DE2522225C2 - Wässriges lichtempfindliches Gemisch und seine Verwendung für die Herstellung von Siebdruckschablonen - Google Patents

Wässriges lichtempfindliches Gemisch und seine Verwendung für die Herstellung von Siebdruckschablonen

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Description

Als Vinylmonomere, die bei der Pfropfpolymerisation gegebenenfalls mit dem Acrylnitril verwendet werden, eignen sich Acryl- oder Methacrylsäureester, z. B. Alkylacrylate oder -methacrylate^ ζ. B. Methylacrylat, Äthylacrylat Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, vinylisch ungesättigte Nitrile, z. B. Methacrylnitril, und Vinylamide, z. B. Acrylamid. Diese Vinylmonomeren können allein oder zu mehreren in Kombination mit dem Acrylnitril verwendet werden. Das Vinylmonomere bzw. die Vinylmonomeren können dem Acrylnitril in einer Menge von etwa 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Acrylnitril zugemischt werden.
In der JP-PS 5 73 466 (JP-OS 28 725/1969) werden Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Pfropfpolymerisate beschrieben, in denen auf ein teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat Acrylnitril gepfropft ist In diesem Fall wird beispielsweise eine 15%ige wäßrige Lösung eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats mit einem Hydrolysierungsgrad von 86,5 bis 89,0 Mol-% verwendet
Bevorzugt wird anmeldungsgemäß ein wasserlösliches Pfropfpolymerisat verwendet, das durch Polymerisation von 30 bis 100 Gew.-Teilen Acrylnitril auf 100 Teile des teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats hergestellt worden ist
Die Pfropfpolymerisation auf das teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat kann in der Flüssigphase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in einer Lösung gearbeitet, die etwa 10 bis 50, vorzugsweise etwa 20 bis 30% Feststoffe pro 100 Gew.-Teile des Reaktionssystems enthält wobei Acrylnitril gegebenenfalls im Gemisch mit den anspruchsgemäßen Vinylmonomeren in einer Menge von 30 bis 120, vorzugsweise von 40 bis 70 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat verwendet wird und die Feststoffe das Polyvinylacetat, das Acrylnitril und gegebenenfalls die anspruchsgemäßen Vinylmonomeren und den Katalysator umfassen. Wenn die Pfropfpolymerisation durch Bestrahlung mit Licht durchgeführt wird, kann die Reaktionstemperatur im Bereich von 20° bis 60°C, vorzugsweise von 30° bis 4O0C liegen. Die Pfropfpolymerisation durch Einwirkung von Wärme kann bei einer Temperatur von 50° bis 80° C, vorzugsweise 60 bis 75° C, durchgeführt werden.
Für die Pfropfpolymerisation eignen sich beliebige Katalysatoren, die im allgemeinen für die Pfropfpolymerisation von Vinylmonomeren auf Polyvinylacetat verwendet werden. Besonders gut geeignet für diesen Zweck sind beispielsweise freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren, z. B. Diacetyl oder Ammoniumpersulfat. Der Katalysator kann in einer Menge von etwa 0,5 bis 5,0 Teilen, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Teilen pro 100 Gew.-Teile des verwendeten Vinylmonomeren verwendet werden.
Das vorstehend beschriebene wasserlösliche Pfropfpolymerisat wird dann mit der erfindungsgemäß verwendeten Diazoverbindung umgesetzt und ist mit dieser gemeinsam als Photosensibilisator wirksam.
Wenn die Diazoverbindung belichtet wird, wird sie zersetzt, wodurch sie eine Bindung mit dem wasserlöslichen Pfropfpolymerisat eingeht und das Produkt schwerlöslich oder unlöslich in Wasser gemacht wird. Zwar werden auch übliche Gemische eines Polyvinylace-
IQ tats mit einer Diazoverbindung im allgemeinen bei Belichtung in ein in Wasser unlösliches Produkt umgewandelt, jedoch quillt dieses Produkt trotz seiner Unlöslichkeit im Wasser, so daß es für die Verwendung als Siebdruckschablone weniger befriedigend ist Dagegen vermag ein erfindungsgemäßes Gemisch des Pfropfmischpolymerisats mit einer Diazoverbindung auf Grund seiner hohen Unlöslichkeit in Wasser einen äußerst wasserbeständigen Film oder Überzug zu bilden.
Für die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung eignen sich alle Diazoverbindungen, die wenigstens zwei Diazogruppen im Molekül enthalten. Bevorzugt werden Diazoverbindungen, die sich leicht mit dem wasserlöslichen Pfropfpolymerisat und dem dispergierten filmbildenden Polymerisat mischen lassen und/oder leicht darin löslich sind. Besonders gut geeignet für diesen Zweck ist ein in der US-PS 20 63 631 beschriebenes Diazoharz, das durch Kondensation zwischen p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd hergestellt wird. Als Amin, das das Diazoharz bilden kann, eignet sich beispielsweise ein Diphenylamin, das mit einem Alkylrest, z. B. einem Methyl- oder Äthylrest, einem Alkoxyrest, z. B. einem Methoxy- oder Äthoxyrest, oder einem Halogenatom, z. B. Chlor, substituiert ist. Als spezielle Beispiele sind p-Aminodiphenylamin, z. B. 4- Amino-4'-methyldiphenylamin, 4-Amino-4'-athyldiphenylamin, 4-Amino-4'-methoxyphenylamin und 4-Amino-4'-chlordiphenylamin zu nennen. Als Aldehyde eignen sich beispielsweise aliphatische Aldehyde, die mit
Halogen substituiert sein können, z. B. Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Chloracetaldehyd, Trichloracetaldehyd und n-Butyraldebyd. Diazoharze, die zur Verbesserung ihrer Lagerbeständigkeit modifiziert worden sind, können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden.
Diazosalze von Bisphenolesterharzen, die in der US-PS 31 69 864 beschrieben werden, und Diazoacrylamidharze, die in der US-PS 31 74 860 beschrieben werden, können ebenfalls als Diazoverbindungen für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Geeignet für diesen Zweck sind ferner Diazoverbindungen, die zwei Diazogruppen enthalten, sogenannte Tetrazoverbindungen. Als Beispiele solcher Tetrazoverbindungen seien genannt:
Chemische Struktur
Nomenklatur
N2ClZnCl2
ClN
DiphenyM^'-tetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz
S^'-Dichlordiphenyl-'M'-tetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz
Fortsetzung
Chemische Struktur
Nomenklatur
CH3O
ClN
OCH3
N2ClZnCl2
SO4
3,3'-Dimethoxydiphenyi-4,4'-tetrazoniurachlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz
3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-tetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz
3,3'-Diäthyldiphenyl-4,4'-tetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz
3,3'-Dimethoxydiphenyl-4,4'-tetrazoniumsulfat
CH
CH3
SO4
3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-tetrazoniumsulfat
C2H
2n5
C2H5
N2__/ V/ V-N:
SO4
Diese für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Diazoverbindungen werden in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der trockenen Feststoffe der lichtempfindlichen Masse zugemischt. Die Verwendung der Diazoverbindungen in Mengen oberhalb der oberen Grenze kann zur Bildung von Poren in der lichtempfindlichen Schicht während der Belichtung oder zu Zersetzung der Diazoverbindung während der Lagerung oder zu Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit oder zu ungenügender Lichthärtung der belichteten Bereiche führen. Die Verwendung der Diazoverbindungen in Mengen unterhalb der unteren Grenze kann zu ungenügender Här'ung der belichteten Bereiche des Films und damit zu einer gehärteten lichtempfindlichen Schicht, die die für eine Siebdruckschablone erforderlichen Eigenschaften nur in ungenügendem Maße aufweist, führen.
Obwohl ein Reaktionsprodukt des wasserlöslichen Pfropfpolymerisats mit der Diazoverbindung gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit bei der Belichtung aufweisen kann, wird dem Reaktionsprodukt das anspruchsgemäße dispergierte filmbildende Polymerisat zugesetzt, wodurch das erhaltene lichtempfindliche Gemisch eine Schicht mit genügender Abriebfestigkeit und Flexibilität sowie Beständigkeit gegen Feuchtigkeit bildet.
Für diesen Zweck eignen sich durch Emulsionspolymerisation hergestellte Lösungen. Bei dem dispergier-3,3'-Diäthyldiphenyl-4,4'-tetrazoniumsulfat
ten filmbildenden Polymerisat handelt es sich um eine Emulsion des Polymerisats in Wasser, so daß es mit dem wasserlöslichen Pfropfpolymerisat in beliebiger Konzentration gemischt werden kann. Wenn die dispergierte filmbildenden Polymerisate nicht in Kombination mit dem wasserlöslichen Pfropfpolymerisat verwendet werden, können sie zur Bildung einer trockenen, in Wasser unlöslichen Schicht führen, in der die Emulsion zu brechen pflegt. Das dispergierte filmbildende Polymerisat wird dem wasserlöslichen Propfpolymerisat vorzugsweise in einer genügenden Menge zugesetzt, um die guten Eigenschaften, z. B. Abriebfestigkeit, unter Aufrechterhaltung der Wasserlöslichkeit, zu erzielen. Das dispergierte filmbildende Polymerisat, das vorzugsweise etwa 40 bis 60% trockene Feststoffe enthält, kann mit dem wasserlöslichen Pfropfpolymerisat, das vorzugsweise etwa 20 bis 30% trockene Feststoffe enthält, gemischt werden. Wenn das wasserlösliche Pfropfpolymerisat 25% trockene Feststoffe enthält, wird das dispergierte filmbildende Polymerisat als 50%ige wäßrige Lösung vorzugsweise in einer Menge von 30 bis ^33 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen Propfpolymerisats zugesetzt.
Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung kann ferner geeignete Zusatzstoffe, z. B. Schaumverhütungsmittel, ein in Wasser unlösliches Pulver oder einen wasserlöslichen Farbstoff, enthalten. Die Zusatzstoffe dienen dazu, dem lichtemnfinHlirhpn r.pmic-h vprcrhi».
dene Eigenschaften zu verleihen, die bei der Herstellung von Tiefdruckschablonen günstig sind und in anderer Weise nicht erreicht werden können.
Das Schaumverhütungsmittel kann verwendet werden, um die Bildung von Poren in der lichtempfindlichen Schicht während des Beschichtungsvorgangs und damit Löcher in der Schicht zu verhindern und das Mischen aller Komponenten des Gemischs in gewünschter Weise zu erleichtern. Als Schaumverhütungsmittel eignen sich beispielsweise Alkohole, z. B. Octylalkohol, in Wasser dispergierbare Siliconharze oder Tributylphosphat. Das Schaumverhütungsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 1,00 Gew.-Teilen pro 1000 Gew.-Teile des Gemischs von wasserlöslichem Pfropfpolymerisat und dispergiertem filmbildendem Polymerisat verwendet.
Die Wirkung des in Wasser unlöslichen Pulvers auf die Siebdruckschablone besteht darin, daß es eine Schrumpfung oder Änderungen der Größe oder Form bei Trocknen nach der Bildung eines zu druckenden Musters oder Bildes auf der Siebdruckschablone verhindert und gleichzeitig die Lichtdurchlässigkeit der auf der Siebdruckschablone aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht verbessert, wodurch das lichtempfindliche Gemisch durch die gesamte Schicht hindurch gut lichtgehärtet oder vernetzt wird. Das in Wasser unlösliche Pulver muß eine solche Transparenz haben, daß es die Lichthärtung oder Vernetzung nicht beeinträchtigt. Geeignet sind Pulver, die eine Transparenz von 50 bis 90% haben, wenn sie in dem Gemisch verwendet werden. Geeignet als solche Pulver sind beispielsweise amorphes Siliciumdioxid und übliche in synthetischen Kautschuk in Form weißer Pulver verwendete wasserfreie oder wasserhaltige Kieselsäuren und/oder synthetische Silicate mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 20 μπι. Die Pulvermenge kann 1,0 bis 10,0 Gew.-Teile pro 1000 Gew.-Teile des Gemisches des wasserlöslichen Pfropfpolymerisats und des dispergierten filmbildenden Polymerisats betragen.
Der wasserlösliche Farbstoff hat die Aufgabe, die Qualitätsprüfung eines durch Auswaschen der unbelichteten Bereiche des Films mit Wasser entwickelten Bildes oder Musters zu erleichtern und gleichzeitig eine Vergrößerung oder ungenaue Entwicklung oder Größenänderungen eines entwickelten Bildes durch diffuse Reflexion zu verhindern. Geeignet sind beispielsweise die folgenden wasserlöslichen Farbstoffe: C. I. Basic Violet I (C. 1. 42 535), C. I. Basic Red 12 (C I. 48 070), C. I. Basic Blue I (C. I. 42 025), C. I. Acid Green 36 (C I. 61 595), C 1. Acid Blue 40 (C I. 62 125) und C I. Acid Red 249 (C I. 18 134). Dieser Farbstoff kann in einer Menge von ö,i bis i,0 Gew.-Tcil pro 1000 Gew.-Teile des Gemisches des wasserlöslichen Pfropfpolymerisats und des dispergierten filmbildenden Polymerisats verwendet werden.
Die Zugabe dieser Zusatzstoffe zu dem die drei Hauptkomponenten enthaltenden lichtempfindlichen Gemisch dient zur Steigerung der günstigen Eigenschaften, die das lichtempfindliche Gemisch bereits aufweist Insbesondere dienen diese Zusatzstoffe dazu, die Zahl von Poren, die in einer Schicht bei der Belichtung gebildet werden können, zu verringern.
Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung kann in beliebiger üblicher Weise, z. B. durch Mischen des Pfropfpolymerisats mit dem dispergierten filmbildenden Polymerisat und Zugabe der Diazoverbindung und gegebenenfalls der Zusatzstoffe zum Produkt, hergestellt werden. Die Reihenfolge des Zusatzes ist jedoch nicht entscheidend wichtig und kann in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Komponenten gewählt werden.
Das lichtempfindliche Gemisch wird vorzugsweise so hergestellt, daß es eine Viskosität von etwa 1500 bis 25 000mPa-s bei 25° C hat, weil hierdurch seine Verarbeitbarkeit bei der Beschichtung verbessert oder die Bildung von Poren oder Unregelmäßigkeiten in der Schichtdicke verhindert wird.
Eine Siebdruckschablone wird unter Verwendung des lichtempfindlichen Gemischs gemäß der Erfindung wie folgt hergestellt: Das lichtempfindliche Gemisch wird mit einer Rakel oder einer beliebigen Vorrichtung, mit der lichtempfindliche Lösungen aufgebracht werden können, in einer Stärke von 60 bis 200 μπι auf ein von einem Holzrahmen oder Metallrahmen beispielsweise aus Aluminium gehaltenes Sieb aus einem Polyester, Seide, Polyamid oder Stahldraht gebracht. Die auf das Sieb aufgebrachte Schicht wird dann durch einen Warmluftstrom, der eine Temperatur von etwa 30° bis 50° C hat getrocknet. Gegebenenfalls, kann der Beschichtungs- und Trockenvorgang mehrmals wiederholt werden, bis eine gewünschte Schichtdicke erreicht ist.
Aus dem so vorbehandelten Sieb kann eine Siebdruckschablone wie folgt hergestellt werden: Man legt auf das Sieb eine Positivvorlage mit dem zu druckenden gewünschten Muster oder Bild, bringt die Vorlage in innige Berührung mit dem Sieb und belichtet das Sieb und die Vorlage mit einer Quecksilberhochdrucklampe oder einer Kohlebogenlampe, wodurch das Bild oder Muster, das mit der Vorlage identisch ist, aufkopiert und auf der lichtempfindlichen Schicht auf dem Sieb gebildet wird. Die erhaltene Siebdruckschablone wird dann in warmes Wasser getaucht, das eine Temperatur von 25 bis 350C hat, worauf mit einer Spritzvorrichtung, ζ. B. einer Spritzpistole, Wasser auf das Sieb gespritzt wird, um die unbelichteten oder nicht lichtgehärteten Bereiche auszuwaschen. Die erhaltene Siebdruckschablone wird dann für die Verwendung zum Drucken getrocknet.
Die in dieser Weise hergestellte Siebdruckschablone kann für die verschiedensten Zwecke vom Allzwecksiebdruck bis zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und Präzisionsteilen für Maschinen und/oder elektrischen Teilen sowie zum Siebprägen verwendet werden.
In den folgenden Bezugsbeispielen und Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
Die Bezugsbeispiele A bis C veranschaulichen die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten wasserlösiicher. Pfropfpolymerisats.
Bezugsbeispiel A
Eine Lösung von 1,4 Teilen Diacetyl in 142,5 Teilen Acrylnitril wurde unter Rühren in einer Lösung von 285 Teilen eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats (Hydrolysierungsgrad 88 Mol-%, mittlerer Polymerisationsgrad 500) in 1215 Teilen Wasser dispergiert Die erhalten 2 Dispersion wurde dann polymerisiert, indem sie unter Rühren 180 Minuten bei 400C in einem 180-1-Photoreaktor mit Innenbeleuchtung, der mit einer lOO-W-Quecksilberhochdrucklampe versehen war, bestrahlt wurde, wobei eine durchscheinende Harzlösung eines wasserlöslichen Pfropfpolymerisats mit einer Viskosität von 650OmPa-S bei 25° C und einem Feststoffgehalt von 25,5% erhalten wurde.
Bezugsbeispiel B
180 Teile Acrylnitril wurden unter Rühren in einer Lösung von 360 Teilen des gleichen teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats wie in Bezugsbeispiel A, das jedoch einen Hydrolysierungsgrad von 82 Mol-% hatte, in 1620 Teilen Wasser dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde in ein mit Thermostat versehenes 3000-1-Reaktionsgefäß gegeben. Der Dispersion wurde bei 600C eine Lösung von 3,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 16,8 Teilen Wasser tropfenweise zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei eine halbdurchscheinende Harzlösung eines wasserlöslichen Pfropfpolymerisats mit einer Viskosität vor. 35 00OmPa · s bei 25°C und einem Feststoffgehalt von 24,2% erhalten wurde.
Bezugsbeispiel C
180 Teile Acrylnitril und 36 Teile Methylacrylat wurden in einer Lösung von 360 Teilen eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats (Hydrolysierungsgrad 82 Mol.-%, mittlerer Polymerisationsgrad 1100) in 1620 Teilen Wasser unter Rühren dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde in ein 3000-1-Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermostaten versehen war. Der Dispersion wurde bei 6O0C eine Lösung von 3,2 Teilen Arnmoniumpersuifat in 16,8 Teilen Wasser zugetropft. Das Gemisch wurde dann 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei eine halbtransparente Harzlösung eines wasserlöslichen Pfropfpolymerisats mit einer Viskosität von 28 00OmPa · s bei 25°C und einem Feststoffgehalt von 25,8% erhalten wurde.
Die folgenden Bezugsbeispiele I und II veranschaulichen die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten dispergierten filmbildenden Polymerisats. J5
Bezugsbeispiel I
Zu einer Lösung von 54 Teilen eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats (Hydrolysierungsgrad 88 Mol.-%, mittlerer Polymerisationsgrad 1400) in 500 Teilen Wasser wurden 431 Teile Vinylacetat und 15,1 Teile Kaliumpersulfat gegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einem mit Rückflußkühlcr versehenen Reaktionsgefäß unter Rühren auf 60 bis 90°C erhitzt, wobei eine weiße, viskose Polymerisatemulsion mit einer Viskosität von 50 00OmPa ■ s bei 25°C erhalten wurde.
Bezugsbeispiel II
Zu einer Lösung von 7,5 Teilen Gelatine in 1492 Teilen Wasser wurden 7,5 Teile Kaliumpersülfai gegeben. Die erhaltene Lösung wurde in ein mit Rührer, Tropftrichter und Gaseintritt versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Anschließend wurden 50 Teile Vinylchlorid eingespritzt, während 360 Teile Vinylacetat zugetropft wurden. Das Gemisch wurde dann unter Rühren auf 40 bis 8O0C erhitzt, wobei eine milchigweiße, wasserlösliche Polymerisatemulsion mit einer Viskosität von 1000 mPa ■ s bei 25° C erhalten wurde.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die wäßrigen lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung.
Beispiel 1
Eine Lösung von 0,9 Teilen eines Polykondensate von p-Diazodiphenylamin mit Paraformaldehyd in 9 Teilen Wasser wurde mit einem Gemisch von 45 Teilen des gemäß Bezugsbeispiel C hergestellten wasserlöslichen Pfropfpolymerisats und 45 Teilen des gemäß Bezugsbeispiel I hergestellten dispergierten filmbildenden Polymerisats gemischt, wobei ein lichtempfindliches Gemisch mit einer Viskosität von 4200 mPa ■ s bei 25°C erhalten wurde.
Beispiel 2
Eine lichtempfindliche Masse der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
Wasserlösliches Pfropfpolymerisat
von Bezugsbeispiel B 45 Teile
Dispergiertes filmbildendes
Polymerisat von Bezugsbeispiel I 45 Teile
Polykondensat von p-Diazodiphenylamin
und Paraformaldehyd 0,9 Teile
Wasser 9 Teile
Octylalkohol 0,05 Teile
In Wasser unlösliches Siliciumdioxyd 0,5 Teile
Wasserlöslicher blauer Farbstoff 0,3 Teile
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften des lichtempfindlichen Gemischs von Beispiel 1 mit den Eigenschaften eines üblichen lichtempfindlichen Gemischs verglichen.
Prüflinge wurden wie folgt hergestellt: Jedes zu prüfende lichtempfindliche Gemisch wurde auf ein Polyestersieb, das eine Maschenweite von 74 μπι hatte und unter einer Spannung von 9 kg war, mit einer Rakel viermal aufgetragen, bis die mittlere Schichtdicke 90 μπι betrug. Das beschichtete Sieb wurde 30 Minuten an der Luft bei 45°C getrocknet. Das beschichtete Sieb, mit dem ein Blatt eines Prüfbildes in einem Vakunmkopierrahmen in inniger Berührung gehalten wurde, wurde mit einer 3-kW-Quecksilberullrahochdrucklampe 4 Minuten aus einem Abstand von 1 m von der Oberfläche der Schicht belichtet. Das Sieb wurde dann 2 Minuten in Wasser, das eine Temperatur von 20° C hatte, getaucht und dann mit Wasser gewaschen, das mit einer Spritzpistole unter einem Wasserdruck von etwa 5 bis 6 bar aus einem Abstand von 20 cm aufgesprüht wurde. Das Sieb wurde dann 30 Minuten bei 450C getrocknet.
Die erhaltene Siebdruckschablone wurde auf Druckfähigkeit (Auflagenhöhe), Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Auflösung geprüft Die in den folgenden Beispielen genannten Prüfergebnisse wurden nach den nachstehend beschriebenen Methoden ermittelt. Die Druckfähigkeit wurde ermitteit, indem die Oberfläche einer Schicht des Prüflings mit einem Polyurethan-Quetschgummi, der eine Quetschbreite von 18 cm hatte und mit 6 kg belastet war, mit 32 Zyklen/Min, gerieben wurde, während der Prüfling in einem Lösungsmittel für Druckfarben (30 Gew.-Teile Toluol, 30 Gew.-Teile Äthylacetat und 40 Gew.-Teile Cyclohexan) getaucht war. Die Druckfähigkeit ist als Zahl der Bewegungszyklen angegeben, die erforderlich war, um die Schicht zu brechen.
Das Auflösungsvermögen wurde unter Verwendung einer Faksimile-Prüftafel ermittelt und als Fähigkeit benachbarte Linien als getrennte Bildelemente wiederzugeben, bestimmt Das Auflösungsvermögen ist in mm, die zur Auflösung erforderlich sind, angegeben.
Die Feuchtigkeitsbeständigkeit wird bestimmt, indem die Prüflinge 3 Stunden in Wasser von 30° C gehalten werden, und wird als Prozentwert ausgedrückt der durch Dividieren der Gewichtszunahme durch das ursprüngliche Gewicht des Prüflings ermittelt wird.
Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt. Hier wird unter der Spalte »lichtempfindliches Gemisch« mit dem Buchstaben »A« die eemäß Γ
2 hergestellte lichtempfindliche Masse und mit dem Buchstaben »B« die übliche lichtempfindliche Masse bezeichnet.
Tabelle 1 Druckfähigkeit Auflösungs
vermögen		 Feuchtig
keitsbestän
digkeit
Lichtemp
findliches
Gemisch		 21.000
14.000
Beis		 0,1
0,2
piel 3		 40
55
A
B
Das gemäß Beispiel 2 hergestellte lichtempfindliche Gemisch wurde auf ein Polyestersieb (88,6 Linien/cm Spannung 8 kg) viermal mit einer Rakel aufgetragen und eine Stunde bei 30 bis 40°C getrocknet. Eine Faksimile-Prüf tafel wurde auf die lichtempfindliche Schicht gelegt und mit einem Vakuumkopierrahmen in innige Berührung mit der Schicht gebracht. Die Anordnung wurde 4 Minuten aus einem Abstand von 1 m mit einer S-kW-Ultrahochdruckquecksilberlampe bestrahlt und dann 4 Minuten in warmem Wasser von 25° C gehalten, wodurch eine große Menge der unbelichteten oder ungehärteten Bereiche der Schicht aufgelöst wurde. Der Rest der ungehärteten Bereiche wurde dann ausgewaschen, indem Wasser mit einer Spritzpistole bei einer Temperatur von 20°C unter einem Wasserdruck von etwa 6 bar aus einem Abstand von 30 cm von der Oberfläche der Schicht aufgespritzt wurde. Das Produkt wurde 30 Minuten an der Luft bei 45° C getrocknet.
Die erhaltene Siebdruckschablone hatte fast die gleichen Eigenschaften, die in Tabelle 1 für den Prüfling A genannt sind.
Beispiel 4
Unter Verwendung der nachstehend genannten Vinylmonomeren anstelle des gemäß Bezugsbeispiel C verwendeten Methylacrylats wurden wasserlösliche Pfropfpolymerisate wie irn Bezugsbeispiel C hergestellt. Wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des vorstehend hergestellten Propfpolymerisate wurde ein lichtempfindliches Gemisch hergestellt. Unter Verwendung dieses lichtempfindlichen Gemischs wurde eine Siebdruckschablone auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt
Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt. In dieser Tabelle ist das Vinylmonomere »A« Äthylacrylat, das Virylmonomere »B« Acrylamid, das Vinylmonomere »C« Glycidylmethacrylat und das Vinylmonomere »D« das gemäß Bezugsbeispiel »C« verwendete Monomere.
Tabelle 2 Beispiel 5
Das wasserlösliche Pfropfpolymerisat wurde wie im Bezugsbeispiel B hergestellt, wobei jedoch teilhydrolysierte Polyvinylacetate mit verschiedenen Hydrolysierungsgraden und/oder Polymerisationsgraden, die in Tabelle 3 genannt sind, verwendet wurden. Wie im Beispiel 1 wurde das lichtempfindliche Gemisch unter Verwendung des wasserlöslichen Pfropfpolymerisats
ίο hergestellt. Unter Verwendung des lichtempfindlichen Gemischs wurden Siebdruckschablonen auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt, in der zum Vergleich in der letzten Zeile die Ergebnisse für das gemäß Beispiel 1 hergestellte lichtempfindliche Gemisch angegeben sind.
Tabelle 3
Hydro- PoIy- Druck- Feuchtig- Auf
lysie- meri- fähigkeit keitsbe- lösungs-
rungs- sations- ständig- vermögen
grad grad keit
25 82 300 19.000 50 0,2-0,25
82 1100 21.000 43 0,2
88 300 20.000 52 0,2
88 500 22.000 45 0,1
88 1100 22.000 40 0,2-0,25
30 82 500 20.000 42 0,2
Beispiel 6
Wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der in der folgenden Tabelle genannten dispergierten filmbildenden Polymerisate wurden lichtempfindliche Gemische hergestellt, die dann zur Herstellung von Siebdruckschablonen wie im Beispiel 3 verwendet wurden.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Hierbei enthält das lichtempfindliche Gemisch »A« ein gemäß Bezugsbeispiel 1! hergestelltes dispergiertes filmbildendes Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisat und das lichtempfindliche Gemisch »B« ein dispergiertes filmbildendes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (50% Feststoffe, Viskosität 8000 bis 15 000 m Pa · s).
Tabelle 4
A 21.000 38 0,15 5
B 20.000 36 0,1 3
Licht Druck Feuchtig- Auflö Lös
empfind fähigkeit keitsbe- sungs lich
liches ständig- vermögen keit
Gemisch keit
Vinylmonomeres
Druckfähigkeit
Auflösungsvermögen
Feuchtigkeitsbeständigkeit
A
B
C
D
19.000
19.500
18.500
19.000
0,1-0,15
0,3
0,2
OJ
45 55 40 50 In der vorstehenden Tabelle und in den folgenden Tabellen wurde die Löslichkeit als Zeit in Minuten bestimmt in der die unbelichteten Bereiche in warmem Wasser einer Temperatur von 25° C entfernt werden.
Beispiel 7
Lichtempfindliche Gemische wurden auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt unter
Verwendung eines Gemischs des in Bezugsbeispiel I
beschriebenen dispergierten filmbildenden Polyvinylace-
tatpolymerisats mit den in Beispiel β genannten
dispergierten filmbildenden Polymerisaten in den in der Tabelle 5 angegebenen Mengen. Die erhaltenen lichtempfindlichen Gemische wurden dann zur Herstellung von Siebdruckschablonen verwendet, die wie in
Beisiel 3 geprüft wurden. Die Prüfergebnisse sind in! Tabelle 5 genannt. In dieser Tabelle entsprechen die großen Buchstaben den großen Buchstaben in Beispiel | 6.
Tabelle 5
Lichtempfind Gew.-Teile pro Druckfähigkeit Feuchtigkeits Auflösungs Löslich
liche Masse 100 Gew.-Teile beständigkeit vermögen keit
Polyvinyl-
acetatpoly-
merisat
A
B
40
40
21.000
20.000
20
Beispiel 8
Das Beispiel 1 wurde mit den gleichen Reagentien wiederholt mit dem Unterschied, daß die dort verwendete Diazoverbindung durch die nachstehend D — genannten Diazoverbindungen ersetzt wurden, wobei lichtempfindliche Gemische erhalten wurden, die auf die 25 E — in Beispiel 3 beschriebene Weise zur Herstellung von Siebdruckschablonen verwendet wurden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 6 genannt. In den lichtempfindlichen Gemischen A bis F wurden Diazoharze verwendet, die aus folgenden Verbindungen hergestellt wurden:
A — p-Aminodiphenylamin und Propionaldehyd p-Aminodiphenylamin und Acetaldehyd 4-Amino-4'-methy!diphenylamin und Paraformaldehyd
4-Amino-4'-methoxydiphenylamin und Raraformaldehyd
Zinkchlorid-Doppelsalz
F — 3,3-Dimethoxydiphenyl-4,4'-tetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz
Die unter Spalte »Belichtungszeit« genannten Zahlen geben die Zeit in Minuten an, die zur Erzielung optimaler Wirkung erforderlich war.
Tabelle 6
Lichtempfindliches
Gemisch
Belichtungs- Druckfahigkeit Feuchtig- Auflösungs- Löslich
zeit beständigkeit vermögen keit
A B
C
D
E
F
5
5
5
5
7
7
Beispiel 9
21.000
21.500
21.000
21.000
20.000
20.000
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen Pfropfpolymerisats, des dispergierten filmbildenden Polymerisats und der verwendeten polykondensierten Diazoverbindung in der nachstehend genannten Weise verändert wurde. Das lichtempfindliche Gemisch wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise zur Herstellung von Siebdruckschablonen verwendet Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 7 genannt Die lichtempfindlichen Gemische enthielten die vorstehend genannten Bestandteile in den folgenden Gewichtsverhältnissen.·
A - 45:45:1,8
B - 45:45:2,7
C - 45:22,5:0,9
D - lichtempfindliches Gemisch von Beispiel 1
55
60
65
46 0,1-0,15 Beständig
keit gegen
Feuchtig
keit		 2 Auf
lösungs-
vermögen		 Lös
lich
keit
45 0,1-0,15 35
30
48
45		 2 0,1
0,1
0,1
0,1		 3,5
4,5
1.0
2,0
48 0,1-0,15 2
47 0,1-0,15 2
52 0,15 2
52 0,15 2
Tabelle 7
Licht
empfind
liches
Gemisch		 Druck
fähigkeit
A
B
C
D		 23.000
23.500
24.000
21.000
Beispiel 10
Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Reagentien wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,001 Gew.-Teile der ("nitroηΛ
lichen Gemisch von Beispiel 1 zugesetzt wurden:
A - Octylaikohol
B - Siliconharz
C - Tributylphosphat
D — lichtempfindliches Gemisch von Beispiel 1
Der Prüfwert gibt die Zahl der Poren als Prozentsatz der Poren der lichtempfindlichen Masse D (100) an.
Tabelle 8
Lichtempfindliches Gemisch
Poren/cm
A
B
C
D
10
12
10
100
Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoc! diesen Gemischen Siliciumdioxid mit einer mittlere! Teilchengröße von 7 μπι in den in Tabelle 9 genanniei Mengen zugesetzt wurde. Mit diesen lichtempfindliche] Gemischen wurden Siebdruckschablonen auf die ü Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt Die Prüfer gebnisse sind in Tabelle 9 genannt
Tabelle 9
Beispiel 11 Lichtempfindliche Gemische wurden auf die in
C (von
Bsp. 1)
Licht Silicium Druck Bestän Auf-
empfind dioxid, fähigkeit digkeit lösungs-
liches Gew.-Teüe gegen vermoget
Gemisch Feuchtig
keit
0,6
1,0
0
22.000
21.000
22.000
42
43
45
0,1
0,1
0,1

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Wäßriges lieh; smpfindliches Gemisch, das als Komponente (a) ein dispergiertes Polymerisat und als Komponente (b) eine wasserlösliche lichtempfindliche monomere oder polymere Diazoverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er als Komponente (a) ein filmbildendes Polymerisat aus der Gruppe Polyvinylacetat, Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat und Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat sowie außerdem eine Komponente (c) enthält, bei der es sich um ein wasserlösliches- Pfropfpolymerisat handelt, das hergestellt worden ist durch Pfropfpolymerisation von Acrylnitril oder von Acrylnitril im Gemisch mit mindestens einem Vinylmonomeren aus der Gruppe der Acrylsäureester, Methacrylsäureester, vinylisch ungesättigten Nitrile und Vinylamide auf ein teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydroiysierungsgrad von 80 bis 90% unter Anwendung eines Mengenverhältnisses von Acrylnitril oder Acrylnitril im Gemisch mit dem Vinylmonomeren von 30 bis 120 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats, wobei der Mengenanteil der Diazoverbindung (b), bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtfeststoffe in dem wäßrigen lichtempfindlichen Gemisch, 1 bis 10 Gewichtsteile beträgt.
2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad des teilweise hydrolisierten Polyvinylacetats im Bereich von 300 bis 1200 liegt.
3. Verwendung des lichtempfindlichen Gemisches nach einem der Ansprüche 1 oder 2 für die Herstellung von Siebdruckschablonen.
Beim Bedrucken von Papier oder textlien Flächengebilden nach dem Siebdruckverfahren wird im allgemeinen zunächst ein zu druckendes Bild oder Muster auf einem von einem Holzrahmen oder Metallrahmen getragenen Sieb aus Seide, Polyamid, einem Polyester oder nichtrostendem Stahldraht gebildet. Hierzu wird ein kolloidales lichtempfindliches Material auf das Sieb unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht aufgebracht, die ihrerseits mit UV-Strahlung durch ein Positivbild, das das gleiche Muster oder das gleiche Bild aufweist, belichtet wird, worauf die unbelichteten Bereiche mit Wasser ausgewaschen werden. Die so erhaltene Siebdruckschablone wird dann zum Bedrukken des Papiers oder textlien Flächengebildes verwendet. Sie wird auf das Papierblatt oder das textile Flächengebilde gelegt, eine Druckfarbe oder Druckpaste wird auf bestimmte Bereiche der Oberfläche der Siebdruckschablone aufgebracht und durch die Netzstruktur der Siebdruckschablone auf den Druckträger gedruckt.
Bisher wurden für dieses übliche Siebdruckverfahren Polyvinylalkohol-Bichromat-Gemische in großem Um-τ ge als lichtempfindliche Gemische verwendet. Die Verwendung dieser Gemische hat jedoch Nachteile bei der Herstellung einer Siebdruckschablone, weil die Schicht auf dem Sieb wenig beständig gegen Feuchtigkeit ist und ihre Abmessungen nur mangelhaft beibehält. Ferner ist das Bichromat giftig und schädlich für den
menschlichen Körper.
Es wurden verschiedene Versuche unternommen, die üblichen lichtempfindlichen Gemische unter Aufrechterhaltung der Vorteile, die sich durch Bichromat ergeben, zu verbessern. Zu diesem Zweck wurden in der DE-AS 14 47 729, der US-PS 38 53 561 und der DE-OS 20 57 473 Diazoverbindungen als Photosensibilisatoren in Gemischen mit einem Gehalt an Polyvinylacetat und Formaldehyd oder einem Formaldehydersatz empfohlen. Als Beispiel hierfür ist ein lichtempfindliches Gemisch zu nennen, das aus 1 Teil eines Kondensationsprodukts von p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd, 100 Teilen einer 15%igen wäßrigen Lösung eines teilweise verseiften Polyvinylacetats (Verseifungsgrad 88%, mittlerer Polymerisationsgrad 1400), 100 Teilen .einer Polymeremulsion, die 50% Vinylacetat enthält, und 0,001 Teil eines Schaumverhütungsmittels besteht. Diese lichtempfindlichen Gemische haben jedoch den Nachteil, daß sie erhöhte Anteile an hydrolysiertem Polyvinylacetat (PVA) erfordern, wenn ihre Wasserlöslichkeit aufrechterhalten werden soll oder sie gegen das Lösungsmittel der Druckfarbe beständig sein müssen. Hierdurch ergibt sich eine Verschlechterung der Festigkeit des Films und des Bildauflösungsvermögens sowie ferner eine verschlechterte Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, wodurch die Siebdruckschablone unter der Einwirkung der Luftfeuchtigkeit weich und klebrig werden kann. Man erhält so eine unbefriedigende Druckfähigkeit, gemessen an der Auflagenhöhe.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines wäßrigen lichtempfindlichen Gemisches, das es erlaubt, Siebdruckschablonen herzustellen, die eine hohe Druckauflage bei gutem Auflösungsvermögen gewährleisten und die insbesondere eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Gemisch gelöst, das den Gegenstand der Erfindung darstellt.
Vorzugsweise beträgt in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen Pfropfpolymerisats zum dispergierten filmbildenden Polymerisat 30 :100 bis 100 : 30.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch hat vorteilhafte Eigenschaften, z. B. eine gute Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Lösungsmitte! sowie eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit. Es ist ferner vorteilhaft, weil es keinerlei Schwermetalle enthält, die eine Ursache der Wasser- oder Luftverunreinigung sein können. Demgemäß ist ein lichtempfindliches Gemisch mit diesen vorteilhaften Eigenschaften besonders gut beispielsweise für die Herstellung von zu druckenden Bildern oder Mustern auf Siebdruckschablonen geeignet.
Das in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch verwendete Pfropfmischpolymerisat kann durch Pfropfpolymerisation unter der Einwirkung von Lichtstrahlung oder Wärme in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.
Das bei der Pfropfpolymerisation verwendete, teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat kann durch Hydrolyse eines üblichen Polyvinylacetats in bekannter Weise so hergestellt werden, daß ein Hydroiysierungsgrad von 80 bis 90% und ein Polymerisationsgrad von etwa 300 bis 1200 erhalten wird. Das teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat wird vorzugsweise als wäßrige Lösung in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise von etwa 15 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Wasser verwendet.
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