DE1472857C - Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit Lichthofschutzschicht - Google Patents

Description

Es ist bekannt, photographische Aufzeichnungsmaterialien mit sogenannten Lichthofschutzschichten auszurüsten, um die Bildung von Lichthofflecken zu verhindern. Die bekannten Lichthofschutzschichten bestehen aus lichtabsorbierenden Schichten, die auf einer Seite des Trägers des photographischen Materials, insbesondere der Rückseite, angeordnet werden und die Lichtstrahlen, die sonst auf die lichtempfindliche Schicht des Materials reflektiert würden, absorbieren. Bekannte Lichthofschutzschichten bestehen aus in einem Bindemittel dispergierten Kohlenstoff oder Graphit. Zur Herstellung von Lichthofschutzschichten besonders geeignete kolloidale Kohledispersionen werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 271 234 beschrieben. Andere Lichthofschutzschichten bestehen aus einem Bindemittel, in dem ein Farbstoff dispergiert ist, welcher Licht des sichtbaren Spektrums absorbiert.

Als Bindemittel für die sogenannten Lichthofverbindungen sind bereits die verschiedensten alkalilöslichen Verbindungen vorgeschlagen worden. Bewährt haben sich insbesondere Celluloseacetatphthalate, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 327 828 beschrieben werden. Unter Verwendung derartiger Celluloseacetatphthalate lassen sich insbesondere mit kolloidalem Kohlenstoff wirksame Lichthofschutzschichten herstellen. Zur Herstellung der Schichten wird das organische Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel gelöst, worauf kolloidale Kohlenstoffpartikeln in der Lösung dispergiert werden. Die unter Verwendung von Celluloseacetatphthalat herstellbaren Lichthofschutzschichten besitzen den Vorteil, daß sich die Schichten in alkalischen 'photographischen Entwicklerlösungen leicht lösen und daß sie dabei den Entwickler nicht verschmutzen.

Obwohl Celluloseacetatphthalate manche vorteilhafte Eigenschaften zur Herstellung von Lichthofschutzschichten besitzen, haben sie doch auch gewisse Nachteile. So hat sich gezeigt, daß aus Lichthofschutzschichten, deren Bindemittel aus Celluloseacetatphthalat besteht, die eigentlichen Lichthofschutzverbindungen leicht auf lichtempfindliche photographische Gelatineschichten übertragen werden, wenn derartige Schichten mit Lichthofschutzschichten in Kontakt kommen, die auf der Rückseite photographischer Schichtträger angeordnet sind. Eine Übertragung der eigentlichen Lichthofschutzverbindungen von tier Lidilhoi'^ml/schichl auf eine photographische Gelatineschicht erfolgt dabei insbesondere leicht bei relativ hohen Luftfeuchtigkeiten und relativ hohen Temperaturen. Durch derartige Übertragungen werden die photographischen Gelatine-Emulsionsschichten leicht beschädigt. Insbesondere Farbfilme erwiesen sich als recht empfindlich. Die Übertragung von Lichthofschutzverbindungen auf lichtempfindliche Gelatineschichtert macht sich in dem entwickelten Material durch das Auftreten gelber Streifen und Punkte

ίο bemerkbar, das gelegentlich auch als »Sprenkeleffekt« bezeichnet wird.

Aus der französischen Patentschrift 956 702 ist es des weiteren bekannt, die bekannten, aus einem Farbstoff und einem Cellulosephthalat aufgebauten Lichthofschutzschichten weiter zu modifizieren, und zwar dadurch, daß an ihrer Stelle die in Wasser weniger löslichen Aminsalze des Farbstoffs und des Celluloseacetatphthaiates verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch bei Verwendimg von Aminsalzen

das Auftreten von auf der Übertragung von Licht-

- hofschutzverbindungen auf lichtempfindliche Gelatineschichten beruhenden Sprenkeleffekten nicht befriedigend vermieden werden kann, und zwar insbesondere dann nicht, wenn die photographischen Materialien relativ hohen Luftfeuchtigkeiten und relativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material mit einer alkalilöslichen Lichthofschutzschicht zu entwickeln, das die geschilderten Nachteile der bekannten, eine Lichthofschutzschicht aufweisenden photographischen Materialien nicht aufweist. Die Lichtbogenschutzschicht sollte dabei gleichzeitig derart beschaffen sein, daß auch das oftmals bei Verwendung von Lichthofschutzschichten beobachtete Auftreten von Glanzstellen in den photographischen Gelatine-Emulsionsschichten verhindert wird. '"■"■.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß als Bindemittel für die Lichthofschutzschichten CeIIuloseacetathexahydrophthalate und Celluloseacetattetrahydrophthalate verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Filmträger, mindestens einer lichtempfindlichen Schicht und einer alkalilöslichen Lichthofschutzschicht aus einem Celluloseacetat, in dem Kohlenstoff, Graphit oder ein üblicher Farbstoff dispergiert ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Celluloseacetatphthalat der Lichthofschutzschicht aus einem CeIIuloseacetathexahydrophthalat oder Celluioseacetattetrahydrophthalat mit einem Gehalt an Hexahydrophthalyl- bzw. Tetrahydrophthalylgruppen von 22 bis 41 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtester, besteht.

Die Lichthofschutzschichten des photographischen Materials der Erfindung lassen sich leicht aus den Cellüloseacetathexahydrophthalaten und Celluloseacetattetrahydrophthalaten herstellen, indem die Ester gemeinsam mit Lichthofschutzverbindungen aus organischen Lösungsmitteln auf photographische Schichtträger aufgetragen werden.

Die erzeugten Lichthofschutzschichten weisen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf den verschiedensten Trägermaterialien auf. Die, ausgehend von Celluloseacetathexahydropliüialat und Celluloseacetattetrahydrophthalat, erzeugten Liehtiiofsdunzschichten sind ausuezcichnet flexibel und lassen --ich !eicht durch

alkalische Entwicklerlösungen von den Schichtträgern entfernen. Sie lassen sich von den Schichtträgern nach einer Behandlung mit einer Vorhärterlösung, die dazu dient, die belichteten Emulsionsschichten zu härten und somit für die Entwicklung vorzubereiten, gegebenenfalls auch mit Wasser entfernen, da die Celluloseacetathexahydrophthalate und Celluloseacetattetrahydrophthalate in den Alkaliionen enthaltenden Vorhärterlösungen in die Form von Salzen übergeführt werden, die wasserlöslich sind.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 956 702 bekannten Lichthofschutzschichten besitzen die Lichthofschutzschichten des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung den Vorteil, daß das Auftreten von Sprenkeleffekten, die durch einfache Übertragung von Farbstoffen hervorgerufen werden, und das Auftreten von Glanzstellen, die dann auftreten, wenn photographische Aufzeichnungsmaterialien mit mehreren Emulsionsschichten der Einwirkung höheren Temperaturen und höheren Feuchtigkeitsgraden ausgesetzt werden, sicherer vermieden wird.

Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetathexahydrophthalaten und Celluloseacetattetrahydrophthalaten, die sich zur Herstellung der Lichthofschutzschichten nach der Erfindung eignen, werden in der deutschen Offenlegungsschrift 1443 805 beschrieben. Bei diesem Verfahren geht man von einem Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 35 bis 42 Gewichtsprozent aus, löst dieses in einer kurzkettigen Fettsäure mit einem Wassergehalt von 5 bis 20 Gewichtsprozent und hydrolysiert es unter dem Einfluß eines Säurekatalysators bis auf einen Acetylgruppengehalt von 26 bis 34 Gewichtsprozent. Danach wird der Katalysator mit einer alkalisch wirkenden Erdalkaliverbindung neutralisiert und der

ίο Celluloseester anschließend durch Zusatz einer dem Hydroxylgruppengehalt des Celluloseester äquivalenten Menge Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und eines basischen Katalysators verestert. Der Reaktionsmasse werden dabei während der Veresterung des Celluloseester mit dem Polycarbonsäureanhydrid eine oder mehrere niedere Fettsäureanhydride in einer Menge zugesetzt, die 50 bis 98 Gewichtsprozent des in der Reaktionsmischung vorhandenen Wassers äquivalent ist.

Die chemische Konstitution des Celluloseacetattetrahydrophthalates ergibt sich aus der folgenden Strukturformel. Der Sitz der Doppelbindung im Tetrahydrophthalylrest ist ohne Belang. In der angegebenen Formel befindet sich die Doppelbindung in 4-Stellung. Sie kann jedoch auch die beiden anderen möglichen Positionen einnehmen.

Il

HO — C — CH CH

Il

CH₂ — O — C — CH CH

— O

C O,

OH H
C C

O — C — CH,

H O — C — CH,

C C₁ ,Ή.

1 I

OH H

ί C O

ο —

CH₂ — O — C — CH,

Die Celluloseester können in der Säureform oder in Form ihrer Salze auf photographische Schichtträger aufgetragen werden. Zur Herstellung der Beschichtungsansätze sind die verschiedensten organischen Lösungsmittel geeignet. Die Schichtträger können beispielsweise aus Cellulosenitrat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat oder den verschiedensten, hierfür üblichen synthetischen Kunstharzen, wie beispielsweise Polycarbonaten, Polystyrolen oder Polyestern, bestehen.

Die zur Herstellung der Lichthofschutzschicht verwendete Lichthofschutzverbindung kann aus Kohlenstoff, Graphit oder einem für Lichthofschutzschichten üblichen Farbstoff bestehen. Wird ein Farbstoff an Stelle von kolloidalem Kohlenstoff oder Graphit verwendet, so kann dieser entweder direkt mit dem Celluloseester vermischt werden, oder aber auf den Schichtträger des photographischen Materials kann zunächst eine Schicht aus dem Celluloseester aufgetragen werden, worauf der Farbstoff auf die erzeugte Schicht aufgebracht wird. Der Farbstoff dringt dann in die Oberfläche der Celluloseesterschicht ein. Wird ein Farbstoff verwendet, der zur Wanderung von einer Schicht in eine andere neigt, so läßt sich durch diese Verfahrensweise eine Wanderung des Farbstoffes in den Schichtträger des photographischen Materials besonders sicher verhindern. Die einzige Anforderung, die an die Lichthofschutzverbindung gestellt wird, ist die, daß sie in genügender Menge angewandt wird, damit sie die beim Belichten des photographischen Materials durch den Schichtträger gelangenden Lichtstrahlen zu absorbieren vermag.

Als besonders vorteilhaft haben sich sehr feine Kohle- und Graphitdispersionen erwiesen, die nach bekannten Mahl- und Homogenisierungsverfahren hergestellt werden können.

5 6

In der Zeichnung ist ein photographisches Auf- an Stelle des Celluloseacetathexahydrophthalates mit Zeichnungsmaterial nach der Erfindung schematisch ungefähr 25% Hexahydrophthalylgruppen Cellulosedargestellt. Es besteht aus einem Schichtträger 10, acetattetrahydrophthalate mit 29,40 und 41% Tetrabeispielsweise aus einem Celluloseester oder einem hydrophthalylgruppen verwendet wurden,
synthetischen Harz, auf welchen eine lichtempfindliche 5 . .
Emulsionsschicht 11 aufgetragen ist. Gegebenenfalls Beispiel
kann auf den Träger 10 zunächst auch eine Zwischen- Auf die eine Seite eines Celluloseacetatschichtträgers schicht oder Haftschicht aufgebracht werden. Auf wurde eine photographische Gelatine-Silberhalogenidder Rückseite des Trägers ist die Lichthof schutz- emulsion aufgetragen. Auf die Rückseite des Schichtschicht 12 angeordnet, die aus einem Celluloseacetat- io trägers wurde eine Schicht aus einer Beschichtungshexahydrophthalat oder einem Celluloseacetattetra- masse folgender Zusammensetzung aufgetragen:
hydrophthalat besteht, in dem kolloidaler Kohlen- _3>50Ο/ Celluloseacetathexahydrophthalat mit
stoff oder Graphit oder em Farbstoff dispergiert ist. _dnem Hexahydrophthalylgruppengehalt Derartige Lichthofschutzschichten liefern, wenn sie von 27 5°/
auf photographische Filme aufgetragen werden, eine 15 ^q qq ₀; A_ceton °'
optimale Dichte von 0,1 bis 2,0 unter normalen Be- 26^50 ⁰/° Methylalkohol,
dingungen. °

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher Über die aus dieser Beschichtungsmasse erzeugte

veranschaulichen. Alle Prozentangaben bedeuten darin Schicht wurde eine zweite Schicht unter Verwendung

Gewichtsprozente. 20 einer Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung

. aufgetragen:
Beispiell

_._,„. Y . . , .■ .. j . . 0,60% l-Athyl-2-p-hydroxy-styrylchinolinium-

Em Cellulosetnacetatscrüchttrager wurde auf einer p-toluolsulfat (gelber Farbstoff),

Seite mit einer photographischen Gelatine-Silber- 0,50 % des Natriumsalzes des Diaminodisulfo-

halogemdemulsion beschichtet. Auf die Ruckseite 25 methylfuchsoniumsulfonates (purpur-

des Schichtträgers wurde aus einer Beschichtungs- roter Farbstoff)

masse folgender Zusammensetzung eine Lichthof- ' 0,30 »/0 3 N Natriumhydroxydlösung,

schutzschicht aufgetragen: 0,05% Ammoniumhydroxyd (28 %ig),

3,20⁰/₀Celluloseacetathexahydrophthalatmit 10,00% 2-Methoxyäthanol,

ungefähr 25 % Hexahydrophthalyl- ³°_ 88,55% Methylalkohol.

1,30% SSer Kohlenstoff, Trockengewicht, / ^Bei.^m Λ^/Υ " ff_t ^r *^eschic}: ¹^f¹J,³⁸* ^drafS

10 00°/ Aceton Lichthofschutzfarbstoff m die Oberflache der

30^00 %° 2-Meth'oxyäthanol, Celluloseesterschutzschicht ein, wanderte jedoch nicht

18 00°/ Wasser 35 m den Schichtträger.

37'50 °/° Äthvlal'kohol Auch bei diesem Material konnte trotz Aufbewah-' " rung bei hohen Temperaturen und relativ hohen Luft-Es zeigte sich, daß bei dem erhaltenen Filmmaterial feuchtigkeiten keine Übertragung der Farbstoffe aus auch bei Aufbewahrung desselben bei relativ hohen der Lichthofschutzschicht in eine darüberliegende Luftfeuchtigkeiten und hohen Temperaturen keine 40 Gelatineschicht festgestellt werden. Es traten somit Sprenkeleffekte und Glanzstellen festgestellt werden keine Sprenkeleffekte ein. Auch wurden keine Glanzkonnten, wenn die Lichthofschutzschicht mit einer stellen festgestellt. Diese wurden jedoch beobachtet, anderen Lage der lichtempfindlichen Gelatine-Emul- wenn an Stelle des Celluloseacetathexahydrophthalates sionsschicht in Kontakt gelangte. Sprenkeleffekte und in der Lichthofschutzschicht als Bindemittel ein aus Glanzstellen traten jedoch bei photographischen 45 der französischen Patentschrift 956 702 bekanntes Filmen auf, die Lichthofschutzschichten besaßen, Celluloseacetatphthalat verwendet wurde,
deren Bindemittel aus dem bekannten Celluloseacetat- Die Lichthofschutzschicht ließ sich durch Behandphthalat bestand. lung des photographischen Materials in einer alkali-Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn sehen Entwicklerlösung leicht entfernen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem, Filmschichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen Schicht und einer alkalilöslichcn Lichthofschutzschicht aus einem Celluloseacetatphthaiat, in dem Kohlenstoff, Graphit oder ein üblicher Farbstoff dispergisrt ist, d adurch gekennzeichnet, daß das Celluloseacetatphthalat der Lichthofschutzschicht aus einem Celluloseacetathexahydrophthalat oder CeI-luloseacetattetrahydrophthalat mit einem Gehalt an Hexahydrophthalyl- bzw. Tetrahydrophthalylgruppen von 22 bis 41 Gewichtsprozent besteht.