das zur Herstellung der
Schutzschichten verwendete Verhältnis von Celluloseacetathexaüydro- oder Celluloseacetattetrahydrophthalat
zurr, Mischpolymerisat kann sehr verschieden sein, je nach dem erwünschten Grad
des Feuchtigkeitswiderstandes der herzustellenden Schicht oder dem erwünschten Grad
der Entfernbarheit der Schicht vom Filmmaterial. Vorzugsweise werden jedoch Mischungen
aus 25 bis 75 Gew.-% Celluloseester und 75 bis 25 Gew,-% .I@;ischpolyirerisat verwendet.
Bei Verwendung von Lösungsmitteln kann der Feststoffgehalt der Beschichtungsmassen
sehr verschieden sein. In vorteilhafter Weise werden heschichtunasmassen mit einem
Feststoffgehalt von etwa 2 bis 5% oder mehr verwendet. Auch die Dicke der Schutzschicht
kann sehr verschieden sein, Vorzugsweise beträgt die Dicke der Schicht etwa 0,0012
bis 0,0025 cm (0,0005 bis 0,.0010 inches), Ausgezeichnete Ergebnisse werden jedoch
auch mit Schichten erhalten, die beträchtlich dicker .sind: _
Gegebenenfalls
können der Beschichtungsmasse noch zusätzlich antistatisch wirksame Verbindungen
einverleibt werden Zur Herstellung der Schichten geeignete Misehpolymerisate aus
Alkylmethacrylaten und Methacrylsäuren sind insbesondere solche, in denen die Alkylreste
der Alkyl:methacrylatkomponente 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Die Alkylgruppe
kann dabei. geradkettig oder verzweigtkettig sein. Besonders .vorteilhafte Mischpölymerisaste
bestehen daher beispielsweise aus Mischpolymerisaten aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure,
Ä:thylmethacrylat und Methacrylsäure, Propylmethacrylat und Methacrylsäure, Isopropylmethacrylat
und Methacrylsäure, Butylmethacrylat und Methacrylsäure und derglp Das angegebene
Molverhältnis von:'Alkylmethacrylat zu Meth-. acrylsäure von 1:3 bis 3:2 entspricht
auf Gewichtsbasis etwa 28 bis 72% Alkylmethacrylateinheiten zu 72 bis 28% Methac-rylsäureeinheiten.
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Die Herstellung derartiger Mischpolymerisate ist bekannt. Die Polymerisate
sind in wässrig alkalischen Lösungen löslich. Bis heute ist noch nicht gänzlich
geklärt, in#welcher Weise Celluloseester und Mischpolymerisate in der Weise zusammenwJ:rken,.daß
die Lichthofschutzschicht in form feiner Partikeln von. der alkalischen Entwicklqrltsung
abgelöst: wird;.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
veranschaulichen.
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Beispiel 1 Auf einen Cellulosetriaoetatfilmträger wurde auf eine Seite
eine photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht und auf die gegenüberliegende
Seite eine Schicht aus folgender Beschichtungsmasse aufgetragen: 2'00% eines Mischpolymerisates
aus Methylmethacrylät und Methacrylsäure in einem Molverhältnis von Ester zur Säurekomponente
von 1:1; 1,50e Celluloseacetathexahydrophthalat (mit einem Hexahydrophthalylgruppengehalt
von 36%)3 11900% Aceton; 2?,OO%Glykolmonomethyläther; 40940% Äthylalkohol; 18900%
destilliertes Wasser; -0,10% eines Kieaelsäuremattierungsmittele - (Syloid Nr. 311,
Hersteller: Davison Chemical Corpl,xUSA) lach Auftragen der Besohiehtungsmasse
auf der Träger
wurde auf die gebildete Schicht eine zweite Schicht
autgetragqn# und zwar aue: einer Beamhichtungsmasae folgender Zueaensebzung
0,80%
eines_ gelben Farbstoffes -Bis/ 1-(p-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazol:on(4) 7-methinoxonol;
0930% eines weiteren gelben Farbstoffes: -4/-(3-Äthyl-2) H)-benzoxazolyliden)-2=butenyliden
-3-methyl-l-p-sulfophenyl-2-pyrazolin-5-on, monosulfoniert; 0,20% eines peurpurroten
Farbstoffes -4/-(3-Äthyl-2(3H)-benzoxazolylden)-äfhyliden 7-3-methyl-l-p-sulfophenyl-.
. 2-pyrazolin-5-on, monosulfoniert; 0,20% eines weiteren purpurroten Farbstoffes
Bis/-1-(p-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyräzolon-(4)_7-trimethnoxonol; 0,80% eines _
blaugrünen Farbstoffes -Bis/ 1-(p-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyräzolon-(4) 7-pentamethinoxonol
. .1,10% Triäthanolamin; 10,00% destilliertes Wasser; 7»50x Olykolmonomethyläther;
- 'j9,10% Methylalkohol.
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Die erzeugte Lichthofschutzschicht ließ sich leicht und sauber in
üblichen alkalischen Entwicklerlösungen in Form F
feiner Partikel vom photographischen
Material ablösen. Ferner konnte keine Übertragung von Antilichthofschutzverbndungen
auf lichtempfindliche Gelatineschichten und das'Auftreten gelber Streifen und
Punkte' d. h. ,des sog.
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.Sprenkeleffektes, bemerkt werden.
Eine Übertragung
der Farbstoffe konnte auch nicht unter hohen Temperaturbedingungen sowie relativ
hoher Luftfeuchtigkeit festgestellt werden.
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Die Zusammensetzung.der erzeugten Schutzschicht kann selbstverständlich
in weiten Grenzen variiert werden. So kann beispielsweise der Acetongehalt der Besuhichtungsmasse
etwa 8 bis 12%, der Gehalt an Glykolmonomethylä.ther etwa 18 bis 35%,-der Gehalt
an destilliertem Wasser etwa 15 bis 20% betragen und Äthylalkohol kann jeweils in
der zur Auffüllung auf 100% erforderlichen Menge angewandt werden. Auch kann beispielsweise
Methylalkohol anstelle von Äthylalkohol verwendet werden: Günstl.ge Ergebnisse wurden
ferner erhalten, wenn das Celluloseacetathexähydrophth-alat vollständig oder nur
teilweise durch Celluloseacetattettrahydrophthalat ersetzt wurde.
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Das Kieseisäuremattierungsmittel kann ebenfalls in sehr verschiedenen
Konzentrationen verwendet werden, wobei sich jedoch gezeigt hat, daß besonders vorteilhafte
Ergebnisse dann erhalten-werden, wenn es in Konzentrationen von 0,05: bis 0,20%
vorliegt. Anstelle der verwendeten Kieselsäureverbindung können die verschiedensten
bekannten iäodifizierten kollddalen Kie elsäuren verwendet werden. Die verwendeten
Farbstoffe werden näher in den USA-Patentschriften 2 274 182 und 3' 148
187 besehrieben*
Beispiel 2
Das in-Beispiel 2 beschriebene
Verfahren wurde mit der Ausnahme'wiederholt, daß anstelle des Celluloseacetathexahydro-.phthalates
1,5% Celluloseacetattetrahydrophthalat mit einem Tetrahydrophthalylgruppengehalt
von 29% verwendet wurden., Wurde der Film in-eine alkalische Entwicklerlösung gebraucht,
so löste sich die Schutzschicht in Form feiner Partikel leicht vom Träger
ab.
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Beispiel g Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
jedoch wurden diesmal anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Celluaoseacetathexahydrophthalates
solche mit 40 b-zw. 41% Hexahydrophthalylgruppen: verwendet.
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Wurden die Filme in alkalische Entwicklerlösungen gebracht' so lösten
sich die Schutzschichten schnell und vollständig in Form feiner Partikel vom Träger
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