DE2346378C3

DE2346378C3 - Flachdruckfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2346378C3
Application number: DE19732346378
Authority: DE
Inventors: Henry Carl Rochester N.Y. Staehle (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-09-15
Filing date: 1973-09-14
Publication date: 1980-06-26
Also published as: DE2346378B2; DE2346378A1; FR2200543B1; JPS4963501A; FR2200543A1; CA979708A; JPS5640823B2; BE804887A; GB1441667A

Description

Die Erfindung betrifft eine Flachdruckfolie, die auf einem Schichtträger eine hydrophile Schicht aufweist.

Es ist allgemein bekannt, Flachdruckfolien durch Beschichtung von Schichtträgern mit den verschiedensten hydrophilen und lichtempfindlichen Schichten herzustellen. Sollen von einer Flachdruckfolie vergleichsweise wenige Abzüge hergestellt werden, d. h. bis zu etwa 1000 Abzüge, so ist es üblich, zur Herstellung der Flachdruckfolien Papierträger zu verwenden.

Aus der US-PS 3062648 ist beispielsweise eine Flachdruckfolie bestehend aus einem Papierträger, einer hierauf aufgetragenen hydrophilen Schicht aus kolloidaler Kieselsäure und einem Polymeren, z. B. einem Methylmethacrylatpolymeren sowie einer auf der hydrophilen Schicht aufgetragenen ungehärteten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer härtenden Entwicklerverbindung bekannt. Nach der bildweisen Entwicklung und Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht, bei der durch die Einwirkung der Entwicklerverbindung gehärtete Bezirke erzeugt werden, und nach Auswaschen der nicht gehärteten Bezirke k'inn die Folie zum Druck verwendet werden. Aus der US-PS 3163534 ist es ferner bekannt, Flachdruckfolien mit einer hydrophilen Schicht herzustellen, die aus einem Gemisch aus einem Silan, einer Acrylverbindung und einem Metallester erzeugt wird.

Nachteilig an den bekannten Flachdruckfolien ist, daß die Erzeugung der hydrophilen Schichten ziemlich

ίο umständlich ist. So muß die Folie jeweils nach Auftragen der zur Erzeugung der hydrophilen Schicht verwendeten Beschichtungsmasse auf eine vergleichsweise hohe Temperatur erhitzt werden.

Aus der US-PS 3083639 ist es weiterhin bekannt, zur Herstellung von Flachdruckfolien auf die zunächst auf Papierträger aufgebrachten Ton-Kasein-Latexschichten Lösungen von Kieselsäureestern und/oder ihren Hydrolyseprodukten sowie alkalische Lösungen aufzutragen. Die auf diese Weise erzeugten Schichten sind jedoch nicht hydrophil, sondern eher hydrophob.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Flachdruckfolie

anzugeben, die eine hydrophile Schicht aufweist, die nicht zum Tonen neigt, die die erforderliche Härte hat, die eine ausreichende Haftung von lichtempfindliehen hydrophilen Schichten gewährleistet, sich auch zur Aufnahme von Bildern, die nach dem Diffusionsübertragungsverfaliren erzeugt werden, eignet und einfach herzustellen ist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einer Flachdruckfolie, die auf einem Schichtträger eine hydrophile Schicht aufweist und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die hydrophile Schicht Polyvinylalkohol und hydrolisiertes Tetraäthylorthosilikat enthält und in ihr entweder Silberfällungskeime vorhanden sind oder über ihr eine lichtempfindliche Schicht angeordnet ist.

Es wurde also gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man die hydrophile Schicht aus Polyvinylalkohol und hydrolisierten Tetraäthylorthosilikat erzeugt.

Enthält die hydrophile Schicht Silbefällungskeime, so läßt sich die Folie im Rahmen des Diffusionsübertragungsverfahrens einsetzen. Dabei wird die Silberfällungskeime enthaltende Schicht in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung und eines SiI-berhalogenidlösungsmittels mit einer belichteten SiI-berhalogenidentwicklerverbindung in Kontakt gebracht.

Weist die Flachdruckfolie eine lichtempfindliche

so Schicht auf, so kann diese beispielsweise aus einer SiI-berhalogenidemulsionsschicht oder einer Diazoschicht bestehen.

In vorteilhafter Weise kann die hydrophile Schicht und/oder die hydrophile Schicht ein Pigment enthalten, ζ. Β. Titandioxid.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindungbesteht der Schichtträger der Flachdruckfolie aus einem Papierträger, der in vorteilhafter Weise eine Polyäthylenbeschichtung aufweisen kann. In vorteilhafter Weise kann diese Polyäthylenbeschichtung einer Corona-Entladung ausgesetzt worden sein, bevor die hydrophile Schicht aufgetragen wurde.

Ist ein Silberbild erzeugt worden, so wird dies Silberbild vorzugsweise mit einer Lösung einer organisehen Verbindung mit einer oleophilen Gruppe im Molekül behandelt, d. h. mit einer Verbindung, die, wenn sie mit Silber bei normaler Temperatur in Kontakt gebracht wird, an der Oberfläche desselben ab-

sortiert wird, und zwar lediglich im Bereich des Silbers, wodurch die Oberfläche des Silbers auf Grund der oleophilen Gruppen oleophil gemacht wird, so daß Druckfarbe haften bleibt.

Das zur Herstellung einer Flachdruckfolie nach der Erfindung geeignete hydrolysierte Tetraäthylorthosilikat kann dadurch hergestellt werden, daß z. B. eine 2 Gew.-Teile Tetraäthylorthcsilikat mit etwa 1 Gew.-Teil einer 0,1 normalen Chlorwasserstoffsäure verrührt werden. Dabei erhöht sich die Temperatur spontan auf maximal etwa 60° C, und zwar innerhalb von etwa 5 Minuten. Daraufhin braucht nicht mehr weiter gerührt zu werden, d. h. die Lösung kann bis zu ihrer Verwendung stehengelassen werden.

Die Menge Wassers, welche typischerweise zur Hydrolyse des Tetraäthylorthosilikates verwendet wird, ist derart, daß bei fortschreitender Hydrolyse und Kondensation zu einem Polymeren in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel, eine einzige Lösungsphase während des ganzen Prozesses beibehalten wird. Beispielsweise können für die Hydrolyse des Tetraäthylorthosilikates auf 5 Vol.-Teile Tetraäthylorthosilikat 1 Vol.-Teil Wasser verwendet werden. Jedoch können auch beträchtlich größere Wassermengen verwendet werden. In vorteilhafter Weise werden, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Tetraäthylorthosilikates, mindestens 20 Gew.-% Wasser vei wendet. In vorteilhafter Weise werden, bezogen auf die Menge des eingesetzten Tetraäthylorthosilikates 20 bis 100Gew.-% Wasser verwendet.

Es hat sich gezeigt, daß eine relativ hohe Konzentration an Hydrolyse-Katalysator für die Hydrolyse des Tetraäthylorthosilikates vorteilhaft ist, wenn ein wirksames übliches Lösungsmittel für Tetraäthylorthosilikat und das Hydrolyseprodukt nicht vorhanden ist. Ein solches Lösungsmittel beschleunigt die Lösung und verhindert die Ausfallung von Kieselsäure (SiO₂ · αγΗ,Ο) auf Grund einer starken lokalen Hydrolyse und Polymerisation. Aus diesem Grund hat es sich als vorteilhaft erwiesen, beispielsweise eine 0,1 normale Chlorwasserstoffsäure als Katalysator wie auch als Wasserlieferant zu verwenden. Bei wirksamer Bewegung der Reaktionsmasse kann beispielsweise jedoch auch eine 0,01 normale Chlorwasserstoffsäure verwendet werden. Des weiteren hat sich gezeigt, daß bei Verwendung eines wirksamen, üblichen Lösungsmittels, z. B. bei Verwendung von Äthanol, die Reaktion auch ausreichend schnell ohne Zusatz eines Katalysators abläuft. Geeignete Katalysatoren für die Hydrolyse sind Mineralsäuren, wie beispielsweise die bereits erwähnte Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure und Schwefelsäure, wie auch nicht flüchtige organische Säuren, z. B. Oxalsäure und Maleinsäure und auch schwächere oder flüchtiger organische Säuren, z. B. Essigsäure und Ameisensäure.

Polyvinylalkohol ist mit Tetraäthylorthosilikat, das mit bis zu 200 Gew.-% Wasser hydrolysiert worden ist, verträglich. In vorteilhafter Weise wird Tetraäthylorthosilikat verwendet, das mit etwa 20 bis 75 Gew.-% Wasser hydrolysiert worden ist.

Zur Herstellung von Flachdruckfolien nach der Erfindung können als Polyvinylalkohole die in üblicher Weise hydrolysierten Polyvinylacetate verwendet werden, d. h. Polyvinylacetate, die einer bis zu praktisch vollständigen Hydrolyse unterworfen wurden. Als besonders vorteilhaft haben sich solche Polyvinylacetate erwiesen, die bis zu 75 bis 100 Gew.-% hydrolysiert worden sind.

Das Verhältnis von hydrolysiertem Polyvinylalkohol zu hydrolysiertem Tetraäthylorthosilikat kann sehr verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, einen Gewichtsteil Polyvinylalkohol auf 1 bis 50 Gew.-Teile hydrolysiertes Tetraäthylorthosilikat, berechnet als SiO₂, zu verwenden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, 1,5 bis 9 Gew.-Teile hydrolysiertes Tetraäthylorthosilikat auf einen Gewichtsteil Polyvinylalkohol zu verwenden.

ίο Eine vorteilhafte Flachdruckfolie nach der Erfindung weist eine pigmentierte hydrophile Schicht, insbesondere eine mit Titandioxid pigmentierte Schicht auf. In vorteilhafter Weise werden Titandioxidteilchen eines mittleren durchschnittlichen Durchmessers von etwa 0,1 Mikron bis 0,6 Mikron, in typischer Weise 0,3 Mikron, verwendet. Um den Druckschichten ein wünschenswertes weißes Aussehen zu verleihen, können entweder Ruptil oder Anatas verwendet werden. Anstelle von Titandioxid können des weiteren andere Pigmente verwendet werden, z. B. Ton, beispielsweise Kaolin oder Chinaton, vorausgesetzt, daß sie eine kleine Partikelgröße aufweisen. Schließlich können auch andere Pigmente, wie besipielsweise Calciumsilikat, Bariumsulfat und Mischungen hiervon verwendet werden.

Die Beschichtung der Schichtträger kann nach üblichen bekannten Beschichtungsmethoden erfolgen.

Zur Herstellung der Flachdruckfolien können die üblichen bekannten, zur Herstellung von Flachdruckfolien verwendeten Schichtträger verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Papierschichtträgern erwiesen. Diese können aus aus Cellulose aufgebauten Papierschichtträgern bestehen, einschließlich solchen, die ausgehend von Baumwolle, Leinen und Holz (Sulfat- und Sulfitpulpe) hergestellt wurden und welc^; in typischer Weise ein Gewicht von etwa 2,268 bis 27,216 kg pro 92,9 m² Schichtträgerfläche aufweisen.

In vorteilhafter Weise weisen die Papierschichtträger eine Polymerschicht auf, um sie auf der Flachdruckpresse abriebfest zu machen und um zu verhindern, daß Entwicklungschemikalien von dem Papier absorbiert werden. Als besonders vorteilhafte Polymere zur Beschichtung der Papierschichtträger haben sich Polyolefine, z. B. Polyäthylen und andere Olefinhomo- und Olefincopolymere erwiesen, welche aus Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt werden können. Die Beschichtung der Papierschichtträger kann dabei durch Extrudieren oder durch Beschichten mit einer heißen Schmelze erfolgen, durch Auftragen von Latices oder durch eine Lösungsmittelbeschichtung. Wenn das Polyolefin selbsttragend ist, kann es verschiedene Dicken aufweisen, z. B. von etwa 0,076 bis 0,127 mm.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, dem Polyolefin mindestens ein Pigment oder einen Farbstoff zuzusetzen, und zwar insbesondere dann, wenn ein weißer Hintergrund erwünscht ist. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird Titandioxid verwendet, und zwar in Mengen von bis zu etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Anstelle von Titandioxid können, wie bereits dargelegt, andere Pigmente sowie auch andere Farbstoffe

b5 verwendet werden, die üblicherweise in polymere Stoffe eingearbeitet werden.

Hie Polyolefinbeschichtung kann gegebenenfalls einer zusätzlichen Behandlung unterworfen werden.

Kurz nach dem Extrudieren kann das polymere Material in Kontakt mit einer abgeschreckten Walze gebracht werden, die in vorteilhafter Weise eine glatte oder glänzende Oberfläche aufweisen kann oder eine matte Oberfläche, je nach dem gewünschten Finish der Schicht.

Die Polymerschicht kann auf den Schichtträger auch ausgehend von einem Latex oder einer Polymerlösung erzeugt werden, worauf die Schicht mit einer heißen, glänzenden Walze einerseits oder einer matten Wafee andererseits in Kontakt gebracht wird, um eine glänzende oder eine matte Oberfläche zu erhalten. Ein solches Verfahren ist von besonderem Vorteil, wenn die Erzeugung der Polymerschicht ausgehend von einem Latex erfolgt, oder wenn die Polymerschicht auf ihrer Oberfläche erweicht worden ist durch Inkontaktbringen mit einer Halblösungsmittellösung, welche die Oberfläche der Schicht erweicht. Weiterhin kann auch eine Schicht aus einem Latex auf den Schichtträger aufgetragen werden, worauf der beschichtete Schichtträger einer Wärm behandlung unterworfen wird, beispielsweise der Einwirkung von heißer Luft, die auf die Oberfläche einwirken gelassen wird oder worauf der Schichtträger einer Wärmbehandlung mittels Infrarotlampen unterworfen wird, deren Strahlung auf die Oberfläche gerichtet wird.

In vorteilhafter Weise kann die Polymerschicht einer weiteren Behandlung unterworfen werden, um die Adhäsionseigenschaften zu verbessern. Typische Behandlungen, die sich als besonders geeignet bei hydrophoben Polyolefinpolymeren erwiesen haben, z. B. im Falle von Schichten aus Polyäthylen, bestehen darin, die Schichten einer Coronaentladung auszusetzen oder einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht.

Die Einwirkung einer Coronaentladung auf Polyäthylenoberflächen ist beispielsweise aus der US-PS 3 018189 bekannt.

Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Schichten auf mit einer Polyolefinschicht beschichteten Oberflächen ist aus der US-PS 3161519 bekannt. Bei diesem Verfahren wird kolloidale Kieselsäure in Form einer Schicht auf die Polyolefinoberfläche aufgebracht. Wie sich aus der Patentschrift ergibt, wird beispielsweise eine Beschichtungsmasse mit kolloidaler Kieselsäure auf ein mit einer Polyäthylenschicht versehenes Papier aufgetragen, worauf die kolloidale Kieselsäure enthaltende Schicht mittels heißer Luft bei etwa 65,6° C getrocknet wird. In Beispiel 6 der US-PS wird eine besonders vorteilhafte Beschichtungsmasse beschrieben, die ein Acrylharz enthält.

Zur Herstellung der Flachdruckfolien, die zur Durchführung von Schwarz-Weiß-Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind, können die üblichen bekannten Silberfällungskeime verwendet werden, die üblicherweise beim Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden.

Geeignete Silberfällungskeime, die verwendet werden können, bestehend beispielsweise aus Sulfiden, Seleniden, Polysulfiden Γ .!vseleniden und Schwermetallen, Thioharnstoti, Stannohalogeniden, Schwermetallsalzen, verschleiertem Silberhalogenid, Carey-Lea-Silber und Komplexsalzen von Schwermetallen mit einer Verbindung, z. B. Thioacetamid, Dithiooxamid und Dithiobiuret. Beispiele für geeignete Silberfällungskeime und Beispiele für die Funktion von Bildempfangselementers ausübenden Flachdruckfolien mit solchen Silberfällungskeimen sind beisoielsweise aus den US-PS 2698237, 2698238, 2698245, 2774667, 3396018, 3369901 und 3532497 bekannt. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Silber und der Edelmetalle Gold, Platin und Palladium in kolloidaler Form erwiesen.

Aus Edelmetallen bestehende Fällungskeime sind besonders aktiv, wenn sie durch Reduktion eines Edelmetallsalzes unter Verwendung eines Borhydrides oder eines Hypophosphites in Gegenwart eines Kolloides hergestellt werden. Die Metallkeime können in Gegenwart der verschiedensten proteinischen Kolloide, z. B. Gelatine, hergestellt werden.

Eine Silberfällungskeime enthaltende hydrophile Schicht kann somit durch Zusatz von Silberfällungsiceimen zur Beschichtungsmasse aus hydrolysiertem Tetraäthylorthosilikat, Titandioxid und Polyvinylalkohol hergestellt werden.

Als Dispersions- oder Bindemittel für die Silberfällungskeime können ferner die verschiedensten bekannten Kolloide verwendet werden. Als besonders vorteilhafte Kolloide haben sich hydrophile Kolloide erwiesen, welche üblicherweise als Bindemittel bei der Bereitung von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. In vorteilhafter Weise werden sie in Konzentrationen von etwa 5 bis 5000 mg/0,0929 m² Schichtträgerfläche verwendet. Zu den vorteilhaften Kolloiden gehörten beispielsweise Gelatine, das vorzugsweise in einer konzentration von etwa 7 bis 100 mg/0,P929 m² Schichtträgerfläche verwendet wird. Zu nennen sind des weiteren beispielsweise Polymergemische, z. B. Mischpolymerisate aus 2-Chloräthylmethacrylat und Acrylsäure, die vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 15 bis 350 mg/

0,0929 m² verwendet werden, und zwar in einem Zweikomponentengemisch aus anderen Polymeren, z. B. (1) Polyvinylalkohol und (2) einem Mischpolymer aus n-Butylacrylat, 3-Acryloyloxypropan-l-sulfonsäure, Natriumsalz und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 10 bis 300 mg/0,0929 m².

Um die Beschichtungseigenschaften von kolloidalen Beschichtungsmassen mit Silberfällungskeimen zu verbessern, kann ein acyclisches Sulfobetain, bei-

•?5 spielsweise des aus der US-PS 3280179 oder des aus der GB-PS 1159825 bekannten Typs zugesetzt werden. In vorteilhafter Weise kann ferner zusätzlich hochviskose Carboxymethylcellulose zugesetzt werden.

Gegebenenfalls können die Fällungskeime auch »in situ« erzeugt werden. Schließlich können die Silberfällungskeime auch durch Ausfällung oder Aufdampfen eines geeigneten Fällungsmittels auf die Oberfläche der Schicht aufgebracht werden.

Die hydrophilen Schichten können des weiteren Partikel aus Kieselsäure, Bentonit, Diatomeenerde, beispielsweise Kieselgur, ferner pulverisierte Glaspartikel, Partikel aus mikrokristallinem Asbest und/ oder Fuller's Erde enthalten. Schließlich können zusätzlich noch kolloidale Partikel von Metalloxiden, z. B. Titandioxid, kolloidalem Aluminiumoxid, grobkörnigem Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid in der hydrophilen Schicht verwendet werden.

Bei Durchführung des Diffusionsübertragungsver-

fahrens werden übliche Silberhalogenidemulsionsschichten einem Lichtbild exponiert, worauf die Schichten mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung mit einem Silberhalogenidkomplexbildner in

Kontakt gebracht werden. Die exponierten Emulsionsschichten werden dabei in den belichteten Bezirken entwickelt, wobei das nicht exponierte Silberhalogenid durch den Silberhalogenidkomplexbildner komplexgebunden wird. Wird nun die Emulsionsschicht in Kontakt mit einer Flachdruckfolie mit SiI-berfällungskeimen gebracht, so diffuniert das komplexgebundene Silberhalogenid bildweise in die Schicht mit den Silberfällungskeimen.

Die auf photographischem Wege erzeugten Silberbilderwerden üblicherweise mit einer oleophilen Verbindung behandelt, weiche selbst vom Silber der Bildbezirke absorbiert wird und welche das Druckfarbe-Wasserdifferential verbessert. Hierzu besonders geeignete Verbindungen sind beispielsweise aus den US-PS 3161508 und 3099209 bekannt.

Zur Einleitung der Entwicklung des exponierten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial können die üblichen bekannten Silberhalogcnid-Entwicklerverbindungen verwendet werden, wobei gilt, daß gleichzeitig ein Silbcrhalogcnidlösungsmittel oder ein Silberhalogcnidkomplcxbildncr, z. B. Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat oder Ammoniak in einer solchen Menge zugegeben ist, die erforderlich ist, um einen löslichen Silberkomplex zu bilden, der bild weise in die hydophile Schicht zu diffundieren vermag. Anstelle einer Silberhalogenidentwicklerverbindung kann auch eine sogenannte Entwicklervorläuferverbindung verwendet werden. In vorteilhafter Weise werden die Entwicklcrvcrbindungen und/oder Bntwicklervorläuferverbindungcn in Konzentrationen von etwa 3 bis etwa 320 mg/0,0929 m^: Schichtträger angewandt.

Die Eniwickierverbindungcn und/odci Entwicklervorläuferverbindungen können dabei in Form einer viskosen Entwicklungsmassc oder Entwicklungsflüssigkeit verwendet werden, die ein Dickungsmittel, z. B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcel-Iulose enthält. Eine typische derartige Entwicklerflüssigkeit wird beispielsweise in der US-PS 3 120795 beschrieben.

Die Entwicklerverbindungen und/oder Entwicklcrvorläuferverbindungen können allein oder in Kombination miteinander, wie auch in Kombination mit sogenannten Hilfscntwicklerverbindungen verwendet weiden.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung von hydrolysiertem Tetraäthylorthosilikat näher beschrieben werden.

Handelsübliches Tetraäthylorthosilikat wurde mit etwa 10VoI.-% Wasser vermischt. Zur Mischung wurden dann 2 VoI-¹Vc eines 95%igcn Äthylalkohols zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt war das Gemisch nicht vollständig homogen. Es wurde nunmehr eine geringe Menge konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugegeben, und zwar ein Tropfen pro 1 ml Lösung, worauf das Ganze so lange gerührt wurde, bis eine völlig homogene Mischung vorlag. Nunmehr wurde weiteres Wasser zugesetzt, ohne daß eine dauernde Phasentrennung auftrat. Die Lösung blieb kiar und homogen. Sie war mit Polyvinylalkohol und mit Titandioxid in Form einer wäßrigen Dispersion verträglich.

Herstellung einer Silberfällungskeime enthaltenden Beschichtungsmasse:

Eine Beschichtungsmasse wurde dadurch hergestellt, daß die im folgenden näher beschriebenen Lösungen A und B miteinander vermischt wurden:

Lösung A

Tetraäthylorthosilikat, das in der angegebenen Weise hydrolysiert wurde 5 ml Polyvinylalkohol (zu 98% hydrolysiertes Polyvinylacetat, in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung) 5 ml Wasser 20 ml

Lösung B

Borsäure (5%ige wäßrige Lösung) 10 ml

Silberproteinat (5%ige wäßrige Lösung) 5 ml

Wasser 20 ml

Die Lösung B wurde zur Lösung A in einer solchen Menge gegeben, daß eine schwache Fällung erfolgte. Die erhaltene Beschichtungsmasse war beim Stehenlassen relativ stabil.

Beispiel 1

Die beschriebene Silberfällungskeime enthaltende Beschichtungsmasse wurde gleichförmig auf einen Papierträger aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde bei etwa 70° C getrocknet. Sie wies einen mit Wasser gemessenen Kontaktwinkel von etwa 12° auf.

Das Auftrocknen der Schicht kann in vorteilhafter

Weise beim Temperaturen von 15 bis 80° C erfolgen.

Die auf den Papierträger aufgetragene Schicht

wurde dann im Rahmen eines Diffusions-Übertra-

jo gungsverfahrens getestet, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen negativen Silbcrhalogenidemulsionsschicht exponiert, in Gegenwart eines Silberhalogenid-Lösungsmittels und einer Entwicklerverbindung in innigen Kontakt mit der beschriebenen Flachdruckfolie gebracht wurde. Nach einer 30 Sekunden währenden Übertragungsdauer wurden Flachdruckfolie und lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial voneinander getrennt.

Das übertragene Bild wurde dann mit einem BiIdkonditioniermittel des aus der US-PS 3 161 508 bekannten Typs behandelt. Die auf diese Weise erhaltene Flachdruckfolie wurde in eine Flachdruckpresse eingespannt und zum Druck verwendet. Es konnte keine merkliche Schaumbildung oder Verschmutzung der Flachdruckfolie festgestellt werden.

Beispiel 2

Zunächst wurde eine weitere Flachdruckfolie, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Sie diente als Vergleichsfoiie. Weitere Folien wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren von 100 bis 110° C erhitzt. Die Folien wurden in eine Druckpresse eingespannt und zum Druck verwendet, um die Schaumbildung oder den Verschmierungsgrad der Schichten festzustellen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tonen

kein

schwach

stark

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß durch ein Erhitzen der hydrophilen Beschichtung der

Erhitzungsdauer	(Vergleichsprobe)
60 -	Minuten
2	Minuten
5	Minuten
15	Minuten
30	Minuten
65 45

Grad der Druckfarbenaffinität ansteigt und daß die Tendenz zu einer Hydrophobierung oder Oleophilisierung der Schicht besteht.

Beispiel3

Zunächst wurde eine Lösung dadurch hergestellt, daß 10 ml einer Chlorwasserstoffsäurelösung (hergestellt durch Verdünnen von 5 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 250 ml Wasser) mit 10 ml 95%igem Äthylalkohol und 15 ml Tetraäthylorthosilikat vermischt wurden. Die Mischung war zunächst trüb, wurde jedoch schließlich klar. Daraufhin wurden 20 ml Wasser und 105 ml Tetraäthylorthosilikat unter mechanischem Rühren zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen, um die Hydrolyse ablaufen zu lassen.

1 g der beschriebenen Lösung wurde dann rnii 4,0 g einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (einem zu 95% hydrolysiertem Polyvinylacetat) vermischt. Ausgehend von dieser Lösung wurde auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylentherephthalatschichtträger eine 0,005 cm dicke Schicht, naß gemessen, aufgetragen. Die Haftschicht des Polyäthylenterephthalatschichtträgers bestand aus einer Schicht eines Terpolymeren aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid, 14 Gew.-% Acrylnitril und 6 Gew.- % Acrylsäure. Der beschichtete Schichtträger wurde 5 Minuten lang in einem Ofen bei 105° C getrocknet. Die erhaitene hydrophile Schicht war flexibel und nicht klebrig.

Des weiteren wurden auf mit einer Haftschicht versehene Polyäthylenterephthalatschichtträger Schichten aus dergleichen Polyvinylalkohollösungmit einem Gehalt an kolloidaler Kieselsäure aufgetragen.

Sowohl von den Schichten mit kolloidaler Kieselsäure als auch den Schichten mit hydrolysiertem Tetraätnylorthosilikat wurden Elektronenmicrographien aufgenommen, um festzustellen, ob diskrete Partikel vorlagen und welche Größe diese Partikel besaßen.

Im Falle der Schicht mit dem hydrolysierten Tetraäthylorthosilikat wurden keine Partikel festgestellt. Im Falle der Schichten mit der kolloidalen Kieselsäure wurden jedoch Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 100 A Einheiten ermittelt.

Eine Lösung von hydrolysiertem Tetraäthylorthosilikat und Polyvinylalkohol, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde durch Zusatz von Titandioxid pigmentiert und auf einen mit einer Polyäthylenschicht versehenen Papierschichtträger aufgetragen.

Auf diese Schicht wurde dann eine Unter- oder Haftschicht aus einer Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung aufgetragen:

10 g Polyvinylpyrrolidon

11) g eines Antioxidationsmittels
3 1 Äthanol

Die Beschichtungsmasse wurd ein einer Menge von etwa 1 bis 1,5 ml pro 0,0') m² Trägerfläche aufgetragen. Auf diese Schicht wurde dann eine Schicht aus einer lichtempfindlichen Polymcr-Bcschichtungsmasse folgender Zusammensetzung aufgetragen:
Lichtempfindlicher Polyester, hergestellt
durch Kondensation von 100 Mol-^f.'{
p-Phenylendiathoxyaervlat und
l()0Mol-% l,4-Di-/J-hydmxy;ithoxyeyclohexun

(2-lk-n/oylnR-ihylcii) I-meth}l-/iluiphtholhia/olin

'■>

Benzoesäure
Hydrochinon
Monochlorbenzol
Blaues Pigment

0,16 g

0,08 g

100,0 ml

0,80 g

4,00

U,M g

Die erhaltene Folie wurde getrocknet und durch ein Negativ mit einer Gruppe von im Abstand von 2,54 cm befindlichen Glühlampen 5 Sekunden lang belichtet. Anschließend wurde das Material durch Abschwabbern mit einer Entwicklerlösiing der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

4-Butyrolacton 500,0 ml

Triäthanolamin 50,0 ml

Glyzerin 50,0 ml

Methylabietat 5,0 ml

Hydriertes Holzharz 0,5 g

Netzmittel 4,5 ml

Die Folie wurde durch das Abschwabbern sauber entwickelt ohne ein merkliches Ausbleichen des Pigmentes aus den Druckbezirken. Die Folie wurde dann mit einer desensibilisierenden Masse mit Gummi arabicum, behandelt. Daraufhin wurde die Folie in eine Flachdruckpresse eingespannt und zum Druck verwendet. Es wurden ausgezeichnete Druckergebnisse erhalten, d. h. es wurde keinerlei Verschmieren der Platte festgestelt.

Beispiel 4

Es wurde eine Druckfolie für die Verwendung im Rahmen eines Diffusionsübertragungsverfahrens hergestellt. Dazu wurde eine Beschichtungsmasse der im folgenden angegebenen Zusammensetzung auf einen mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierschichtträger aufgetragen:
25 ml hydrolysiertes Tetraäthylorthosilikat
50 ml 5%ige Ascorbinsäure (in Wasser)
250 ml einer Polyvinylalkohollösung (50 g pro Liter eines zu 95% hydrolysierten Polyvinylacetatcs)

25 ml einer Aluminiumsulfatlösung (25 g/l Wasser) 350 ml einer wäßrigen Dispersion von kolloidalem

Silber
5 ml einer 0,1 %igen Lösung von Natriumborohydrid.

Die Beschichtungsmasse wurde in einer Schichtstärke von etwa 2 ml pro 0,0929 nr auf den Schichtträger aufgetragen und aufgetrocknet. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann im Rahmen eines Diffusionsübertragungsvcrfahrens unter Erzeugung eines Silberbildcs in der erzeugten Schicht verwendet. Die dabei erhaltene Folie wurde dann in eine Flachdruckpresse eingespannt und zum Druck verwendet. Es wurde kein Verschmieren festgestellt.

Beispiel 5

Eine Lösung aus hydrolysiertem Tetraäthylorlhosilikat und Polyvinylalkohol wie im Beispiel 3 beschrieben, wurde mit Titandioxid versel/t und auf einen mit einer Polyäthylenschicht versehenen Papiertriiger aufgetragen.

Auf die aufgetragene Schicht wurde dann eine lichtempfindliche Schicht unter Verwendung einer Beschichtungsmasse der in Beispiel 1 der US-PS 2852379 angegebenen Zusammensetzung aufgetragen. Auf eine Trägerfläche von 0,0929 m- entfielen dabei 8S mg lichtempfindliches I lar/, trocken gemes

Die erhaltene Folie wurde dann 45 Sekunden lang durch ein Strichnegativ einer Kontaktexponierung unterworfen, wobei für die Exponierung eine Kohlebogenlampe verwendet wurde, die in einer Entfernung von 1,52 m aufgestellt worden war. Das belichtete Material wurde dann durch Abschwabbern mit einer Entwicklungslösung entwickelt. Die EntwickJungslösung bestand zu 60 Teilen aus Stoddard-Lösiingsmittel und zu 40 Teilen aus Cyclohexanol. Anschließend wurde die entwickelte Folie mit einem Gummi-arabicum-Desensibiüsierungsmittel behandelt und in eine übliche Offset-Flachdruckpresse eingespannt und zum Druck verwendet. Es wurden 500 Kopien ausgezeichneter Qualität hergestellt.

Beispiel 6

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des in Beispiel 5 verwendeten lichtempfindlichen Harzes ein lichtempfindliches Polycarbonat verwendet wurde, das durch Kondensation von 0,11 Molen F(isphenol A, 0,142 Molen Divanillalcyclopentanon und 0,30 Molen Phosgen, wie in der CA-PS 696 997 beschrieben, hergestellt wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie mit den in Beispiel 5 beschriebenen Platten erhalten.

Beispiel 7

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die hydrophile Schicht mit einer feinkörnigen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht überzogen wurde, und zwar in einer Schichtstärke von naß gemessen 7 ml pro 0,0929 m² Trägerfiäche. Die zur Beschichtung verwendete Silberhalogenidemulsion wurde durch Vereinigung der folgenden Eniulsionsteile bereitet:

8,5 g einer Silberchloridemulsion mit 200 g Gelatine pro Mol Silber und 1 Mol Silber pro 4,25 kg Emulsion

28,0 g einer 4-Phcnylbrenzcatechin-Dispersioii, enthaltend 50 g 4-Phenylhrenzcatechin und 50 g Gelatine pro 700 g Dispersion
1,0 ml einer 15^f'rigen wäßrigen Saponinlösung.
Trocken gemessen enthielt die Silberhalogenidemulsionsschicht auf eine Trügerfläche von 0,0929 nr: 0,0929 nr:
130 mg Silber

123 mg 4-Phenylhren/catechin und
370 mg Gelatine.

Das erhaltene lichtempfindliche Material wurde dann durch ein hoch kontrastreiches Strichnegativ belichtet und durch 15 Sekunden lange Behandlung mit einer 15%igen wäßrigen K₂CO ,-Lösung bei einer Temperatur von 22,2° C aktiviert. Die nicht-exponierten und infolgedessen ungehärteten Bezirke der Emulsionsschicht wurden dann durch Besprühen mit Wasser einer Temperatur von 40,5 " C ausgewaschen.

Nach dem Trocknen wurden mehrere hergestellte Folien mit einem Bildkonditioniermittcl des aus der GB-PS 934691 bekannten Typs abgeschwabbert, um das Druckfarbeauinahmevermögen der nicht entfernten kolloiden Bildteile /u verbessern.

Die Platten wurden dann in Flaclulruckpressen eingespannt und /um Druck verwendet. Ks wurden ausgezcichiietL· Reproduktionen des Originals erhalten.

Beispiel 8

Positiv arbeitende Flachdruckfolien können dadurch hergestellt werden, daß entweder eine photographische Umkehremulsion verwendet wird oder dadurch, daß zwei lichtempfindliche Schichten mit unterschiedlichen photographischen Empfindlichkeiten verwendet werden. Hat die obere Schicht eine größere Empfindlichkeit gegenüber Licht als die darunter liegende Schicht, so kann sie separat einem positiven Bild exponiert und entwickelt werden und das erhaltene Bild kann als Negativ für die Exponierung der zweiten, unter der ersten Schicht liegenden Schicht verwendet werden, deren Empfindlichkeit derart ist, daß sie durch die Exponierung der ersten Schicht nicht beeinfluß wird.

Eine positiv arbeitende Druckfolie eines solchen Aufbaues wurde unter Verwendung der in Beispiel 6 beschriebenen lichtempfindlichen Druckfolie hergestellt.

Der Schichtträger mit der hydrophilen Schicht und der lichtempfindlichen Schicht wurde mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht von Kameraempfindlichkeit, des aus Beispiel 1 der US-PS 2596756 bekannten Typs beschichtet.

Das auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Material wurde dann in einer Umkehrkamera eine kurze Zeitspanne lang einem Strichbild exponiert. Das exponierte Material wurde dann mittels einer alkalischen Lösung IV₂ Minuten lang aktiviert. Daraufhin wurde das Material durch Besprühen mit Wasser einer Temperatur von 43° C gewässert und an der Luft getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt wies das Material ein dichtes Silberbild in Form eines schwachen Reliefs auf der lichtempfindlichen Polymerschicht auf. Das Material wurde dann i Minute lang mittels einer 300 Watt Nitrophot-Lampe reexponiert, die in einer Entfernung von 50,8 cm aufgestellt worden war. Das Material wurde dann weiter, wie in Beispiel 6 beschrieben, behandelt.

Das Silberhalogenidbild und die nicht exponierte bilderzeugende Polycarbonatschicht wurden entfernt. Lediglich die lichtgehärteten Bezirke, welche für Druckfarbe aufnahmefähig waren, blieben auf der Oberseite der hydrophilen Schicht zurück. Auf diese ^4j Weise wurde eine positiv arbeitende Druckfolge erhalten. Die Folie wurde desensibilisiert und in eine Druckpresse eingespannt. Es wurden mehrere 100 Abzüge guter Qualität erhalten.

B e i s ρ i e I 9
Zunächst wurde ein Diazoharzwie folgt hergestellt:

^4 g niaziidiphenylaminsulfat-Zinkchlnrid-Dnppelsalz wurden mit 135 g konzentrierter Schwefel-

« säure, die auf eine Temperatur von - 10° C abgekühlt worden war, vermischt. Unter Bewegen der Mischung wurden dieser hei einer Temperatur von weniger als 3° C 3,25 g Paraformaldehyd und 6,05 g wasserfreies Cadmiumchlorid zugesetzt. Die Viskosität stieg in-

M) nerhalb eines Zeitraumes von ungefähr einer halben Stunde an und die Mischung wurde homogener. Die Mischungwurde dann auf 150 g Eis gegeossen, worauf das Ganze gerührt wurde bis das Eis schmolz. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, in

bs Wasser gelöst und durch Eingießen der Lösung in 2 i Isopropylalkohol von neuem ausgefällt. Der Niederschlug wurde abfiltriert und im Vakuum im Dunkeln getrocknet. Die Ausbeute an Diazoharz betrug 28 g.

Bei diesem Diazoharz handelt es sich um ein stabilisiertes Diazoharz.

Eine Lösung aus hydrolysiertem Tetraäthylorihosilikat und Polyvinylalkohol wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde mit Titandioxid versetzt und auf einen mit einer Polyäthylenschicht versehenen Papierträger aufgetragen. Auf die erzeugte hydrophile Schicht wurde dann eine verdünnte 2%ige wäßrige Lösung des Diazoharzes aufgetragen. Danach wurde die Schicht aufgetrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde mittels eines hoch intensiven 220-VoIt-Kohlebogens in einer Entfernung von 61 cm in einem Kopiergerät durch ein Negativ belichtet. Die exponierten Bezirke wurden dabei gehärtet.

Die nicht exponierten Teile der Diazoharzschichl wurden durch Auswaschen mit Wasser entfernt. Das erhaltene Bild wurde dann mit einem handelsüblichen Bildlackierungsmittcl lackiert. Die auf diese Weise erhaltene Flachdruckfolie wurde in eine Flachdruckpresse eingespannt. Die Folie diente zur Herstellung von 900 Kopien ausgezeichneter Qualität.

Claims

Patentansprüche:

1. Flachdruckfolie, die auf einem Schichtträger eine hydrophile Schicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht Polyvinylalkohol und hydrolisiertes Tetraäthylorthosilikat enthält und in ihr entweder Silberfällungskeime vorhanden sind oder über ihr eine lichtempfindliche Schicht angeordnet ist.

2. Flachdruckfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht ein Pigment enthält.

3. Flachdruckfolie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht als Pigment Titandioxid enthält.

4. Flachdruckfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu hydrolysiertem Tetraäthylorthosilikat in der hydrophilen Schicht oder in der hydrophilen bilderzeugenden Schicht bei 1:1 bis 50 liegt.

5. Flachdruckfolie nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberfällungskeime eine Mischung aus Nickelsulfid und Silberjodid enthält.

6. Flachdruckfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus Papier oder einem mit einer Polyolefinschicht beschichteten Papier besteht.

7. Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckfolie, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Schichtträger eine hydrophile Schicht aus Polyvinylalkohol und hydrolisiertem Tetraäthylorthosilikat aufträgt, die Schicht bei 15 bis 80 ° C trocknet und auf der Schicht ein Bild erzeugt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bild nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren erzeugt.