DE2540393A1

DE2540393A1 - Diazotypiematerial und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2540393A1
Application number: DE19752540393
Authority: DE
Inventors: Adrianus Joannes Nicol Verhoof
Original assignee: Oce Van der Grinten NV
Current assignee: Canon Production Printing Holding BV
Priority date: 1974-09-13
Filing date: 1975-09-11
Publication date: 1976-03-25
Also published as: SE409912B; BR7505875A; US4275137A; NL176020B; GB1508622A; FR2284900A1; NL7412151A; CH599568A5; NL176020C; SE7509915L; JPS5159628A; DE2540393C2; FR2284900B1; IT1047171B; CA1064308A; JPS5536135B2

Description

DlpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD - Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT/M.

TELEFON (0811) ^₇₀₁₄ GR ESCHENHEIMER STR.39

Oce-van der Grinten N.V. V e η 1 ο / Holland

"Diazotypiematerial und dessen Verwendung"

Eingeben i3liftd,v9gung mit Kopf (inpan) 74

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Diazotypiematerial, und zwar insbesondere auf ein Ein-Komponenten-Diazotypiematerial, das durch Anwendung einer kleinen Menge einer Entwicklerflüssigkeit entwickelt werden kann.

In der holländischen Patentanmeldung 72 07 099 wird ein Verfahren zur Herstellung von Diazotypiekopien beschrieben, bei welchem ein Ein-Komponenten-Diazotypiematerial bildweise belichtet und anschließend entwickelt wird, um ein Azofarbstoffbild zu erhalten, indem 1,5 - ^,5 cnr/m einer gepufferten, wässrigen Lösung von einer oder mehreren Azokomponente(n) über die lichtempfindliche Schicht verteilt werden. Das Diazotypiepapier, das bei diesem Verfahren verwendet wird, umfaßt einen Träger, auf welchem sich eine mehr oder weniger hydrophile Schicht befindet, welche ein Bindemittel und einen Füllstoff enthält und welche so sensibilisiert worden ist, daß die Diazoverbindung nach dem Trocknen bis zu einer durchschnittlichen Tiefe von höchstens 8 Mikrometern in sie eingedrungen ist. Das Sensibilisieren wird vorzugsweise in der Weise vorgenommen, daß eine geeignete konzentrierte Lösung einer Diazoverbindung in einer Menge von 2-8 cm /m auf die hydrophile Schicht aufgetragen wird. Um ein Wellen der frisch entwickelten Kopien zu vermeiden, wird zwischen dem Papierträger und der hydrophilen Schicht und vorzugsweise auch auf der Rückseite des Trägers eine Schutzschicht aufgebracht, welche verhindert, daß die wässrige Entwicklerflüssigkeit in die Papierfasern eindringt.

Die Herstellung von sich nicht wellendem oder sich fast nicht wellendem Diazotypiepapier durch Beschichten eines Papierträgers auf beiden Seiten mit einer Schutzschicht und anschließendes Beschichten einer Seite mit einer mehr oder weniger hydrophilen Schicht und schließlich durch Sensibilisieren der hydrophilen Schicht durch Anwendung einer kleinen Menge einer relativ konzentrierten Lösung einer Diazoverbindung ist sehr mühsam und erfordert eine komplizierte Beschichtungsvorrichtung, wenn das Diazotypiepapier in einem einzigen Durchgang und mit hoher Geschwindigkeit hergestellt werden soll.

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In der holländischen Patentanmeldung 72 07 099 wird bereits die Möglichkeit erwähnt, eine hydrophile, lichtempfindliche Schicht in einem einzigen Beschichtungsvorgang auf den Träger aufzubringen, indem eine Flüssigkeit verwendet wird, die außer einer Diazoverbindung Komponenten für die Bildung einer hydrophilen Schicht enthält. In dieser Patentanmeldung wird allerdings nicht erwähnt, mit welchen Komponenten eine lichtempfindliche Schicht, die allen entsprechenden Anforderungen entspricht, erzeugt werden kann. Die hydrophilen, lichtempfindlichen Schichten, die gewöhnlich für Diazotypiepapiere verwendet werden und ein Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, Gummi-arabicum und Polyvinylacetat, sowie einen Füllstoff, wie Siliziumoxyd, Natriumsilikat, Aluminiumoxyd und Stärketeilchen, enthalten, haben sich als für das in der genannten Patentanmeldung erwähnte Verfahren nicht besonders geeignet erwiesen. Es hat sich gezeigt, daß diese Schichten 7reSativ konzentrierte Entwicklerflüssigkeit, die zur Entwicklung der Kopie verwendet wird, häufig nicht ausreichend oder zu langsam absorbieren, so daß die Bilder auf der Kopie unvollständig entwickelt werden, und die Kopie sich unmittelbar nach der Entwicklung nicht fast trocken anfühlt. Andere Schichten, welche die Entwicklerflüssigkeit rasch und vollständig absorbieren, haben - insbesondere im nassen Zustand - unmittelbar nach der Entwicklung der Kopie eine zu geringe Abriebfestigkeit und/oder haften unzureichend auf einer mehr oder weniger hydrophoben Wasserschutzschicht, die vorzugsweise auf den Papierträger aufgetragen wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Diazotypiematerials, welches eine verbesserte lichtempfindliche Schicht besitzt, die in einem einzigen Beschichtungsvorgang auf einen Papierträger oder auf eine mehr oder weniger hydrophobe Wasserschutzschicht, die sich auf diesem Träger befindet, aufgetragen werden kann und die neben in bekannter Weise - auch ausgezeichnet gemäss dem in der holländischen Patentanmeldung 72 07 099 beschriebenen Verfahren entwickelt werden kann.

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Die verbesserte lichtempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen Diazotypiematerial enthält wenigstens eine Diazoverbindung, ein Kondensationsprodukt von einer Aminoverbindung mit Formaldehyd, ein hydrophiles, wasserlösliches Polymer und Stärketeilchen, wobei das Gewichtsverhältnis von hydrophilem Polymer zu Stärketeilchen etwa 1 : wenigstens etwa 5 beträgt.

In einer durchschnittlichen Dicke von nicht mehr als etwa 8 Mikrometern ist die lichtempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen Diazotypiematerials fähig, etwa 1,5 - 4,5 cnr/m einer relativ konzentrierten Entwicklerflüssigkeit, wie sie beispielsweise bei dem in der holländischen Patentanmeldung 72 07 099 beschriebenen Verfahren angewendet wird, rasch und vollständig zu absorbieren. Außerdem haften diese Schichten trotz ihres hohen Füllstoffgehalts auch in nassem Zustand gut auf Wasserschutzschichten, die unter Verwendung der üblichen, mehr oder weniger hydrophoben, filmbildenden Bindemittel gebildet worden sind.

Das Kondensationsprodukt einer Aminoverbindung mit Formaldehyd, das im folgenden Amino-Formaldehyd-Kondensat genannt wird, wird von den bekannten Kondensationsprodukten dieses Typs gewählt, die von Harnstoff oder Melamin oder deren Derivaten oder von einem Guanamin, wie z.B. Benzoguanamin, abgeleitet worden sind« Vorzugsweise werden solche Amino-Formaldehyd-Kondensate verwendet, die in der wässrigen Sensibilisierungsflüssigkeit, mit welcher die lichtempfindliche Schicht auf dem Träger gebildet wird, gelöst oder dispergiert werden können. Während des Trocknens der flüssigen Schicht vernetzt das Amino-Formaldehyd-Kondensat mit sich selbst und wahrscheinlich auch mit den anderen Komponenten, wie dem hydrophilen Polymer, so daß eine lichtempfindliche Schicht gebildet wird, die in Wasser unlöslich ist. Geeignete Amino-Formaldehyd-Kondensate, die in Wasser gelöst oder dispergiert werden können, sind: Dimethylolharnstoff, Dimethylolmethylharnstoff, Dimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin sowie

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deren ganz oder teilweise verätherte Derivate, wie Dimethyloltetramethoxymethylmelamin, Dimethyloltetrabutoxymethylmelamin und Hexamethoxymethylmelamin. Hexamethoxymethylmelamin wird bevorzugt, da dieses Produkt bei Zimmertemperatur fast beständig ist, bei leicht erhöhten Temperaturen oedoch _sehr rasch vernetzt. Um ein rasches Vernetzen des Araino-Formaldehyd-Kondensats während des Trocknens der lichtempfindlichen Schicht zu fördern, kann der Schicht ein Vernetzungskatalysator zugegeben werden. Als Katalysator eignen sich die bekannten Säuren oder saure Salze, z.B. Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Benzolsulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und Aluminiumsulfat. Die in der lichtempfindlichen Schicht zu verwendende Menge an Amino-Formaldehyd-Kondensat wird einerseits von der Anforderung, daß die lichtempfindliche Schicht auch in nassem Zustand unmittelbar nach der Entwicklung ausreichend auf einem mehr oder weniger hydrophoben Unter- -grund haften muß, und andererseits von der Anforderung, daß die lichtempfindliche Schicht fähig sein muß, etwa 1,5 - 4,5 cm /m an wässriger Entwicklerflüssigkeit rasch und vollständig zu absorbieren, bestimmt. Ein zu geringer Anteil an Amino-Iormaldehyd-Kondensat führt zu Schichten, die auf einem mehr oder weniger hydrophoben Untergrund unzureichend haften und deren Abriebfestigkeit in nassem Zustand gewöhnlich zu niedrig ist. Ein zu hoher Anteil an Amino-Formaldehyd-Kondensat führt dagegen zu relativ geschlossenen lichtempfindlichen Schichten, in welche die Entwicklerflüssigkeit nur langsam eindringt. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Amino-Formaldehyd-Kondensat zu hydrophilem Polymer zwischen etwa 1 : 0,1 und 1 : 10. Die optimale Menge an Amino-Formaldehyd-Kondensat hängt von dem verwendeten Typ des Amino-Formaldehyd-Kondensats sowie von dem Gewichtsverhältnis von hydrophilem Polymer zu Stärketeilchen ab. Falls Hexamethoxymethylmelamin verwendet wird, beträgt das günstigste Gewichtsverhältnis von diesem Produkt zu dem hydrophilen Polymer im allgemeinen etwa 1 ζ 0,2 bis 2,5, falls die lichtempfindliche Schicht mehr als etwa 20 Gew.-Teile

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Stärketeilchen pro Gew.-Teil an hydrophilem Polymer enthält, bzw. etwa 1 s 2 bis 8, falls die Schicht weniger als etwa 20 Gew.-Teile Stärketeilchen pro Gew.-Teil an hydrophilem Polymer enthält. Wenn andere Amino-Formaldehyd-Kondensate, wie Dimethylolharnstoff oder Dimethyloimelamin, verwendet werden, ist eine größere Menge an Amino-Formaldehyd-Kondensat notwendig, und das günstigste Gewichtsverhältnis beträgt dann im allgemeinen etwa 1 : 0,1 bi-s 1.

Als hydrophiles, wasserlösliches Polymer kann die lichtempfindliche Schicht die bekannten, wasserlöslichen, hydrophilen Polymere enthalten, die reaktionsfähige Gruppen hinsichtlich des Aiaino-Formaldehyd-Kondensats aufweisen. Beispiele für geeignete hydrophile Polymere sind: Polyvinylalkohol, Gummiarabicum, Gelatine, wasserlösliche Zelluloseäther, wie Methylzellulose und Hydroxyäthylzellulose, und wasserlösliche Stärkeprodukte, wie hydrolysierte Stärke und Dextrin. Besonders geeignete hydrophile Polymere sind wasserlösliche Stärkeprodukte und Polyvinylalkohole, insbesondere hochmolekulare Polyvinylalkohole, mit einem Hydrolysegrad von mehr als etwa 75 %_f vorzugsweise von etwa 98 - 100 %.

Als Füllstoffe enthält die lichtempfindliche Schicht Stärketeilchen, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von Stärketeilchen zu hydrophilem Polymer von wenigstens etwa 5 ϊ 1. Bei Materialien, die opakes Papier als Träger haben, beträgt das Gewichtsverhältnis von Stärketeilchen zu hydrophilem Polymer vorzugsweise etwa 30-70 : 1, da man in diesem Fall beim Entwickeln des Diazotypiematerials sehr intensive Azofarbstoffbilder erhält. Die Haftung von lichtempfindlichen Schichten auf einem mehr oder weniger hydrophoben Unterschicht ist im Fall dieses hohen Anteils von Stärketeilchen - auch in nassem Zustand der lichtempfindlichen Schicht - weitaus ausreichend.

Bei Materialien mit einem transparenten Träger, wie z.B. bei von Natur aus transparentem Papier, beträgt das Gewichtsverhältnis von Stärketeilchen zu hydrophilem Polymer vorzugsweise

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etwa 5 - 20 ϊ 1, da man in diesem Fall bei der Entwicklung Azofarbstoffbilder mit der höchsten Ultraviolettabsorption erhält. Die in der lichtempfindlichen Schicht verwendeten Stärketeilchen können beispielsweise aus Reisstärke, Weizenstärke oder Maisstärke bestehen. Vorzugsweise wird Reisstärke verwendet, da dieses Produkt weißer ist als andere Stärkeprodukte und da infolge der relativ geringen •Streuung der Teilchengrösse gleichmässigere Schichten erhalten werden können»

Außer Stärketeilchen können die lichtempfindlichen Schichten noch andere Füllstoffe, die für die Verwendung in Diazotypieschichteri bekannt sind, enthalten, wie Siliziumoxyd, Natriumsilikat und Aluminiumoxyd. Die Menge der anderen Füllstoffe in der lichtempfindlichen Schicht sollte jedoch geringer sein als die Menge der Stärketeilchen; vorzugsweise sollte sie nicht mehr als etwa 70 Gew.-% der anwesenden Menge an Stärketeilchen betragen.

Die lichtempfindliche Diazoverbindung wird von den bekannten, für die Verwendung in Diazotypieverfahren geeigneten Diazoverbindungen gewählt. Im allgemeinen handelt es sich dabei um Benzoldiazoverbindungen, die in der 4-Stellung eine tert.-Aminogruppe, eine sek.-Acylaminogruppe, eine Phenylgruppe oder eine verätherte Mercaptogruppe aufweisen und die in einer oder zwei der übrigen Stellungen durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder tert.-Acylaminogruppe oder eine Kombination solcher Substituenten weiter substituiert sind.

Wenn das erfindungsgemäße Diazotypiematerial in einem in der holländischen Patentschrift Nr. 72 07 099 beschriebenen Verfahren verwendet wird, erhält man die besten Ergebnisse, wenn man eine Diazoverbindung verwendet, die in vitro aktiver als 4-Diazo-2-chloro-N,N-diäthylanilin kuppelt. Solche aktiv kuppelnden Diazoverbindungen werden z.B. in den britischen Patentschriften 919 057, 919 812, 1 045 242, 1 064 128 und 1 064 129 sowie in den belgischen Patentschriften 657 907,

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665 368 und 661 008 beschrieben. Das Verfahren zur Bestimmung der Kupplungswirksamkeit der Diazoverbindungen wird in der britischen Patentschrift Nr. 957 836 beschrieben. Die Entwicklung dieses Diazotypiematerials wird vorzugsweise mit einer schwach sauren gepufferten Azokomponentenlösung vorgenommen. Falls zur Entwicklung des Diazotypiematerials eine alkalische Azokomponentenlösung verwendet wird, können zum Sensibilisieren des Diazotypiematerials auch Diazoverbindungen mit geringerer Kupplungsgeschwindigkeit verwendet werden, wie z.B. die in den britischen Patentschriften 867 630, 875 307, 888 598; den französischen Patentschriften 1 269 874, 1 269 875, 1 269 876; der belgischen Patentschrift 574 785? der holländischen Patentanmeldung 69 12 554 und der deutschen Patentanmeldung P 20 03 508 beschriebenen Diazoverbindungen.

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In den lichtempfindlichen Schichten können außerdem die üblicherweise in Diazotypiematerialien verwendeten Hilfsmittel anwesend sein, wie saure Stabilisierungsmittel, z.B. Zitronensäure, Weinsäure, Borsäure, Benzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren; Antivergilbungsmittel und Entwicklungsbeschleuniger.

Als Träger für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten können die bekannten Papierträgermaterialien verwendet werden, wie opakes Papier, von Natur aus transparentes Papier und transparent-gemachtes Papier.

Wenn das erfindungsgemäße Diazotypiematerial für das in der holländischen Patentanmeldung 72 07 099 beschriebene Verfahren verwendet wird, wird zwischen dem Papierträger und der lichtempfindlichen Schicht eine Wasserschutzschicht angebracht, um ein zu tiefe« Eindringen der Sensibilisierungsflüssigkeit und ein Wellen der Diazotypiekopie unmittelbar nach der Entwicklung zu vermeiden. Die Wasserschutzschicht kann mit den bekannten, mehr oder weniger hydrophoben, filmbildenden Polymeren oder mit Mischungen solcher Polymere gebildet werden. Beispiele für geeignete Polymere sind: Polyvinylacetat,

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Polyvinylchlorid, Polyacrylate und Polymethacrylate, Mischpolymere von Vinylacetat und Vinylchlorid und gegebenenfalls einer ungesättigten Carbonsäure, von Styrol und Butadien und gegebenenfalls Acrylnitril, von Styrol und Acrylnitril und von Acrylnitril und Butadien.

Die Wasserschutzschicht kann einen Füllstoff, wie Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Talkum, Siliziumoxyd, Bariumsulfat, Titandioxyd, Zinkoxyd und Aluminiumoxyd, enthalten. Der Anteil des Füllstoffs in der Wasserschutzschicht sollte jedoch nicht so hoch sein, daß die Schicht wasserdurchlässig wird. Im allgemeinen sollte das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Polymer weniger als etwa 1:1 betragen.

Die Schutzschicht kann auf dem Träger mit Hilfe einer Lösung des Polymers oder einer Mischung von Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung oder unter Verwendung einer Dispersipn des Polymers in Wasser oder in einer Mischung von Wasser mit einem oder mehreren organischen Lösungsmittel(n), die mit Wasser mischbar sind, gebildet werden.

Sehr gut geeignete Wasserschutzschichten sind die Polyvinylacetatschichten, die durch Verwendung einer wässrigen Dispersion gebildet worden sind, und Füllstoff-haltige Schichten, die mit einem Mischpolymer von etwa 50 - 75 Gew.-96 Styrol und etwa 50 - 25 Gew.-% Butadien gebildet worden sind und bei welchen das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Polymer etwa 0,25 bis 0,75 : 1 beträgt.

Die lichtempfindliche Schicht wird in Form einer wässrigen Flüssigkeit, welche ein Netzmittel enthalten kann, auf den Träger oder auf die' Schutzschicht auf diesem aufgetragen.Die aufgetragene Schicht wird bei erhöhter Temperatur getrocknet, wobei eine Vernetzung des Amino-Formaldehyd-Kondensats stattfindet. Während des Trocknens wird die Oberflächentemperatur des Diazotypiematerial vorzugsweise auf nicht, mehr als etwa 60 bis 70°C angehoben, da bei höheren Temperaturen die Gefahr

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besteht, daß eine thermische Zersetzung der Diazoverbindung auftritt. Das Diazotypiematerial wird so lange getrocknet, bis sein Feuchtigkeitsgehalt etwa 2-4 Gew.-% beträgt.

Falls das Amino-Formaldehyd-Kondensat während des Trocknens ungenügend vernetzt, was an einer unzureichenden Haftung der lichtempfindlichen Schicht auf der Wasserschutzschicht zu erkennen ist, kann das Diazotypiematerial einige Stunden bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur (etwa 30 - 40 C) in einer Dunkelkammer gelagert werden, damit das Amino-Formaldehyd-Kondensat weiter vernetzt.

Insbesondere wenn das Diazotypiematerial für das in der holländischen Patentanmeldung 72 07 099 beschriebene Verfahren verwendet wird, sollte die Dicke der lichtempfindlichen Schicht vorzugsweise durchschnittlich nicht mehr als etwa 8 Mikrometer betragen,was einem Trockengewicht der Schicht von etwa 8 g/m entspricht.Vorzugsweise beträgt das -Trockengewicht der lichtempfindlichen Schicht etwa 4-7 g/m . Trotz dieser geringen Dicke sind diese lichtempfindlichen Schichten fähig, etwa 1,5 - 4,5 cm /m wässrige Entwicklerflüssigkeit rasch und vollständig zu absorbieren.

Außer wenigstens einer Diazoverbindung können die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten eine Azokomponente oder eine Mischung von Azokomponenten enthalten.Solche Schichten können entwickelt werden, indem eine kleine Menge einer alkalischen Entwicklerflüssigkeit aufgetragen wird, die in diesem Fall keine Azokomponente zu enthalten braucht. Derartige Schichten können beispielsweise hervorragend gemäß dem in der U.S.-Patentschrift 3 446 620 beschriebenen Verfahren entwickelt werden, bei welchem etwa 3 ei /m einer konzentrierten Aminlösung über die lichtempfindliche Schicht verteilt werden.

Natürlich können diese Schichten auch in der herkömmlichen Weise in Ammoniakdampf oder in anderen alkalischen Dämpfen entwickelt werden.

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Beispiel 1

Für das Diazotypieverfahren geeignetes Trägerpapier von 65 g/m² wurde auf beiden Seiten mit einer Schutzschicht von 5 g/m Trockengewicht versehen, indem die folgende flüssige Zusammensetzung aufgetragen wurde:

40 ml einer etwa 50%igen wässrigen Dispersion eines Mischpolymers von 70 Gew.-% Styrol und 30 Gew.-% Butadien,

8 g amorphes Siliziumoxyd mit einer überwiegenden Teilchengröße von etwa 30 mn,

60 ml Wasser.

Anschließend wurde eine Seite des Papiers mit einer lichtempfindlichen Schicht von etwa 7 g/m Trockengewicht versehen, wobei eine Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

2 g 4-Dimethylamino-3-(4^I-chlorphenoxy)-6-chlorbenzoldiazonium-hydrogensulfat

0,5 g hochmolekularer Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 98 % (Elvanol 72-60 der Firma Du Pont de Nemours and Co., U.S.A.)

25 g Reisstärke

0,5 ml Hexamethoxymethylmelamin

Wasser auf 100 ml.

Die aufgetragene lichtempfindliche Schicht wurde getrocknet, indem das Papier auf 60 - 70⁰C erhitzt wurde, bis der Feuchtigkeitsgehalt des Papiers nur noch etwa 4 Gew.-% betrug. Das erhaltene Diazotypiematerial wurde so lange unter einem Strichoriginal belichtet,bis die Diazoverbindung unter den keine bildteileaufweisenden Flächen des Originals vollständig ausgebleicht war.

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Anschließend wurde das belichtete Material in einer Entwicklervorrichtung, wie sie in der holländischen Patentanmeldung Nr. 72 07 099 beschrieben wird, entwickelt, wobei 3,5 cnr/m Entwicklerflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurden:

29 g Phloroglucin
89 g Bernsteinsäure

Kaliumhydroxyd, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 6,0 einzustellen, und

Wasser auf 1 1.

Die erhaltene Kopie wellte sich nicht, fühlte sich fast sofort nach dem Entwickeln trocken an und zeigte ein tiefschwarzes Bild auf einem klaren Hintergrund. Auch als die Kopie - unmittelbar nach der Entwicklung - noch feucht war, haftete die Bildschicht gut auf der Schutzschicht. Selbst durch Reiben war es fast unmöglich, die Bildschicht von der Schutzschicht zu entfernen.

Als eine der folgenden Flüssigkeiten A oder B zum Sensibilisieren verwendet wurden, erhielt man ein Diazotypiematerial, dessen lichtempfindliche Schicht - insbesondere unmittelbar nach dem Entwickeln - ungenügend auf der unteren Schicht haftete und durch Reiben leicht entfernt werden konnte; besonders im Fall der Flüssigkeit B. Außerdem besaß das mit der Flüssigkeit A hergestellte Papier eine niedrigere Entwicklungsgeschwindigkeit als das erfindungsgemäße Papier.

Flüssigkeit A;

2 g 4-Dimethylamino-3-(4^f-chlorphenoxy)-6-chlorbenzoldiazonium-hydrogensulfat

0,5 g Polyvinylalkohol (Elvanol 72-60 der Firma Du Pont de Nemours and Co.)

12 g Reisstärke
Wasser auf 100 ml.

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Flüssigkeit B;

¥ie Flüssigkeit A, jedoch mit 25 g Reisstärke.

Beispiel 2

Für das Diazotypieverfahren geeignetes Trägerpapier von 65 g/m wurde auf jeder Seite mit einer Wasserschutzschicht versehen, und zwar in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, und anschliessend wurde auf eine Seite eine lichtempfindliche Schicht von etwa 6 g/m Trockengewicht aufgebracht,wobei jeweils eine der folgenden Flüssigkeiten A, B und C verwendet wurde:

Flüssigkeit A;

1,5 g 4-Dimethylamino-3-(4^l-chlorphenoxy-6-chlorbenzoldiazoniuin-hydrogensulfat

3,5 g hydrolysierte Stärke ·(Farinex TSD der Firma Nationale Zetmeel Industrie, DeIft)

0,5 ml Hexamethoxymethylmelamin
30 g Reisstärke
Wasser auf 100 ml.

Flüssigkeit B:

Wie Flüssigkeit A, jedoch mit 0,5 g hydrolysierter Stärke anstelle von 3»5 g.

Flüssigkeit C:

Wie Flüssigkeit A, jedoch mit 0,5 g hydrolysierter Stärke anstelle von 3»5 g_t und mit 1 ml Hexamethoxymethylmelamin anstelle von 0,5 ml.

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Die drei erhaltenen Diazotypiepapiere wurden wie in Beispiel 1 bildweise belichtet und entwickelt. In allen Fällen erhielt man Kopien» die sich nicht wellten, die sich fast sofort nach dem Entwickeln trocken anfühlten und die ein tief schwarzes Bild auf einem klaren Hintergrund aufwiesen. Die lichtempfindliche Schicht haftete ebenfalls in allen Fällen gut auf der Wasserschutzschicht.

Beispiel 3

Für das Diazotypieverfahren geeignetes Trägerpapier von 65 g/m wurde wie in Beispiel 1 auf beiden Seiten mit einer Wasserschutzschicht versehen» und anschließend wurde auf eine Seite eine: lichtempfindliche Schicht von etwa 6 g/m Trockengewicht aufgebracht, wobei eine der folgenden Flüssigkeiten A und B verwendet wurde:

Flüssigkeit A;

1*5 g 4-N^e1&yl-N-cyclohexylamino-3-methoxy-2-N-ffietliyl--N-äthoxycarbonylainino-benzoldiazonium-hydrogensolfat

0,5 g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von mehr als 98 % (Gohsenol NH 26 der Firma Nippon Gohsei, Osaka, Japan)

35 g Weizenstärke

0,5 g Hexaraethoxymethylmelamin

Wasser auf 100 ml.

Flüssigkeit B;

Wie Flüssigkeit A, jedoch mit 35 g Maisstärke anstelle von 35 g Weizenstärke.

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Die erhaltenen Diazotypiepapiere wurden wie in Beispiel 1 bildweise belichtet und entwickelt. Die erhaltenen Kopien wellten sich nicht, fühlten sich fast sofort nach der Entwicklung trocken an und zeigten ein tiefschwarzes Bild auf einem klaren Hintergrund. Die Bildschicht der Kopien haftete auch in feuchtem Zustand gut auf der Wasserschutzschicht.

Beispiel 4

Von Natur aus transparentes Papier von 75 g/m wurde auf

beiden Seiten mit einer Wasserschutzschicht von etwa 2,5 g/m Trockengewicht versehen, wobei eine Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

50 ml einer etwa 50%igen wässrigen Dispersion eines Mischpolymers von 60 Gew.-% Styrol und 40 Gew.-?6 Butadien

50 ml Äthanol.
Anschließend wurde eine Seite des Papiers mit einer licht-

empfindlichen Schicht von etwa 5 g/m Trockengewicht versehen, wobei eine Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

2,7 g 4-N-Benzoylamino-2-N-methyl-N-ätho:^-carbonyl8Jiiino-5-methoxybenzoldiazonium-hydrogensulfat

0,5 ml Hexamethoxymethylmelamin

3 g Methylzellulose

20 g Reisstärke

0,02 g p-Toluolsulfonsäure

Wasser auf 100 ml.

Die lichtempfindliche Schicht wurde so lange bei einer Temperatur von etwa 60°C getrocknet, bis das Papier nur noch einen Feuchtigkeitsgrad von etwa 4 Gew.-% hatte.

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Das erhaltene Diazotypiematerial wurde so lange unter einem Strichoriginal belichtet, bis die Diazoverbindung unter den hellen Teilen des Originals gerade ausgebleicht war, und wurde anschließend wie in Beispiel 1 entwickelt. Die erhaltene Kopie wellte sich nicht und zeigte ein intensives braunes Bild auf einem.klaren Hintergrund. Die Bildschicht der frisch entwickelten Kopie haftete gut auf der Wasser schutzschicht. Die Kopie konnte als Zwischenoriginal für die Herstellung von weiteren Kopien auf Diazotypiepapier verwendet werden. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die lichtempfindliche Schicht unter Verwendung von einer der folgenden Flüssigkeiten A, B und C hergestellt wurde:

Flüssigkeit A:

2,5 g ^N-Benzoylamino^-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-5-methoxybenzoldiazonium-hydrogensulfat

0,5 ml Hexamethoxymethylmelamin

2 g hochmolekularer Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von mehr als 98 % (Gohsenol NH 26)

12 g Reisstärke

30 ml einer etwa 20%igen wässrigen Dispersion von kolloidalem Siliziumoxyd, mit Säure stabilisiert

Wasser auf 100 ml. Flüssigkeit B:

2,7 g des Diazoniumsalzes der Flüssigkeit A 0,5 ml Hexamethoxymethylmelamin

3 g Polyvinylalkohol (Gohsenol NH 26) 15 g Reisstärke

Wasser auf 100· ml.

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Flüssigkeit C;

2,5 g des Diazoniumsalzes der Flüssigkeit A

1 ml Hexamethoxymethylmelamin

2 g Polyvinylalkohol (Gohsenol NH 26) 30 g Reisstärke

Wasser auf 100 ml.

Beispiel 5

Für das Diazotypieverfahren geeignetes Trägerpapier von 65 g/m wurde auf beiden Seiten mit einer Wasserschutzschicht versehen, und zwar wie in Beispiel 1« Danach wurde auf eine Seite eine

lichtempfindliche Schicht von etwa 5 g/m Trockengewicht aufgetragen, wobei eine Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

1,8 g 4-Dimethylamino-3-(4^t-chlorphenoxy)-6-chlorbenzoldiazonium -hydrogensulf at

3 g Dimethylolharnstoff

0,5 g Polyvinylalkohol (Gohsenol NH 26)

30 g Reisstärke

0,02 g p-Toluolsulfonsäure

Wasser auf 100 ml.

Die lichtempfindliche Schicht wurde getrocknet und gehärtet, indem das Material etwa 30 Sekunden lang auf etwa 50⁰C erhitzt und anschließend etwa 24 Stunden lang bei 35°C in einer Dunkelkammer gelagert wurde. Danach wurde das Diazotypiematerial wie in Beispiel 1 bildweise belichtet und entwickelt.

Man erhielt eine Kopie, die sich nicht wellte und ein tiefschwarzes Bild aufwies. Die Bildschicht der Kopie haftete gut auf der Wasserschutzschicht.

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Beispiel 6

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Drei Blätter eines für das Diazotypieverfahren geeigneten Trägerpapiers von 65 g/m wurden auf beiden Seiten mit einer Wasserschutzschicht von etwa 4 g/m versehen, wobei jeweils eine der folgenden Flüssigkeiten verwendet wurde:

Flüssigkeit A:

60 ml einer etwa 50%igen wässrigen Dispersion von Polyvinylacetat

40 ml Wasser
Flüssigkeit B:

40 ml einer etwa 50$igen wässrigen Dispersion eines Mischpolymers von Vinylpropionat und einem Acrylsäureester (Probiofan 540 D der Firma B.A.S.F.)

12 g amorphes Siliziumoxyd
Wasser auf 100 ml.

Flüssigkeit C:

45 ml einer etwa 4O?6igen wässrigen Dispersion eines Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymers von Acrylnitril und Butadien (Synthomer 7014 der Firma Synthomer Chemie GmbH)

10 g amorphes Siliziumoxyd
Wasser auf 100 ml.

Die drei erhaltenen Trägermaterialien wurden auf einer Seite mit einer lichtempfindlichen Schicht von etwa 6 g/m Trockengewicht versehen, wobei die in Beispiel 1 beschriebene Sensibilisierungsflüssigkeit verwendet wurde. Die erhaltenen Diazotypiematerlalien wurden wie in Beispiel 1 bildweise belichtet und entwickelt. In allen Fällen erhielt man Kopien mit tief-

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schwarzen Bildern, die sich nicht wellten. Die Bildschicht der Kopien haftete gut auf der darunter befindlichen Wasserschutzschicht.

Ähnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Trägermaterialien mit der folgenden Flüssigkeit sensibilisiert wurden:

2 g 4-Dimethylamino-3-(4'-chlorphenoxy)-6-chlorbenzol-

diazonium.-hydrogensulfat

0,5 g Gummi-arabicum

30 g Reisstärke

0,5 ml Hexamethoxymethylmelamin

Wasser auf 100 ml.

Beispiel 7

Für das Diazotypieverfahren geeignetes Trägerpapier von 65 g/m wurde auf beiden Seiten wie in Beispiel 1 mit einer Wasserschutzschicht versehen, und anschließend wurde eine Seite mit einer lichtempfindlichen Schicht von etwa 6 g/m Trockengewicht versehen, wobei die folgende Flüssigkeit verwendet wurde:

1 g 4-N-Äthyl-N-(2'-hydroxyäthyl)-amino-benzoldiaz onium-chiorzinkat

3 g Weinsäure

1 g 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

0,5 g Polyvinylalkohol (Gohsenol NH 26)

20 g Reisstärke

0,2 ml Hexamethoxymethylmelamin

Wasser auf 100 ml.

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Das Diazotypiematerial wurde unter einem Strichoriginal belichtet und anschließend entwickelt, indem etwa 3 cm /m Entwicklerflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung auf der lichtempfindlichen Schicht verteilt wurden:

48 ml Triethanolamin

43,5 ml Diäthylenglykol-monomethyläther

8,5 ml Oleinsäure.

Die erhaltene Kopie zeigte ein blaues Bild auf einem klaren Hintergrund.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche ;

, i) Diazotypiematerial, das einen Träger und eine lichtempfindliche Schicht, welche wenigstens eine Diazoverbindung, ein Bindemittel und einen Füllstoff enthält, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Kondensationsprodukt einer Aminoverbindung mit Formaldehyd und ein hydrophiles, wasserlösliches Polymer und der Füllstoff Stärketeilchen umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis von hydrophilem Polymer zu Stärketeilchen etwa 1 zu wenigstens 5 beträgt.
2. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt sich von Harnstoff oder Melamin ableitet.
3. Diazotypiematerial nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt Hexamethoxymethylmelamin ist.
4. Diazotypiematerial nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht außerdem auch eine sauer reagierende Verbindung enthält.
5. Diazotypiematerial nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teile an hydrophilem Polymer pro Gew.-Teil des Kondensationsprodukts enthält.
6. Diazotypiematerial nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von mehr als etwa 75 % ist.

7· Diazotypiematerial nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer ein wasserlösliches Stärkeprodukt ist.

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8. Diazotypiematerial nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von hydrophilem Polymer zu Stärketeilchen etwa 1 : 30 bis 70 beträgt.

9- Diazotypiematerial nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärketeilchen Reisstärke sind.

10. Diazotypiematerial nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet» daß zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht eine Wasserschutzschicht aufgebracht wird, die ein hydrophobes, organisches, filmbildendes Polymer enthält.

11. Verfahren zur Herstellung von Diazotypiekopien, wobei ein Diazotypiematerial bildweise belichtet und anschließend entwickelt wird, indem etwa 1,5 - 4,5 cm /m einer Entwicklerflüssigkeit über die lichtempfindliche Seite des Diazotypiematerials verteilt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazotypiematerial mit einer lichtempfindlichen Schicht versehen ist, die wenigstens eine Diazoverbindung, ein Kondensationsprodukt einer Aminoverbindung mit Formaldehyd, ein hydrophiles, wasserlösliches Polymer und Stärketeilchen umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis von hydrophilem Polymer zu Stärketeilchen etwa 1 zu wenigstens 5 beträgt.

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