DE1447734A1

DE1447734A1 - Verfahren zur Beeinflussung photographischer Eigenschaften lichtstreuender photographischer Materialien

Info

Publication number: DE1447734A1
Application number: DE19641447734
Authority: DE
Inventors: Deluca Lloyd Busing; Albert Matairie Baril Jun
Original assignee: Kalvar Corp
Current assignee: Kalvar Corp
Priority date: 1959-10-19
Filing date: 1964-01-28
Publication date: 1969-01-02
Also published as: DE1447734B2; GB874698A; US3149971A; GB999166A; DE1422445A1; DE1447734C3

Description

Fiankfuit/Main-1 Γ^~"~~7 " ( M \ Λ LLnTXL Paikslraßel3 \ \ ι . , · ^ ^># \ 3806 144/7 OH

KALVAR C0RP0RATI0H, New Orleans, Louisiana, U.S.A.

Verfahren zur Beeinflussung photographischer Eigenschaften lichtstreuender photographischer Materialien (Zusatzpatent zu Hauptpatent ...*... Aktz. K 38 943 IXa/57b)

Die vorliegende Erfindung befaßt sich genau so wie das Hauptpatent (Aktz. K 38 943 IXa/57b) mit der Verbesserung der photographischen Eigenschaften von vesicularen (blasigen) Pnotomaterialien, in denen eine Lichtundurchlässigkeit mit Hilfe von Lichtstreuzentren erreicht wird, und nicht etwa wie in photographischen Emulsionen oder ähnlichen Materialien mit Hilfe einer Lichtabsorption.

Photographische Materialien, auf die die Erfindung anwendbar ist, können als sogenannte vesiculare Photoschichten beschrieben werden, die in der Lage sind, eine Aufnahme ausschließlich über eine Verteilung von lichtatreuenden Störstellen darzustellen, die Jn einem Träger gebildet sind, der optisch im wesentlichen homogen ist. Dieser Träger enthält einen trockenen, wasserbeständigen und nicht-hygroskopischen Film, dessen Durchlässigkeitskonstante für Stickstoff im Bereich zwischen 8, 6 χ 10~¹ und 8 χ 10" liegt. Diese Konstante ist definiert als die Menge von Stickstoff in cm⁵, die in einer Sekunde durch eine Fläche von 1 cm bei einer Temperatur von 30⁰C hirtiurchtritt, wenn die Druckdifferenz pro Zentimeter Schichtdicke 1 cm Hg beträgt. Die kontinuierliche Phase dieses Films enthält einen synthetischen, wasserunlöslichen, nichthygroskopischen thermoplastischen Polymer, der in Wasser nicht quillt und in weitgehend linearen Ketten aus einem Monomer aufgebaut ist, der eine ^C«C^-Gruppe enthält. In diesem Film ist als alleiniger, nicht-reagierender Zusatz zur Erzeugung eines Bildes eine durch Licht zersetzbare Verbindung gleichförmig verteilt,

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die mit dem Film nicht reagiert und die bei einer Belichtung in Produkte zerfallt, die ebenfalls mit dem Film keine chemischen Reaktionen eingehen. Erwärmt man nun den Film, so verflüchtigen sich diese Zersetzungsprodukte und hinterlassen dabei diese licht streuenden Störstellen, aber nur in aenjenigen Gebieten des Filmes, die von Licht getroffen worden sind.

Nach dem Hauptpatent (Aktz. K 38 943 IXa/57b) wurde

der Film in einem Flüssigkeitsbad behandelt. Nach aar vorliegenden Erfindung dagegen wird der Film einer Behandlung mit Dampf ausgesetzt.

Die Dauer und die Temperatur der Behandlung andern sich. Die geeigneten Bedingungen können aoer einfach bestimmt werden, vrenn man mehrere Filme in verschiedenem Umfang behandelt, sie anschließend belichtet und entwickelt una daraufhin auf übliche Weise den photographischen Gamiiia-Wert bestimmt. Je nach den Eigenochaften, die d4r Film erhalten soll, können aie geeignetscen Eehandlungsbeaingugen ausgewählt -/.-erden. Ein anderer Test, der verwendet ..=rden kann, ist die Bestimmung aer Stärke aes Grvuschleiers. Die Behandlung ruft nämlich in aen Trägern eine sehr leichte, milchig-trübe Lichtundurchlässigkeit hervor, von aer man annimmt, daß sie durch feine Sprunge im Kunstharz beaingt ist. Wenn die Behandlung zu stark ist, wird das durch eine größere als nur gerade wanrnehmbare Lichtundurchlässigkeit oder durch einen stärkeren als nur gerade v/ahrnehinbaren Grauschleier angezeigt.

Verwendet man nassen Dampf, so Können sich auf αem Film kleine Wassertröpfchen abscheiden. Man kann aber auch trockenen Dampf verwenden. Soweit es sich uis jetzt überblicken läßt, erscheint als die gunstigste Eehanalung eine Behandlung mit gesättigtem, trockenem Dampf von siner Atmosphäre Druck (100⁰C). Die Behandlung mit toaüü

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verläuft langsamer als eine Behandlung in einem Flüssigkeitsbad, so daß eine Wasserdampfbehandlung*Ίη der Hauptsache auf höher empfindliche Schichten angewendet wird. Die Temperaturen können im allgemeinen höher sein und solche Temperaturen erreichen, bei denen die photoempfindlichen Zusätze oder die Kunststoffe merklich Schaden erleiden. Höhere Temperaturen erfordern aber im allgemeinen auch eine idirzere Eehandlun^szeit.

Aus dem vors Gehenden dürfte hervorgehen, daß die Erfindung t,axiz allgemein das Anwendungsgebiet für sine Photographic über Lichtstreuung er./eitert und daß sie diese Art des Photo^raphierens in all aen Fällen, in denen die Menge des verfügbaren Lichtes regelbar ist, in die Lage versetzt, erfolgreich mit dem Photographieren über Lichtabsorption wie beispielsweise mit Hilfe von Silberhalogeniden zu konkurrieren.

Die nachfolgenden Eeispiele sollen die Erfindung erläutern:

Beispiel I

Als eretes wurde eine lichtstreuende photografische Schicht hergestellt. Diese Schicht enthielt eine Dispersion von p-Diazodimethylanilin-Zinkchlorid in einem Kopolymer aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, der AO MoI-^ Acrylnitril enthielt. Dieeer Kopolymer .vurde nach einem Emulsionspolymerisat ionsverfahren hergestellt. Der Film wurde 30 see lang in Wasser von 93°C behandelt und zwanzig Sekunden lang durch eine Zastman-Kodak-Standard-Grauleiter belichtet. Es wurden ο - 6 zusat..liehe Stufen abnehmender photographischer Schwärzung festgestellt. Wenn man den gleichen Film 1 - 2 Minuten lang mit trockenem, gesättigtem Wasserdampf von 1 Atmosphäre bei 10O⁰C behandelte, war die Behandlung nur sehr schwach.

Beispiel II

U3nau wie im Beispiel I wurde zuerst eine Schicht hergestellt,

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die als Träger einen "Saran"-Kopolymer aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril verwendete. Der Acrylnitrilgehalt des Kopolymers betrug 53 Mol-#. Dieser PiIm wurde 30 Sekunden lang in Wasser von 93°0 und von 77⁰C behandelt. Durch die Behandlung bei 93⁰C stellte sich auf dem unbelichteten PiIm ein schwerer Grauschleier ein, während die Behandking bei 77⁰C als zufriedenstellend gelten konnte. Der gleiche Film wurde einer Behandlung mit Dampf von 1 Atmosphäre und 100⁰C unterworfen und die vorhergesagte Wirkung auf den Gammawert beobachtet.

Beispiel III

Als erstes wurden Athylacrylat und Acrylnitril gereinigt. Dazu wurde das Acrylnitril unter vermindertem Druck destilliert und das Athylacrylat mit einer wässrigen Lösung von ■ Natriumhydroxyd gewaschen. Als Polymerisationsgefäß diente ein Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, und in den Stickstoff eingeleitet werden konnte. In das Gefäß wurden 225 ml tertiärer Butylalkohol als Lösungsmittel eingegeben, weiterhin 0,451 Gramm Benzoylperoxyd, 26,2 Gramm Acrylnitril und 25,0 Gramm Athylacrylat. Unter Rühren der Mischung wurde Stickstoff durch die Mischung hindurchgeblasen, und zwar

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mit einer Geschwindigkeit von 5 cnr pro Minute. Die Reaktionsmischung wurde während einer halben Stunde unter fortgesetztem Rühren von ihrer Anfangstemperatur von etwa 15 C auf eine Temperatur von etwa 60⁰C gebracht, und noch weitere zwei Stunden auf 6O⁰C - 65⁰C gehalten. Am Ende dieser Zeit wurde der Inhalt des Kolbens unter gutem Rühren in einen Liter Methanol gegossen. Ein Teil des Produktes wurde von der Kolbenwandung abgeschabt und ebenfalls dem Methanol beigegeben. Das Produkt wurde dann von dem Methanol abfiltriert, mit zusätzlichem Methanol gewaschen und in einem Ofen 18 Stunden lang einer Temperatur von 70⁰C ausgesetzt, um die Lösungsmittel auszutreiben. Als Ausbeute ergaben sich 17 Gramm eines Kopolymers mit einer Zusammensetzung von etwa

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15 Mol-jC Acrylnitril und 25 Mol-# Äthylacrylat.

BIe Zusammensetzung aus 65 - 85 Mol-# Acrylnitril und 15—35 Mol-ji Aorylat sind die Verhältnisse in dem Polymer selber. Diese Verhältnisse können sich von denjenigen Verhältnissen unterscheiden, in denen die Monomere zu Beginn eingegeben wurden; das liegt daran, daß die Monomere bei der Polymerisation mit unterschiedlicher Geschwindigkeit eingebaut werden. Wenn das der Fall ist, soll die Polymerisation nicht zu lange durchgeführt werden, um zu vermeiden, daß während der Polymerisation eine zu große Änderung im Molverhältnis zwischen den eingesetzten Monomeren auftritt. Man kann aber auch, wie es bei Polymerisationsverfahren allgemein üblich ist, während der Reaktion dasjenige Monomer, das schneller verbraucht wird, ergänzen.

3,5 Gramm dieses getrockneten Kopolymers wurden unter Rühren in 25 ml Acetonitril eingegeben. Um den letzten Teil zu lösen, war eine gelinde Erwärmung erforderlich. Die dabei entstehende vesiculare Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Unter fortlaufendem Rühren wurden der Acetonitrillösung langsam 4,5 mlMethylalkohol, der 0,314 g enthielt (und einer vollständigen Lösung wegen leicht erwärmt wurde) zugegeben. Als alles gleichmäßig durchmischt war, wurde die Mischung auf eine Glasplatte gegossen und als dünne, gleichmäßige Schicht ausgebreitet. Das Lösungsmittel wurde durch eine 30-minütige Erwärmung auf 110 1t5°C in einem Ofen ausgetrieben. Wenn diese Schicht auch nur eine Sekunde lang in Wasser von 71⁰C eingetaucht wurde, stellte sich ein ganz allgemeiner Grauschleier ein. Tauchte man die Schicht jedoch für 45 see in Wasser von 49⁰C, so wurde eine zufriedenstellende Behandlung beobachtet. Eine Behandlung über 60 see bei 49⁰C erwies sich als zu lang, während eine Behandlung von 30 see bei 49 ⁰C zwar noch brauchbare Ergebnisse lieferte, die jedoch zu einem niedri-

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geren Empfindlichkeitsgewinn als bei einer Behandlungsdauer von 45 see führte.

Der gleiche Mim wurde für 10 see "bei 100⁰O trockenem Dampf von 1 Atmosphäre ausgesetzt. Daraufhin wurde der Film wie im Beispiel 1 unter Verwendung einer Eastman-Kodak-Standard-Grauleiter belichtet und anschließend entwickelt. Man konnte daraufhin einen Gewinn von mindestens 5 zusätzlichen Stufen von abnehmender photographischen Schwärzung beobachten. Der gleiche Film wurde auch 24 Stunden lang Luft von 21 C ausgesetzt, deren Luftfeuchtigkeit 100 $> betrug. Auch hierbei wurde eine kleine Verbesserung des Gammawertes beobachtet,

In weiteren Experimenten wurden diese so behandelten Filme unter anderem für lange Zeiten trockener Luft ausgesetzt, um zu bestimmen, ob dieser Effekt nicht einer bloßen Wasseraufnahme des Trägers zuzuschreiben sei. Aber auch in diesen Versuchen blieben die Änderungen der photographischen Empfindlichkeit und der G-ammawerte erhalten.

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Claims

Patent-Ansprüche: 1447734

1. Verfahren zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften von lichtstreuenden, photographischen Materialien, wie es im Hauptpatent (Aktz. K 38 943 IXa/57b) beschrieben worden ist, dadurch gekennzeichnet , daß das lichtstreuende, photographische Material vor der Belichtung und Entwicklung mit Dampf behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Dampfbehandlung mit trockenem, gesättigtem Dampf von einer Atmosphäre durchgeführt wird.

3. Liohtstreuendes photographisches Material, auf das das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 mit besonderem Vorzug anwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Materials ein synthetisches, wasserunlösliches und nicht-hygroskopisches thermoplastiareiies Polymerisat ist, das in Wasser nicht quillt und weiteWE-gehend linear aus einem Monomer aufgebaut ist, das eine ^C=Cv-Gruppe enthält.

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