DE1472857B - Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit Lichthofschutzschicht - Google Patents

Description

Es ist bekannt, photographische Aufzeichnungsmaterialien mit sogenannten Lichthofschutzschichten auszurüsten, um die Bildung von Lichthofflecken zu verhindern. Die bekannten Lichthofschutzschichten bestehen aus lichtabsorbierenden Schichten, die auf einer Seite des Trägers des photographischen Materials, insbesondere der Rückseite, angeordnet werden und die Lichtstrahlen, die sonst auf die lichtempfindliche Schicht des Materials reflektiert würden, absorbieren. Bekannte Lichthofschutzschichten bestehen aus in einem Bindemittel dispergierten Kohlenstoff oder Graphit. Zur Herstellung von Lichthofschutzschichten besonders geeignete kolloidale Kohledispersionen werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 271 234 beschrieben. Andere Lichthofschutzschichten bestehen aus einem Bindemittel, in dem ein Farbstoff dispergiert ist, welcher Licht des sichtbaren Spektrums absorbiert.

Als Bindemittel für die sogenannten Lichthofverbindungen sind bereits die verschiedensten alkalilöslichen Verbindungen vorgeschlagen worden. Bewährt haben sich insbesondere Celluloseacetatphthalate, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 327 828 beschrieben werden. Unter Verwendung derartiger Celluloseacetatphthalate lassen sich insbesondere mit kolloidalem Kohlenstoff wirksame Lichthofschutzschichten herstellen. Zur Herstellung der Schichten wird das organische Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel gelöst, worauf kolloidale Kohlenstoffpartikeln in der Lösung dispergiert werden. Die unter Verwendung von Celluloseacetatphthalat herstellbaren Lichthofschutzschichten besitzen den Vorteil, daß sich die Schichten in alkalischen photographischen Entwicklerlösungen leicht lösen und daß sie dabei den Entwickler nicht verschmutzen.

Obwohl Celluloseacetatphthalate manche vorteilhafte Eigenschaften zur Herstellung von Lichthofschutzschichten besitzen, haben sie doch auch gewisse Nachteile. So hat sich gezeigt, daß aus Lichthofschutzschichten, deren Bindemittel aus Celluloseacetatphthalat besteht, die eigentlichen Lichthofschutzverbindungen leicht auf lichtempfindliche photographische Gelatineschichten übertragen werden, wenn derartige Schichten mit Lichthofschutzschichten in Kontakt kommen, die auf der Rückseite photographischer Schichtträger angeordnet sind. Eine Übertragung der eigentlichen Lichthofschutzverbindungen von der Lichthofschutzschicht auf eine photographische Gelatineschicht erfolgt dabei insbesondere leicht bei relativ hohen Luftfeuchtigkeiten und relativ hohen Temperaturen. Durch derartige Übertragungen werden die photographischen Gelatine-Emulsionsschichten leicht beschädigt. Insbesondere Farbfilme erwiesen sich als recht empfindlich. Die Übertragung von Lichthofschutzverbindungen auf lichtempfindliche Gelatineschichten macht sich in dem entwickelten Material durch das Auftreten gelber Streifen und Punkte

ίο bemerkbar, das gelegentlich auch als »Sprenkeleffekt« bezeichnet wird.

Aus der französischen Patentschrift 956 702 ist es des weiteren bekannt, die bekannten, aus einem Farbstoff und einem Cellulosephthalat aufgebauten Lichthofschutzschichten weiter zu modifizieren, und zwar dadurch, daß an ihrer Stelle die in Wasser weniger löslichen Aminsalze des Farbstoffs und des Celluloseacetatphthalates verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch bei Verwendung von Aminsalzen

so das Auftreten von auf der Übertragung von Lichthofschutzverbindungen auf lichtempfindliche Gelatineschichten beruhenden Sprenkeleffekten nicht befriedigend vermieden werden kann, und zwar insbesondere dann nicht, wenn die photographischen Materialien relativ hohen Luftfeuchtigkeiten und relativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material mit einer alkalilöslichen Lichthofschutzschicht zu entwickeln, das die geschilderten Nachteile der bekannten, eine Lichthofschutzschicht aufweisenden photographischen Materialien nicht aufweist. Die Lichtbogenschutzschicht sollte dabei gleichzeitig derart beschaffen sein, daß auch das oftmals bei Verwendung von Lichthofschutzschichten beobachtete Auftreten von Glanzstellen in den photographischen Gelatine-Emulsionsschichten verhindert wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß als Bindemittel für die Lichthofschutzschichten Celluloseacetathexahydrophthalate und Celluloseacetattetrahydrophthalate verwendet werden."

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Filmträger, mindestens einer lichtempfindlichen Schicht und einer alkalilöslichen Lichthofschutzschicht aus einem Celluloseacetat, in dem Kohlenstoff, Graphit oder ein üblicher Farbstoff dispergiert ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Celluloseacetatphthalat der Lichthofschutzschicht aus einem Celluloseacetathexahydrophthalat oder Celluloseacetattetrahydrophthalat mit einem Gehalt an Hexahydrophthalyl- bzw. Tetrahydrophthalylgruppen von 22 bis 41 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtester, besteht.

Die Lichthofschutzschichten des photographischen Materials der Erfindung lassen sich leicht aus den Celluloseacetathexahydrophthalaten und Celluloseacetattetrahydrophthalaten herstellen, indem die Ester gemeinsam mit Lichthofschutzverbindungen aus organischen Lösungsmitteln auf photographische Schichtträger aufgetragen werden.

Die erzeugten Lichthofschutzschichten weisen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf den verschiedensten Trägermaterialien auf. Die, ausgehend von Celluloseacetathexahydrophthalat und Celluloseacetattetrahydrophthalat, erzeugten Lichthofschutzschichten sind ausgezeichnet flexibel und lassen sich leicht durch

alkalische Entwicklerlösungen von den Schichtträgern entfernen. Sie lassen sich von den Schichtträgern nach einer Behandlung mit einer Vorhärterlösung, die dazu dient, die belichteten Emulsionsschichten zu härten und somit für die Entwicklung vorzubereiten, gegebenenfalls auch mit Wasser entfernen, da die Celluloseacetathexahydrophthalate und Celluloseacetattetrahydrophthalate in den Alkaliionen enthaltenden Vorhärterlösungen in die Form von Salzen übergeführt werden, die wasserlöslich sind.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 956 702 bekannten Lichthofschutzschichten besitzen die Lichthofschutzschichten des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung den Vorteil, daß das Auftreten von Sprenkeleffekten, die durch einfache Übertragung von Farbstoffen hervorgerufen werden, und das Auftreten von Glanzstellen, die dann auftreten, wenn photographische Aufzeichnungsmaterialien mit mehreren Emulsionsschichten der Einwirkung höheren Temperaturen und höheren Feuchtigkeitsgraden ausgesetzt werden, sicherer vermieden wird.

Verfahren zur Herstellung von Oelluloseacetathexahydrophthalaten und Celluloseacetattetrahydrophthalaten, die sich zur Herstellung der Lichthofschutzschichten nach der Erfindung eignen, werden in der deutschen Offenlegungsschrift 1443 805 beschrieben. Bei diesem Verfahren geht man von einem Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 35 bis 42 Gewichtsprozent aus, löst dieses in einer kurzkettigen Fettsäure mit einem Wassergehalt von 5 bis 20 Gewichtsprozent und hydrolysiert es unter dem Einfluß eines Säurekatalysators bis auf einen Acetylgruppengehalt von 26 bis 34 Gewichtsprozent. Danach wird der Katalysator mit einer alkalisch wirkenden Erdalkaliverbindung neutralisiert und der

ίο Celluloseester anschließend durch Zusatz einer dem Hydroxylgruppengehalt des Celluloseesters äquivalenten Menge Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und eines basischen Katalysators verestert. Der Reaktionsmasse werden dabei während der Veresterung des Celluloseesters mit dem Polycarbonsäureanhydrid eine oder mehrere niedere Fettsäureanhydride in einer Menge zugesetzt, die 50 bis 98 Gewichtsprozent des in der Reaktionsmischung vorhandenen Wassers äquivalent ist.

Die chemische Konstitution des Celluloseacetattetrahydrophthalates ergibt sich aus der folgenden Strukturformel. Der Sitz der Doppelbindung im Tetrahydrophthalylrest ist ohne Belang. In der angegebenen Formel befindet sich die Doppelbindung in 4-Stellung. Sie kann jedoch auch die beiden anderen möglichen Positionen einnehmen.

II

HO —C-CH CH

. i! ■
CH₂ — O — C — CH CH

O.

— O

OH H
C C

O—C —CH,

H
C

O —C-CH₃

H-OH H
H

C O

O —

CH₂- O — C — CH,

Die Celluloseester können in der Säureform oder in Form ihrer Salze auf photographische Schichtträger aufgetragen werden. Zur Herstellung der Beschichtungsansätze sind die verschiedensten organischen Lösungsmittel geeignet. Die Schichtträger können beispielsweise aus Cellulosenitrat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat oder den verschiedensten, hierfür üblichen synthetischen Kunstharzen, wie beispielsweise Polycarbonaten, Polystyrolen oder Polyestern, bestehen.

Die zur Herstellung der Lichthofschutzschicht verwendete Lichthofschutzverbindung kann aus Kohlenstoff, Graphit oder einem für Lichthof schutzschichten üblichen Farbstoff bestehen. Wird ein Farbstoff an Stelle von kolloidalem Kohlenstoff oder Graphit verwendet, so kann dieser entweder direkt mit dem Celluloseester vermischt werden, oder aber auf den Schichtträger des photographischen Materials kann zunächst eine Schicht aus dem Celluloseester aufgetragen werden, worauf der Farbstoff auf die erzeugte Schicht aufgebracht wird. Der Farbstoff dringt dann in die Oberfläche der Celluloseesterschicht ein. Wird ein Farbstoff verwendet, der zur Wanderung von einer Schicht in eine andere neigt, so läßt sich durch diese Verfahrensweise eine Wanderung des Farbstoffes in den Schichtträger des photographischen Materials besonders sicher verhindern. Die einzige Anforderung, die an die Lichthofschutzverbindung gestellt wird, ist die, daß sie in genügender Menge angewandt wird, damit sie die beim Belichten des photographischen Materials durch den Schichtträger gelangenden Lichtstrahlen zu absorbieren vermag.

Als besonders vorteilhaft haben sich sehr feine Kohle- und Graphitdispersionen erwiesen, die nach bekannten Mahl- und Homogenisierungsverfahren hergestellt werden können.

In der Zeichnung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung schematisch dargestellt. Es besteht aus einem Schichtträger 10, beispielsweise aus einem Celluloseester oder einem synthetischen Harz, auf welchen eine lichtempfindliche Emulsionsschicht 11 aufgetragen, ist. Gegebenenfalls kann auf den Träger 10 zunächst auch eine Zwischenschicht oder Haftschicht aufgebracht werden. Auf der Rückseite des Trägers ist die Lichthofschutzschicht 12 angeordnet, die aus einem Celluloseacetathexahydrophthalat oder einem Celluloseacetattetrahydrophthalat besteht, in dem kolloidaler Kohlenstoff oder Graphit oder ein Farbstoff dispergiert ist. Derartige Lichthof schutzschichten liefern, wenn sie auf photographische Filme aufgetragen werden, eine optimale Dichte von 0,1 bis 2,0 unter normalen Bedingungen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Alle Prozentangaben bedeuten darin Gewichtsprozente.

Beispiell

Ein Cellulosetriacetatschichtträger wurde auf einer Seite mit einer photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion beschichtet. Auf die Rückseite des Schichtträgers wurde aus einer Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung eine Lichthofschutzschicht aufgetragen:

3,20 % Celluloseacetathexahydrophthalat mit
ungefähr 25 % Hexahydrophthalylgruppen,

1,30 % kolloidaler Kohlenstoff, Trockengewicht, 10,00% Aceton,
30,00 % 2-Methoxyäthanol,
18,00% Wasser,
37,50% Äthylalkohol.

Es zeigte sich, daß bei dem erhaltenen Filmmaterial auch bei Aufbewahrung desselben bei relativ hohen Luftfeuchtigkeiten und hohen Temperaturen keine Sprenkeleffekte und Glanzstellen festgestellt werden konnten, wenn die Lichthofschutzschicht mit einer anderen Lage der lichtempfindlichen Gelatine-Emulsionsschicht in Kontakt gelangte. Sprenkeleffekte und Glanzstellen traten jedoch bei photographischen Filmen auf, die Lichthofschutzschichten besaßen, deren Bindemittel aus dem bekannten Celluloseacetatphthalat bestand.

Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Celluloseacetathexahydrophthalates mit ungefähr 25% Hexahydrophthalylgruppen Celluloseacetattetrahydrophthalate mit 29,40 und 41% Tetrahydrophthalylgruppen verwendet wurden.
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Beispiel 2

Auf die eine Seite eines Celluloseacetatschichtträgers wurde eine photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion aufgetragen. Auf die Rückseite des Schichtträgers wurde eine Schicht aus einer Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung aufgetragen:

3,50 % Celluloseacetathexahydrophthalat mit
einem Hexahydrophthalylgruppengehalt von 27,5%,
70,00% Aceton,

26,50% Methylalkohol.

Über die aus dieser Beschichtungsmasse erzeugte Schicht wurde eine zweite Schicht unter Verwendung einer Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung aufgetragen:

0,60% l-Äthyl-2-p-hydroxy-styrylchinolinium-

p-toluolsulfat (gelber Farbstoff),
0,50 % des Natriumsalzes des Diaminodisulfomethylfuchsoniumsulfonates (purpur

roter Farbstoff),

0,30 % 3 N Natriumhydroxydlösung,
0,05% Ammoniumhydroxyd (28%ig),
10,00% 2-Methoxyäthanol,
88,55% Methylalkohol.

Beim Auftragen dieser Beschichtungsmasse drang der Lichthofschutzfarbstoff in die Oberfläche der Celluloseesterschutzschicht ein, wanderte jedoch nicht in den Schichtträger.

Auch bei diesem Material konnte trotz Aufbewahrung bei hohen Temperaturen und relativ hohen Luftfeuchtigkeiten keine Übertragung der Farbstoffe aus der Lichthofschutzschicht in eine darüberliegende Gelatineschicht festgestellt werden. Es traten somit keine Sprenkeleffekte ein. Auch wurden keine Glanzstellen festgestellt. Diese wurden jedoch beobachtet, wenn an Stelle des Celluloseacetathexahydrophthalates in der Lichthofschutzschicht als Bindemittel ein aus der französischen Patentschrift 956 702 bekanntes Celluloseacetatphthalat verwendet wurde.

Die Lichthofschutzschicht ließ sich durch Behandlung des photographischen Materials in einer alkalischen Entwicklerlösung leicht entfernen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem . Filmschichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen Schicht und einer alkalilöslichen Lichthofschutzschicht aus einem Celluloseacetatphthalat, in dem Kohlenstoff, Graphit oder ein üblicher Farbstoff dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Celluloseacetatphthalat der Lichthofschutzschicht aus einem Celluloseacetathexahydrophthalat oder CeI-luloseacetattetrahydrophthalat mit einem Gehalt an Hexahydrophthalyl- bzw. Tetrahydrophthalylgruppen von 22 bis 41 Gewichtsprozent besteht.