DE2522225C2 - Wässriges lichtempfindliches Gemisch und seine Verwendung für die Herstellung von Siebdruckschablonen - Google Patents
Wässriges lichtempfindliches Gemisch und seine Verwendung für die Herstellung von SiebdruckschablonenInfo
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Description
Als Vinylmonomere, die bei der Pfropfpolymerisation
gegebenenfalls mit dem Acrylnitril verwendet werden, eignen sich Acryl- oder Methacrylsäureester, z. B.
Alkylacrylate oder -methacrylate^ ζ. B. Methylacrylat,
Äthylacrylat Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, vinylisch ungesättigte Nitrile, z. B.
Methacrylnitril, und Vinylamide, z. B. Acrylamid. Diese
Vinylmonomeren können allein oder zu mehreren in Kombination mit dem Acrylnitril verwendet werden.
Das Vinylmonomere bzw. die Vinylmonomeren können dem Acrylnitril in einer Menge von etwa 5 bis 50,
vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile
Acrylnitril zugemischt werden.
In der JP-PS 5 73 466 (JP-OS 28 725/1969) werden Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Pfropfpolymerisate
beschrieben, in denen auf ein teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat Acrylnitril gepfropft ist
In diesem Fall wird beispielsweise eine 15%ige wäßrige Lösung eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats
mit einem Hydrolysierungsgrad von 86,5 bis 89,0 Mol-% verwendet
Bevorzugt wird anmeldungsgemäß ein wasserlösliches Pfropfpolymerisat verwendet, das durch Polymerisation
von 30 bis 100 Gew.-Teilen Acrylnitril auf 100 Teile des teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats
hergestellt worden ist
Die Pfropfpolymerisation auf das teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat kann in der Flüssigphase durchgeführt
werden. Vorzugsweise wird in einer Lösung gearbeitet, die etwa 10 bis 50, vorzugsweise etwa 20 bis
30% Feststoffe pro 100 Gew.-Teile des Reaktionssystems enthält wobei Acrylnitril gegebenenfalls im
Gemisch mit den anspruchsgemäßen Vinylmonomeren in einer Menge von 30 bis 120, vorzugsweise von 40 bis
70 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat verwendet wird und die Feststoffe
das Polyvinylacetat, das Acrylnitril und gegebenenfalls die anspruchsgemäßen Vinylmonomeren und den
Katalysator umfassen. Wenn die Pfropfpolymerisation durch Bestrahlung mit Licht durchgeführt wird, kann die
Reaktionstemperatur im Bereich von 20° bis 60°C, vorzugsweise von 30° bis 4O0C liegen. Die Pfropfpolymerisation
durch Einwirkung von Wärme kann bei einer Temperatur von 50° bis 80° C, vorzugsweise 60 bis
75° C, durchgeführt werden.
Für die Pfropfpolymerisation eignen sich beliebige Katalysatoren, die im allgemeinen für die Pfropfpolymerisation
von Vinylmonomeren auf Polyvinylacetat verwendet werden. Besonders gut geeignet für diesen
Zweck sind beispielsweise freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren, z. B. Diacetyl oder Ammoniumpersulfat.
Der Katalysator kann in einer Menge von etwa 0,5 bis 5,0 Teilen, vorzugsweise etwa 1 bis 2
Teilen pro 100 Gew.-Teile des verwendeten Vinylmonomeren verwendet werden.
Das vorstehend beschriebene wasserlösliche Pfropfpolymerisat wird dann mit der erfindungsgemäß
verwendeten Diazoverbindung umgesetzt und ist mit dieser gemeinsam als Photosensibilisator wirksam.
Wenn die Diazoverbindung belichtet wird, wird sie zersetzt, wodurch sie eine Bindung mit dem wasserlöslichen
Pfropfpolymerisat eingeht und das Produkt schwerlöslich oder unlöslich in Wasser gemacht wird.
Zwar werden auch übliche Gemische eines Polyvinylace-
IQ tats mit einer Diazoverbindung im allgemeinen bei
Belichtung in ein in Wasser unlösliches Produkt umgewandelt, jedoch quillt dieses Produkt trotz seiner
Unlöslichkeit im Wasser, so daß es für die Verwendung als Siebdruckschablone weniger befriedigend ist Dagegen
vermag ein erfindungsgemäßes Gemisch des Pfropfmischpolymerisats mit einer Diazoverbindung
auf Grund seiner hohen Unlöslichkeit in Wasser einen äußerst wasserbeständigen Film oder Überzug zu
bilden.
Für die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung eignen sich alle Diazoverbindungen, die
wenigstens zwei Diazogruppen im Molekül enthalten. Bevorzugt werden Diazoverbindungen, die sich leicht
mit dem wasserlöslichen Pfropfpolymerisat und dem dispergierten filmbildenden Polymerisat mischen lassen
und/oder leicht darin löslich sind. Besonders gut geeignet für diesen Zweck ist ein in der US-PS 20 63 631
beschriebenes Diazoharz, das durch Kondensation zwischen p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd
hergestellt wird. Als Amin, das das Diazoharz bilden kann, eignet sich beispielsweise ein Diphenylamin, das
mit einem Alkylrest, z. B. einem Methyl- oder Äthylrest, einem Alkoxyrest, z. B. einem Methoxy- oder Äthoxyrest,
oder einem Halogenatom, z. B. Chlor, substituiert ist. Als spezielle Beispiele sind p-Aminodiphenylamin,
z. B. 4- Amino-4'-methyldiphenylamin, 4-Amino-4'-athyldiphenylamin,
4-Amino-4'-methoxyphenylamin und 4-Amino-4'-chlordiphenylamin zu nennen. Als Aldehyde
eignen sich beispielsweise aliphatische Aldehyde, die mit
Halogen substituiert sein können, z. B. Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Chloracetaldehyd,
Trichloracetaldehyd und n-Butyraldebyd. Diazoharze, die zur Verbesserung ihrer Lagerbeständigkeit modifiziert
worden sind, können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden.
Diazosalze von Bisphenolesterharzen, die in der US-PS 31 69 864 beschrieben werden, und Diazoacrylamidharze,
die in der US-PS 31 74 860 beschrieben werden, können ebenfalls als Diazoverbindungen für die
Zwecke der Erfindung verwendet werden. Geeignet für diesen Zweck sind ferner Diazoverbindungen, die zwei
Diazogruppen enthalten, sogenannte Tetrazoverbindungen. Als Beispiele solcher Tetrazoverbindungen
seien genannt:
Chemische Struktur
Nomenklatur
N2ClZnCl2
ClN
DiphenyM^'-tetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz
S^'-Dichlordiphenyl-'M'-tetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz
Fortsetzung
Chemische Struktur
Nomenklatur
CH3O
ClN
OCH3
N2ClZnCl2
SO4
3,3'-Dimethoxydiphenyi-4,4'-tetrazoniurachlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz
3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-tetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz
3,3'-Diäthyldiphenyl-4,4'-tetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz
3,3'-Dimethoxydiphenyl-4,4'-tetrazoniumsulfat
CH
CH3
SO4
3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-tetrazoniumsulfat
C2H
2n5
C2H5
N2__/ V/ V-N:
SO4
Diese für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Diazoverbindungen werden in einer Menge von etwa 1
bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der trockenen Feststoffe der lichtempfindlichen Masse zugemischt.
Die Verwendung der Diazoverbindungen in Mengen oberhalb der oberen Grenze kann zur Bildung von
Poren in der lichtempfindlichen Schicht während der Belichtung oder zu Zersetzung der Diazoverbindung
während der Lagerung oder zu Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit oder zu ungenügender Lichthärtung
der belichteten Bereiche führen. Die Verwendung der Diazoverbindungen in Mengen unterhalb der
unteren Grenze kann zu ungenügender Här'ung der belichteten Bereiche des Films und damit zu einer
gehärteten lichtempfindlichen Schicht, die die für eine Siebdruckschablone erforderlichen Eigenschaften nur in
ungenügendem Maße aufweist, führen.
Obwohl ein Reaktionsprodukt des wasserlöslichen Pfropfpolymerisats mit der Diazoverbindung gute
Beständigkeit gegen Feuchtigkeit bei der Belichtung aufweisen kann, wird dem Reaktionsprodukt das
anspruchsgemäße dispergierte filmbildende Polymerisat zugesetzt, wodurch das erhaltene lichtempfindliche
Gemisch eine Schicht mit genügender Abriebfestigkeit und Flexibilität sowie Beständigkeit gegen Feuchtigkeit
bildet.
Für diesen Zweck eignen sich durch Emulsionspolymerisation hergestellte Lösungen. Bei dem dispergier-3,3'-Diäthyldiphenyl-4,4'-tetrazoniumsulfat
ten filmbildenden Polymerisat handelt es sich um eine Emulsion des Polymerisats in Wasser, so daß es mit dem
wasserlöslichen Pfropfpolymerisat in beliebiger Konzentration gemischt werden kann. Wenn die dispergierte
filmbildenden Polymerisate nicht in Kombination mit dem wasserlöslichen Pfropfpolymerisat verwendet
werden, können sie zur Bildung einer trockenen, in Wasser unlöslichen Schicht führen, in der die Emulsion
zu brechen pflegt. Das dispergierte filmbildende Polymerisat wird dem wasserlöslichen Propfpolymerisat
vorzugsweise in einer genügenden Menge zugesetzt, um die guten Eigenschaften, z. B. Abriebfestigkeit, unter
Aufrechterhaltung der Wasserlöslichkeit, zu erzielen. Das dispergierte filmbildende Polymerisat, das vorzugsweise
etwa 40 bis 60% trockene Feststoffe enthält, kann mit dem wasserlöslichen Pfropfpolymerisat, das vorzugsweise
etwa 20 bis 30% trockene Feststoffe enthält, gemischt werden. Wenn das wasserlösliche Pfropfpolymerisat
25% trockene Feststoffe enthält, wird das dispergierte filmbildende Polymerisat als 50%ige
wäßrige Lösung vorzugsweise in einer Menge von 30 bis ^33 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen
Propfpolymerisats zugesetzt.
Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung kann ferner geeignete Zusatzstoffe, z. B. Schaumverhütungsmittel,
ein in Wasser unlösliches Pulver oder einen wasserlöslichen Farbstoff, enthalten. Die Zusatzstoffe
dienen dazu, dem lichtemnfinHlirhpn r.pmic-h vprcrhi».
dene Eigenschaften zu verleihen, die bei der Herstellung von Tiefdruckschablonen günstig sind und in anderer
Weise nicht erreicht werden können.
Das Schaumverhütungsmittel kann verwendet werden, um die Bildung von Poren in der lichtempfindlichen
Schicht während des Beschichtungsvorgangs und damit Löcher in der Schicht zu verhindern und das Mischen
aller Komponenten des Gemischs in gewünschter Weise zu erleichtern. Als Schaumverhütungsmittel
eignen sich beispielsweise Alkohole, z. B. Octylalkohol, in Wasser dispergierbare Siliconharze oder Tributylphosphat.
Das Schaumverhütungsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 1,00 Gew.-Teilen pro 1000
Gew.-Teile des Gemischs von wasserlöslichem Pfropfpolymerisat und dispergiertem filmbildendem Polymerisat
verwendet.
Die Wirkung des in Wasser unlöslichen Pulvers auf die Siebdruckschablone besteht darin, daß es eine
Schrumpfung oder Änderungen der Größe oder Form bei Trocknen nach der Bildung eines zu druckenden
Musters oder Bildes auf der Siebdruckschablone verhindert und gleichzeitig die Lichtdurchlässigkeit der
auf der Siebdruckschablone aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht verbessert, wodurch das lichtempfindliche
Gemisch durch die gesamte Schicht hindurch gut lichtgehärtet oder vernetzt wird. Das in Wasser
unlösliche Pulver muß eine solche Transparenz haben, daß es die Lichthärtung oder Vernetzung nicht
beeinträchtigt. Geeignet sind Pulver, die eine Transparenz von 50 bis 90% haben, wenn sie in dem Gemisch
verwendet werden. Geeignet als solche Pulver sind beispielsweise amorphes Siliciumdioxid und übliche in
synthetischen Kautschuk in Form weißer Pulver verwendete wasserfreie oder wasserhaltige Kieselsäuren
und/oder synthetische Silicate mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 20 μπι. Die Pulvermenge kann
1,0 bis 10,0 Gew.-Teile pro 1000 Gew.-Teile des Gemisches des wasserlöslichen Pfropfpolymerisats und
des dispergierten filmbildenden Polymerisats betragen.
Der wasserlösliche Farbstoff hat die Aufgabe, die Qualitätsprüfung eines durch Auswaschen der unbelichteten
Bereiche des Films mit Wasser entwickelten Bildes oder Musters zu erleichtern und gleichzeitig eine
Vergrößerung oder ungenaue Entwicklung oder Größenänderungen eines entwickelten Bildes durch
diffuse Reflexion zu verhindern. Geeignet sind beispielsweise die folgenden wasserlöslichen Farbstoffe: C. I.
Basic Violet I (C. 1. 42 535), C. I. Basic Red 12 (C I. 48 070), C. I. Basic Blue I (C. I. 42 025), C. I. Acid Green
36 (C I. 61 595), C 1. Acid Blue 40 (C I. 62 125) und C I. Acid Red 249 (C I. 18 134). Dieser Farbstoff kann in
einer Menge von ö,i bis i,0 Gew.-Tcil pro 1000
Gew.-Teile des Gemisches des wasserlöslichen Pfropfpolymerisats und des dispergierten filmbildenden
Polymerisats verwendet werden.
Die Zugabe dieser Zusatzstoffe zu dem die drei Hauptkomponenten enthaltenden lichtempfindlichen
Gemisch dient zur Steigerung der günstigen Eigenschaften, die das lichtempfindliche Gemisch bereits aufweist
Insbesondere dienen diese Zusatzstoffe dazu, die Zahl von Poren, die in einer Schicht bei der Belichtung
gebildet werden können, zu verringern.
Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung kann in beliebiger üblicher Weise, z. B. durch Mischen
des Pfropfpolymerisats mit dem dispergierten filmbildenden Polymerisat und Zugabe der Diazoverbindung
und gegebenenfalls der Zusatzstoffe zum Produkt, hergestellt werden. Die Reihenfolge des Zusatzes ist
jedoch nicht entscheidend wichtig und kann in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Komponenten
gewählt werden.
Das lichtempfindliche Gemisch wird vorzugsweise so hergestellt, daß es eine Viskosität von etwa 1500 bis
25 000mPa-s bei 25° C hat, weil hierdurch seine Verarbeitbarkeit bei der Beschichtung verbessert oder
die Bildung von Poren oder Unregelmäßigkeiten in der Schichtdicke verhindert wird.
Eine Siebdruckschablone wird unter Verwendung des lichtempfindlichen Gemischs gemäß der Erfindung wie
folgt hergestellt: Das lichtempfindliche Gemisch wird mit einer Rakel oder einer beliebigen Vorrichtung, mit
der lichtempfindliche Lösungen aufgebracht werden können, in einer Stärke von 60 bis 200 μπι auf ein von
einem Holzrahmen oder Metallrahmen beispielsweise aus Aluminium gehaltenes Sieb aus einem Polyester,
Seide, Polyamid oder Stahldraht gebracht. Die auf das Sieb aufgebrachte Schicht wird dann durch einen
Warmluftstrom, der eine Temperatur von etwa 30° bis 50° C hat getrocknet. Gegebenenfalls, kann der Beschichtungs-
und Trockenvorgang mehrmals wiederholt werden, bis eine gewünschte Schichtdicke erreicht ist.
Aus dem so vorbehandelten Sieb kann eine Siebdruckschablone wie folgt hergestellt werden: Man
legt auf das Sieb eine Positivvorlage mit dem zu druckenden gewünschten Muster oder Bild, bringt die
Vorlage in innige Berührung mit dem Sieb und belichtet das Sieb und die Vorlage mit einer Quecksilberhochdrucklampe
oder einer Kohlebogenlampe, wodurch das Bild oder Muster, das mit der Vorlage identisch ist,
aufkopiert und auf der lichtempfindlichen Schicht auf dem Sieb gebildet wird. Die erhaltene Siebdruckschablone
wird dann in warmes Wasser getaucht, das eine Temperatur von 25 bis 350C hat, worauf mit einer
Spritzvorrichtung, ζ. B. einer Spritzpistole, Wasser auf das Sieb gespritzt wird, um die unbelichteten oder nicht
lichtgehärteten Bereiche auszuwaschen. Die erhaltene Siebdruckschablone wird dann für die Verwendung zum
Drucken getrocknet.
Die in dieser Weise hergestellte Siebdruckschablone kann für die verschiedensten Zwecke vom Allzwecksiebdruck
bis zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und Präzisionsteilen für Maschinen und/oder
elektrischen Teilen sowie zum Siebprägen verwendet werden.
In den folgenden Bezugsbeispielen und Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht
anders angegeben.
Die Bezugsbeispiele A bis C veranschaulichen die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten wasserlösiicher.
Pfropfpolymerisats.
Bezugsbeispiel A
Eine Lösung von 1,4 Teilen Diacetyl in 142,5 Teilen Acrylnitril wurde unter Rühren in einer Lösung von 285
Teilen eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats (Hydrolysierungsgrad 88 Mol-%, mittlerer Polymerisationsgrad
500) in 1215 Teilen Wasser dispergiert Die erhalten 2 Dispersion wurde dann polymerisiert, indem
sie unter Rühren 180 Minuten bei 400C in einem 180-1-Photoreaktor mit Innenbeleuchtung, der mit einer
lOO-W-Quecksilberhochdrucklampe versehen war, bestrahlt
wurde, wobei eine durchscheinende Harzlösung eines wasserlöslichen Pfropfpolymerisats mit einer
Viskosität von 650OmPa-S bei 25° C und einem Feststoffgehalt von 25,5% erhalten wurde.
Bezugsbeispiel B
180 Teile Acrylnitril wurden unter Rühren in einer Lösung von 360 Teilen des gleichen teilweise hydrolysierten
Polyvinylacetats wie in Bezugsbeispiel A, das jedoch einen Hydrolysierungsgrad von 82 Mol-% hatte,
in 1620 Teilen Wasser dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde in ein mit Thermostat versehenes
3000-1-Reaktionsgefäß gegeben. Der Dispersion wurde bei 600C eine Lösung von 3,2 Teilen Ammoniumpersulfat
in 16,8 Teilen Wasser tropfenweise zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei der gleichen
Temperatur gerührt, wobei eine halbdurchscheinende Harzlösung eines wasserlöslichen Pfropfpolymerisats
mit einer Viskosität vor. 35 00OmPa · s bei 25°C und einem Feststoffgehalt von 24,2% erhalten wurde.
Bezugsbeispiel C
180 Teile Acrylnitril und 36 Teile Methylacrylat wurden in einer Lösung von 360 Teilen eines teilweise
hydrolysierten Polyvinylacetats (Hydrolysierungsgrad 82 Mol.-%, mittlerer Polymerisationsgrad 1100) in 1620
Teilen Wasser unter Rühren dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde in ein 3000-1-Reaktionsgefäß gegeben,
das mit einem Thermostaten versehen war. Der Dispersion wurde bei 6O0C eine Lösung von 3,2 Teilen
Arnmoniumpersuifat in 16,8 Teilen Wasser zugetropft.
Das Gemisch wurde dann 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei eine halbtransparente
Harzlösung eines wasserlöslichen Pfropfpolymerisats mit einer Viskosität von 28 00OmPa · s bei 25°C und
einem Feststoffgehalt von 25,8% erhalten wurde.
Die folgenden Bezugsbeispiele I und II veranschaulichen die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten
dispergierten filmbildenden Polymerisats. J5
Bezugsbeispiel I
Zu einer Lösung von 54 Teilen eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats (Hydrolysierungsgrad
88 Mol.-%, mittlerer Polymerisationsgrad 1400) in 500 Teilen Wasser wurden 431 Teile Vinylacetat und 15,1
Teile Kaliumpersulfat gegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einem mit Rückflußkühlcr versehenen
Reaktionsgefäß unter Rühren auf 60 bis 90°C erhitzt, wobei eine weiße, viskose Polymerisatemulsion mit
einer Viskosität von 50 00OmPa ■ s bei 25°C erhalten
wurde.
Bezugsbeispiel II
Zu einer Lösung von 7,5 Teilen Gelatine in 1492 Teilen Wasser wurden 7,5 Teile Kaliumpersülfai
gegeben. Die erhaltene Lösung wurde in ein mit Rührer, Tropftrichter und Gaseintritt versehenes Reaktionsgefäß
gegeben. Anschließend wurden 50 Teile Vinylchlorid eingespritzt, während 360 Teile Vinylacetat zugetropft
wurden. Das Gemisch wurde dann unter Rühren auf 40 bis 8O0C erhitzt, wobei eine milchigweiße, wasserlösliche
Polymerisatemulsion mit einer Viskosität von 1000 mPa ■ s bei 25° C erhalten wurde.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die wäßrigen lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung.
Eine Lösung von 0,9 Teilen eines Polykondensate von p-Diazodiphenylamin mit Paraformaldehyd in 9 Teilen
Wasser wurde mit einem Gemisch von 45 Teilen des gemäß Bezugsbeispiel C hergestellten wasserlöslichen
Pfropfpolymerisats und 45 Teilen des gemäß Bezugsbeispiel I hergestellten dispergierten filmbildenden Polymerisats
gemischt, wobei ein lichtempfindliches Gemisch mit einer Viskosität von 4200 mPa ■ s bei 25°C
erhalten wurde.
Eine lichtempfindliche Masse der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
Wasserlösliches Pfropfpolymerisat
von Bezugsbeispiel B 45 Teile
Dispergiertes filmbildendes
Polymerisat von Bezugsbeispiel I 45 Teile
Polykondensat von p-Diazodiphenylamin
und Paraformaldehyd 0,9 Teile
Wasser 9 Teile
Octylalkohol 0,05 Teile
In Wasser unlösliches Siliciumdioxyd 0,5 Teile
Wasserlöslicher blauer Farbstoff 0,3 Teile
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften des lichtempfindlichen Gemischs von Beispiel 1 mit den Eigenschaften
eines üblichen lichtempfindlichen Gemischs verglichen.
Prüflinge wurden wie folgt hergestellt: Jedes zu prüfende lichtempfindliche Gemisch wurde auf ein
Polyestersieb, das eine Maschenweite von 74 μπι hatte
und unter einer Spannung von 9 kg war, mit einer Rakel viermal aufgetragen, bis die mittlere Schichtdicke 90 μπι
betrug. Das beschichtete Sieb wurde 30 Minuten an der Luft bei 45°C getrocknet. Das beschichtete Sieb, mit
dem ein Blatt eines Prüfbildes in einem Vakunmkopierrahmen
in inniger Berührung gehalten wurde, wurde mit einer 3-kW-Quecksilberullrahochdrucklampe 4 Minuten
aus einem Abstand von 1 m von der Oberfläche der Schicht belichtet. Das Sieb wurde dann 2 Minuten in
Wasser, das eine Temperatur von 20° C hatte, getaucht und dann mit Wasser gewaschen, das mit einer
Spritzpistole unter einem Wasserdruck von etwa 5 bis 6 bar aus einem Abstand von 20 cm aufgesprüht wurde.
Das Sieb wurde dann 30 Minuten bei 450C getrocknet.
Die erhaltene Siebdruckschablone wurde auf Druckfähigkeit (Auflagenhöhe), Beständigkeit gegen Feuchtigkeit
und Auflösung geprüft Die in den folgenden Beispielen genannten Prüfergebnisse wurden nach den
nachstehend beschriebenen Methoden ermittelt. Die Druckfähigkeit wurde ermitteit, indem die Oberfläche
einer Schicht des Prüflings mit einem Polyurethan-Quetschgummi, der eine Quetschbreite von 18 cm hatte
und mit 6 kg belastet war, mit 32 Zyklen/Min, gerieben wurde, während der Prüfling in einem Lösungsmittel für
Druckfarben (30 Gew.-Teile Toluol, 30 Gew.-Teile Äthylacetat und 40 Gew.-Teile Cyclohexan) getaucht
war. Die Druckfähigkeit ist als Zahl der Bewegungszyklen angegeben, die erforderlich war, um die Schicht zu
brechen.
Das Auflösungsvermögen wurde unter Verwendung einer Faksimile-Prüftafel ermittelt und als Fähigkeit
benachbarte Linien als getrennte Bildelemente wiederzugeben, bestimmt Das Auflösungsvermögen ist in mm,
die zur Auflösung erforderlich sind, angegeben.
Die Feuchtigkeitsbeständigkeit wird bestimmt, indem die Prüflinge 3 Stunden in Wasser von 30° C gehalten
werden, und wird als Prozentwert ausgedrückt der durch Dividieren der Gewichtszunahme durch das
ursprüngliche Gewicht des Prüflings ermittelt wird.
Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt. Hier wird unter der Spalte »lichtempfindliches
Gemisch« mit dem Buchstaben »A« die eemäß Γ
2 hergestellte lichtempfindliche Masse und mit dem Buchstaben »B« die übliche lichtempfindliche Masse
bezeichnet.
Tabelle 1 | Druckfähigkeit | Auflösungs vermögen |
Feuchtig keitsbestän digkeit |
Lichtemp findliches Gemisch |
21.000 14.000 Beis |
0,1 0,2 piel 3 |
40 55 |
A B |
|||
Das gemäß Beispiel 2 hergestellte lichtempfindliche Gemisch wurde auf ein Polyestersieb (88,6 Linien/cm
Spannung 8 kg) viermal mit einer Rakel aufgetragen und eine Stunde bei 30 bis 40°C getrocknet. Eine
Faksimile-Prüf tafel wurde auf die lichtempfindliche Schicht gelegt und mit einem Vakuumkopierrahmen in
innige Berührung mit der Schicht gebracht. Die Anordnung wurde 4 Minuten aus einem Abstand von
1 m mit einer S-kW-Ultrahochdruckquecksilberlampe
bestrahlt und dann 4 Minuten in warmem Wasser von 25° C gehalten, wodurch eine große Menge der
unbelichteten oder ungehärteten Bereiche der Schicht aufgelöst wurde. Der Rest der ungehärteten Bereiche
wurde dann ausgewaschen, indem Wasser mit einer Spritzpistole bei einer Temperatur von 20°C unter
einem Wasserdruck von etwa 6 bar aus einem Abstand von 30 cm von der Oberfläche der Schicht aufgespritzt
wurde. Das Produkt wurde 30 Minuten an der Luft bei 45° C getrocknet.
Die erhaltene Siebdruckschablone hatte fast die gleichen Eigenschaften, die in Tabelle 1 für den Prüfling
A genannt sind.
Unter Verwendung der nachstehend genannten Vinylmonomeren anstelle des gemäß Bezugsbeispiel C
verwendeten Methylacrylats wurden wasserlösliche Pfropfpolymerisate wie irn Bezugsbeispiel C hergestellt.
Wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des vorstehend hergestellten Propfpolymerisate wurde ein
lichtempfindliches Gemisch hergestellt. Unter Verwendung dieses lichtempfindlichen Gemischs wurde eine
Siebdruckschablone auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt
Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt. In dieser Tabelle ist das Vinylmonomere »A«
Äthylacrylat, das Virylmonomere »B« Acrylamid, das Vinylmonomere »C« Glycidylmethacrylat und das
Vinylmonomere »D« das gemäß Bezugsbeispiel »C« verwendete Monomere.
Das wasserlösliche Pfropfpolymerisat wurde wie im Bezugsbeispiel B hergestellt, wobei jedoch teilhydrolysierte
Polyvinylacetate mit verschiedenen Hydrolysierungsgraden und/oder Polymerisationsgraden, die in
Tabelle 3 genannt sind, verwendet wurden. Wie im Beispiel 1 wurde das lichtempfindliche Gemisch unter
Verwendung des wasserlöslichen Pfropfpolymerisats
ίο hergestellt. Unter Verwendung des lichtempfindlichen
Gemischs wurden Siebdruckschablonen auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt. Die Prüfergebnisse
sind nachstehend in Tabelle 3 genannt, in der zum Vergleich in der letzten Zeile die Ergebnisse für das
gemäß Beispiel 1 hergestellte lichtempfindliche Gemisch angegeben sind.
Hydro- | PoIy- | Druck- | Feuchtig- | Auf |
lysie- | meri- | fähigkeit | keitsbe- | lösungs- |
rungs- | sations- | ständig- | vermögen | |
grad | grad | keit | ||
25 82 | 300 | 19.000 | 50 | 0,2-0,25 |
82 | 1100 | 21.000 | 43 | 0,2 |
88 | 300 | 20.000 | 52 | 0,2 |
88 | 500 | 22.000 | 45 | 0,1 |
88 | 1100 | 22.000 | 40 | 0,2-0,25 |
30 82 | 500 | 20.000 | 42 | 0,2 |
Beispiel | 6 |
Wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der in der folgenden Tabelle genannten dispergierten filmbildenden
Polymerisate wurden lichtempfindliche Gemische hergestellt, die dann zur Herstellung von
Siebdruckschablonen wie im Beispiel 3 verwendet wurden.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Hierbei enthält das lichtempfindliche Gemisch »A« ein gemäß
Bezugsbeispiel 1! hergestelltes dispergiertes filmbildendes Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisat und das
lichtempfindliche Gemisch »B« ein dispergiertes filmbildendes
Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (50% Feststoffe, Viskosität 8000 bis 15 000 m Pa · s).
A 21.000 38 0,15 5
B 20.000 36 0,1 3
Licht | Druck | Feuchtig- | Auflö | Lös |
empfind | fähigkeit | keitsbe- | sungs | lich |
liches | ständig- | vermögen | keit | |
Gemisch | keit |
Vinylmonomeres
Druckfähigkeit
Auflösungsvermögen
Feuchtigkeitsbeständigkeit
A
B
C
D
B
C
D
19.000
19.500
18.500
19.000
19.500
18.500
19.000
0,1-0,15
0,3
0,2
OJ
0,3
0,2
OJ
45 55 40 50 In der vorstehenden Tabelle und in den folgenden
Tabellen wurde die Löslichkeit als Zeit in Minuten bestimmt in der die unbelichteten Bereiche in warmem
Wasser einer Temperatur von 25° C entfernt werden.
Lichtempfindliche Gemische wurden auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt unter
Verwendung eines Gemischs des in Bezugsbeispiel I
beschriebenen dispergierten filmbildenden Polyvinylace-
tatpolymerisats mit den in Beispiel β genannten
dispergierten filmbildenden Polymerisaten in den in der Tabelle 5 angegebenen Mengen. Die erhaltenen
lichtempfindlichen Gemische wurden dann zur Herstellung von Siebdruckschablonen verwendet, die wie in
Beisiel 3 geprüft wurden. Die Prüfergebnisse sind in! Tabelle 5 genannt. In dieser Tabelle entsprechen die
großen Buchstaben den großen Buchstaben in Beispiel | 6.
Lichtempfind | Gew.-Teile pro | Druckfähigkeit | Feuchtigkeits | Auflösungs | Löslich |
liche Masse | 100 Gew.-Teile | beständigkeit | vermögen | keit | |
Polyvinyl- | |||||
acetatpoly- | |||||
merisat |
A
B
B
40
40
40
21.000
20.000
20.000
20
Das Beispiel 1 wurde mit den gleichen Reagentien wiederholt mit dem Unterschied, daß die dort
verwendete Diazoverbindung durch die nachstehend D — genannten Diazoverbindungen ersetzt wurden, wobei
lichtempfindliche Gemische erhalten wurden, die auf die 25 E —
in Beispiel 3 beschriebene Weise zur Herstellung von Siebdruckschablonen verwendet wurden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 6 genannt. In den lichtempfindlichen
Gemischen A bis F wurden Diazoharze verwendet, die aus folgenden Verbindungen hergestellt
wurden:
A — p-Aminodiphenylamin und Propionaldehyd p-Aminodiphenylamin und Acetaldehyd
4-Amino-4'-methy!diphenylamin und Paraformaldehyd
4-Amino-4'-methoxydiphenylamin und Raraformaldehyd
Zinkchlorid-Doppelsalz
F — 3,3-Dimethoxydiphenyl-4,4'-tetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz
Die unter Spalte »Belichtungszeit« genannten Zahlen geben die Zeit in Minuten an, die zur Erzielung
optimaler Wirkung erforderlich war.
Lichtempfindliches
Gemisch
Gemisch
Belichtungs- Druckfahigkeit Feuchtig- Auflösungs- Löslich
zeit beständigkeit vermögen keit
A
B
C
D
E
F
C
D
E
F
5
5
5
5
7
7
5
5
5
7
7
21.000
21.500
21.000
21.000
20.000
20.000
21.500
21.000
21.000
20.000
20.000
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen Pfropfpolymerisats,
des dispergierten filmbildenden Polymerisats und der verwendeten polykondensierten Diazoverbindung
in der nachstehend genannten Weise verändert wurde. Das lichtempfindliche Gemisch wurde auf die in Beispiel
3 beschriebene Weise zur Herstellung von Siebdruckschablonen verwendet Die Prüfergebnisse sind in
Tabelle 7 genannt Die lichtempfindlichen Gemische enthielten die vorstehend genannten Bestandteile in den
folgenden Gewichtsverhältnissen.·
A - 45:45:1,8
B - 45:45:2,7
C - 45:22,5:0,9
D - lichtempfindliches Gemisch von Beispiel 1
55
60
65
46 | 0,1-0,15 | Beständig keit gegen Feuchtig keit |
2 | Auf lösungs- vermögen |
Lös lich keit |
45 | 0,1-0,15 | 35 30 48 45 |
2 | 0,1 0,1 0,1 0,1 |
3,5 4,5 1.0 2,0 |
48 | 0,1-0,15 | 2 | |||
47 | 0,1-0,15 | 2 | |||
52 | 0,15 | 2 | |||
52 | 0,15 | 2 | |||
Tabelle 7 | |||||
Licht empfind liches Gemisch |
Druck fähigkeit |
||||
A B C D |
23.000 23.500 24.000 21.000 |
||||
Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Reagentien wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,001
Gew.-Teile der ("nitroηΛ
lichen Gemisch von Beispiel 1 zugesetzt wurden:
A - Octylaikohol
B - Siliconharz
C - Tributylphosphat
D — lichtempfindliches Gemisch von Beispiel 1
Der Prüfwert gibt die Zahl der Poren als Prozentsatz der Poren der lichtempfindlichen Masse D (100) an.
Lichtempfindliches Gemisch
Poren/cm
A
B
C
D
B
C
D
10
12
10
100
Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoc!
diesen Gemischen Siliciumdioxid mit einer mittlere! Teilchengröße von 7 μπι in den in Tabelle 9 genanniei
Mengen zugesetzt wurde. Mit diesen lichtempfindliche] Gemischen wurden Siebdruckschablonen auf die ü
Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt Die Prüfer gebnisse sind in Tabelle 9 genannt
Beispiel 11 Lichtempfindliche Gemische wurden auf die in
C (von
Bsp. 1)
Bsp. 1)
Licht | Silicium | Druck | Bestän | Auf- |
empfind | dioxid, | fähigkeit | digkeit | lösungs- |
liches | Gew.-Teüe | gegen | vermoget | |
Gemisch | Feuchtig | |||
keit |
0,6
1,0
0
1,0
0
22.000
21.000
22.000
21.000
22.000
42
43
45
43
45
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Claims (3)
1. Wäßriges lieh; smpfindliches Gemisch, das als
Komponente (a) ein dispergiertes Polymerisat und als Komponente (b) eine wasserlösliche lichtempfindliche
monomere oder polymere Diazoverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß er als Komponente (a) ein filmbildendes Polymerisat aus der Gruppe Polyvinylacetat, Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat
und Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat
sowie außerdem eine Komponente (c) enthält, bei der es sich um ein
wasserlösliches- Pfropfpolymerisat handelt, das hergestellt
worden ist durch Pfropfpolymerisation von Acrylnitril oder von Acrylnitril im Gemisch mit
mindestens einem Vinylmonomeren aus der Gruppe der Acrylsäureester, Methacrylsäureester, vinylisch
ungesättigten Nitrile und Vinylamide auf ein teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem
Hydroiysierungsgrad von 80 bis 90% unter Anwendung eines Mengenverhältnisses von Acrylnitril
oder Acrylnitril im Gemisch mit dem Vinylmonomeren von 30 bis 120 Gewichtsteilen auf 100
Gewichtsteile des teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats, wobei der Mengenanteil der Diazoverbindung
(b), bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtfeststoffe in dem wäßrigen lichtempfindlichen Gemisch,
1 bis 10 Gewichtsteile beträgt.
2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad des teilweise hydrolisierten Polyvinylacetats im
Bereich von 300 bis 1200 liegt.
3. Verwendung des lichtempfindlichen Gemisches nach einem der Ansprüche 1 oder 2 für die
Herstellung von Siebdruckschablonen.
Beim Bedrucken von Papier oder textlien Flächengebilden nach dem Siebdruckverfahren wird im allgemeinen
zunächst ein zu druckendes Bild oder Muster auf einem von einem Holzrahmen oder Metallrahmen
getragenen Sieb aus Seide, Polyamid, einem Polyester oder nichtrostendem Stahldraht gebildet. Hierzu wird
ein kolloidales lichtempfindliches Material auf das Sieb unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht aufgebracht,
die ihrerseits mit UV-Strahlung durch ein Positivbild, das das gleiche Muster oder das gleiche Bild
aufweist, belichtet wird, worauf die unbelichteten Bereiche mit Wasser ausgewaschen werden. Die so
erhaltene Siebdruckschablone wird dann zum Bedrukken des Papiers oder textlien Flächengebildes verwendet.
Sie wird auf das Papierblatt oder das textile Flächengebilde gelegt, eine Druckfarbe oder Druckpaste
wird auf bestimmte Bereiche der Oberfläche der Siebdruckschablone aufgebracht und durch die Netzstruktur
der Siebdruckschablone auf den Druckträger gedruckt.
Bisher wurden für dieses übliche Siebdruckverfahren Polyvinylalkohol-Bichromat-Gemische in großem Um-τ
ge als lichtempfindliche Gemische verwendet. Die Verwendung dieser Gemische hat jedoch Nachteile bei
der Herstellung einer Siebdruckschablone, weil die Schicht auf dem Sieb wenig beständig gegen Feuchtigkeit
ist und ihre Abmessungen nur mangelhaft beibehält. Ferner ist das Bichromat giftig und schädlich für den
menschlichen Körper.
Es wurden verschiedene Versuche unternommen, die üblichen lichtempfindlichen Gemische unter Aufrechterhaltung
der Vorteile, die sich durch Bichromat ergeben, zu verbessern. Zu diesem Zweck wurden in der
DE-AS 14 47 729, der US-PS 38 53 561 und der DE-OS 20 57 473 Diazoverbindungen als Photosensibilisatoren
in Gemischen mit einem Gehalt an Polyvinylacetat und Formaldehyd oder einem Formaldehydersatz empfohlen.
Als Beispiel hierfür ist ein lichtempfindliches Gemisch zu nennen, das aus 1 Teil eines Kondensationsprodukts von p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd,
100 Teilen einer 15%igen wäßrigen Lösung eines teilweise verseiften Polyvinylacetats (Verseifungsgrad
88%, mittlerer Polymerisationsgrad 1400), 100 Teilen .einer Polymeremulsion, die 50% Vinylacetat enthält,
und 0,001 Teil eines Schaumverhütungsmittels besteht. Diese lichtempfindlichen Gemische haben jedoch den
Nachteil, daß sie erhöhte Anteile an hydrolysiertem Polyvinylacetat (PVA) erfordern, wenn ihre Wasserlöslichkeit
aufrechterhalten werden soll oder sie gegen das Lösungsmittel der Druckfarbe beständig sein müssen.
Hierdurch ergibt sich eine Verschlechterung der Festigkeit des Films und des Bildauflösungsvermögens
sowie ferner eine verschlechterte Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, wodurch die Siebdruckschablone unter
der Einwirkung der Luftfeuchtigkeit weich und klebrig werden kann. Man erhält so eine unbefriedigende
Druckfähigkeit, gemessen an der Auflagenhöhe.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines wäßrigen lichtempfindlichen Gemisches, das es erlaubt,
Siebdruckschablonen herzustellen, die eine hohe Druckauflage bei gutem Auflösungsvermögen gewährleisten
und die insbesondere eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Gemisch gelöst, das den Gegenstand
der Erfindung darstellt.
Vorzugsweise beträgt in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch das Gewichtsverhältnis des
wasserlöslichen Pfropfpolymerisats zum dispergierten filmbildenden Polymerisat 30 :100 bis 100 : 30.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch hat vorteilhafte Eigenschaften, z. B. eine gute Abriebfestigkeit,
Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Lösungsmitte! sowie eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit. Es
ist ferner vorteilhaft, weil es keinerlei Schwermetalle enthält, die eine Ursache der Wasser- oder Luftverunreinigung
sein können. Demgemäß ist ein lichtempfindliches Gemisch mit diesen vorteilhaften Eigenschaften
besonders gut beispielsweise für die Herstellung von zu druckenden Bildern oder Mustern auf Siebdruckschablonen
geeignet.
Das in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch verwendete Pfropfmischpolymerisat kann
durch Pfropfpolymerisation unter der Einwirkung von Lichtstrahlung oder Wärme in Gegenwart eines
Katalysators hergestellt werden.
Das bei der Pfropfpolymerisation verwendete, teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat kann durch Hydrolyse
eines üblichen Polyvinylacetats in bekannter Weise so hergestellt werden, daß ein Hydroiysierungsgrad von
80 bis 90% und ein Polymerisationsgrad von etwa 300 bis 1200 erhalten wird. Das teilweise hydrolysierte
Polyvinylacetat wird vorzugsweise als wäßrige Lösung in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-Teilen,
vorzugsweise von etwa 15 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Wasser verwendet.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2522225A DE2522225C2 (de) | 1975-05-20 | 1975-05-20 | Wässriges lichtempfindliches Gemisch und seine Verwendung für die Herstellung von Siebdruckschablonen |
GB21939/75A GB1517961A (en) | 1975-05-20 | 1975-05-21 | Photosensitive composition and process for preparing same |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2522225A1 DE2522225A1 (de) | 1976-12-09 |
DE2522225C2 true DE2522225C2 (de) | 1983-12-08 |
Family
ID=25768918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2522225A Expired DE2522225C2 (de) | 1975-05-20 | 1975-05-20 | Wässriges lichtempfindliches Gemisch und seine Verwendung für die Herstellung von Siebdruckschablonen |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2522225C2 (de) |
GB (1) | GB1517961A (de) |
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