DE2522225A1 - Lichtempfindliche massen und ihre verwendung im siebdruck - Google Patents

Lichtempfindliche massen und ihre verwendung im siebdruck

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DE2522225A1 DE19752522225 DE2522225A DE2522225A1 DE 2522225 A1 DE2522225 A1 DE 2522225A1 DE 19752522225 DE19752522225 DE 19752522225 DE 2522225 A DE2522225 A DE 2522225A DE 2522225 A1 DE2522225 A1 DE 2522225A1
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Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Seifing, Köln
AVK/AX 5 KÖLN 1 2O.5.75
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
Nippon Paint Co., Ltd., No. 1-1, Oyodo-cho Kita 2-chome, Oyodo-ku, Osaka-shi, Osaka-fu/Japan
Lichtempfindliche Massen und ihre Verwendung im Siebdruck
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Masse, die ein wasserlösliches Copolymerisat oder Pfropfmischpolymerisat, das durch Pfropfpolymerisation von Acrylnitril und gegebenenfalls einem anderen Viny!monomeren auf ein teilweise verseiftes oder hydrolysiertes Polyvinylacetat hergestellt worden ist, eine Polymeremulsion und eine wasserlösliche Diazoverbindung enthält. Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser lichtempfindlichen Masse.
Beim Bedrucken von Papier oder textilen Flächengebilden nach dem Siebdruckverfahren wird im allgemeinen zunächst ein zu druckendes Bild oder Muster usw. auf einem von einem Holzrahmen oder Metallrahmen getragenen Sieb schablone aus Seide, Nylon, einem Polyester oder nichtrostendem Stahldraht gebildet, indem ein kolloidales lichtempfindliches Material auf das Sieb unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht aufgebracht wird, die ihrerseits mit UV-Strahlung durch ein
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Telefon: (0221) 234541 - 4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln
Positivbild, das das gleiche Muster oder das gleiche Bild o.dgl. aufweist, belichtet wird, und die unbelich- | teten Bereiche mit Wasser ausgewaschen werden. Die in j dieser Weise gebildete Siebdruckschablone wird dann verwendet, um einen gewünschten Abdruck auf dem Papier : oder textlien Flächengebilde zu bilden, indem sie auf ! das Blatt des Papiers oder textlien Flächengebildes ; gelegt, eine Druckfarbe oder Druckpaste auf bestimmte ; Bereiche der Oberfläche der Siebdruckschablone aufgebracht und durch die Netzstruktur der Siebdruckscha- j blone gedruckt und auf den Druckträger gebracht wird. \
i Bisher wurden für dieses übliche Siebdruckverfahren Polyvinylalkohol-Bichromat-Gemische in großem Umfange als Photosensibilisator verwendet. Die Verwendung dieser: Masse hat jedoch Nachteile bei der Herstellung einer Siebdruckschablone, weil die Schicht auf dem Sieb weniger beständig gegen Feuchtigkeit ist und Γ mangelnde Maßhaltigkeit hat und ferner das Bichromat, wenn es ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen frei .wird, giftig und schädlich für den menschlichen Körper ist. Es ist somit offensichtlich, daß ein großes Bedürfnis j für eine lichtempfindliche Masse besteht, mit der die j Nachteile der üblichen lichtempfindlichen Massen ausge- . schaltet werden.
Zahlreiche Versuche wurden bisher gemacht, die üblichen lichtempfindlichen Massen unter Aufrechterhaltung der Vorteile der üblichen lichtempfindlichen Massen auf Bichromatbasis zu verbessern. Zu diesem Zweck wurden Diazoverbindungen als Photosensibilisatoren vorgeschlagen. Als Beispiel hierfür ist eine lichtempfindliche Masse zu nennen, die aus 1 Teil eines Kondensationsprodukts von p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd, 100 Teilen einer 15%igen wässrigen Lösung eines teilweise verseiften Polyvinylacetats (Verseifungsgrad 88%, mittlerer Polymerisationsgrad 1400), 100 Teilen einer
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Polymeremulsion, die 5o% Vinylacetat enthält, und o,oo1 Teil eines Schaumverhütungsmittels besteht.Mit ähnlichen Stoffmischungen, die jedoch andere Diazoverbindungen anstelle der zuvor genannten enthalten, wurde der Versuch gemacht, um die Lagerbeständigkeit solcher photosensitiver Mischungen zu verbessern. Diese licht- ; empfindlichen Massen haben jedoch den Nachteil, daß sie :
erhöhte Anteile an hydrolysiertem oder verseiftem Poly- '■
vinylacetat (PVA) erfordern, wenn ihre Wasserlöslich— i
keit aufrecht erhalten werden soll oder sie gegen das i
Lösungsmittel der Druckfarbe beständig sein müssen. \
Hierdurch ergibt sich eine Verschlechterung der Festig- \
keit des Films und der Bildauflösung sowie ferner eine !
verschlechterte Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, wo- . durch die Siebdruckschablone unter der Einwirkung der Luftfeuchtigkeit v/eich und klebrig werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine lichtempfindliche Masse, die äußerst leicht wasserlöslich ist, so daß Wasser zur Entwicklung des Bildes verwendet werden kann, die gleichzeitig verschiedene bemerkenswerte
■Eiaenschaften hat, ohne die Nachteile der üblichen lichtempfindlichen Massen aufzuweisen, und die in ihren Eigenr schaften, die für die Herstellung von Siebdruckschablonen wichtig sind, den üblichen Photosensibilisatoren auf Dichromatbasis überlegen ist. Die Erfindung umfaßt ferner ein. Verfahren zur Herstellung dieser lichtempfindlichen Masse sowie die Verwendung der lichtempfindlichen Masse zur Herstellung von Siebdruckschablonen.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen mit dem Ziel, eine lichtempfindliche Masse zu entwickeln, die in hohem Maße wasserlöslich ist und in ihren Eigenschaften den üblichen lichtempfindlichen Massen überlegen ist, wurde nun gefunden, daß eine lichtempfindliche Masse, die ein wasserlösliches polymeres Material oder ein Pfropfmisch— polymerisat, eine Polymeremulsion und eine wasserlösliche Diazoverbindung enthält, besonders gute Eigenschaften für die Verwendung zur Herstellung von Siebdruckschablonen für das Siebdruckverfahren aufweist. Um dieser lichtempfindlichen Masse gegebenenfalls weitere
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günstige Eigenschaften für den Siebdruck zu verleihen, kann es bevorzugt sein, ihr verschiedene Zusatzstoffe ι zuzusetzen.
Die lichtempfindliche Masse hat vorteilhafte Eigenschaften, z.B. Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Lösungsmittel sowie ausgezeichnete Wasserlöslichkeit. Sie hat ferner Vorteile vom Standpunkt der Verunreinigung, weil sie keinerlei Schwermetalle enthält, die eine Ursache der Wasser- oder Luftverunreinigung sein können. Demgemäß ist eine lichtempfindliche Masse mit diesen vorteilhaften Eigenschaften besonders gut für die Herstellung von zu druckenden Bildern oder Mustern o.dgl. auf Siebdruckschablonen geeignet.
Als wasserlösliches Copolymerisat oder Pfropfmischpolymerisat, das als e'ine Komponente der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung dient, wird ein Pfropfmischpolymerisat verwendet, in dem Acrylnitril und gegebenenfalls ein anderes Vinylmonomeres auf eine teilweise hydrolysierte Vinylacetat-Hauptkette oder ein Vinylacetat-Stammpolymerisat gepfropft ist. Ss ist zu bemerken, daß eine geringe Menge eines Homopolymeren von Acrylnitril im Ffrcpfmischpoiymerisat vorhanden sein kann, jedoch beeinträchtigt die Anwesenheit eines solchen Homopoiymeren im Pfropfmischpolymerisat nicht die erwünschten Eigenschaften der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung, so daß auch dies in den Rahmen der Erfindung fällt.
Das erfindungsgemäß verwendete Pfropfmischpolymerisat kann aus einem teilweise hydrolysieren oder verseiften Polyvinylacetat und Acrylnitril und gegebenenfalls einem; anderen Vinylmonomeren durch Pfropfpolymerisation unter der Einwirkung von Lichtstrahlung oder Wärme in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden»
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Das als Stammpolymerisat verwendete, teilweise hydro- j
ί lysierte oder verseifte Polyvinylacetat kann durch Hydrolyse eines üblichen Polyvinylacetats in bekannter V/eise so hergestellt werden, daß ein teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysierungsgrad von etwa 80 bis 90% und einem Polymerisationsgrad von etwa 300 bis 1200 erhalten wird. Das teilhydrolysierte Polyvinylacetat wird,vorzugsweise als wässrige Lösung
etwa
in einer-Menge von/ΙΟ bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise von
15 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Wasser verwendet.
Als Vinylmonomere, die gegebenenfalls mit dem Acrylnitril verwendet werden, eignen sich alle Monomeren, die eine oder mehrere Vinylgruppen in ihrer Kette enthalten und üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden. Als Beispiele geeigneter Vinylmonomerer sind Acryl— oder Methacrylsäureester, z.B. Alkylacrylate oder -methacrylate, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Xthylmethacrylat und Glycidylmethacryf lat, ungesättigte Nitrile, z.B. Methacrylnitril, und Amide, z. B. Acrylamid, zu nennen. Diese Vinylmonomeren können in Kombination mit dem Acrylnitril verwendet werden. Zur weiteren Verbesserung der vorteilhaften Eigenschaften der PVA-Acrylnitril-Pfrofpmischpolymerisate kann es, obwohl sie bereits in jeder Hinsicht befriedigend sind, zweckmäßig sein, diese Vinylmonomeren allein oder zu mehreren in Kombination mit dem Acrylnitril zu verwenden. Das Vinylmonomere bzw. die Vinylmonomeren können dem Acrylnitril in einer Menge von etwa 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Acrylnitril zugemischt werden.
Die in der japanischen Patentschrift 573 466 (japanische Patentveröffentlichung 28 725/1969) beschriebenen Copolymerisate können ebenfalls als wasserlösliche Pfropfmischpolymerisate für die Zwecke der Erfin-
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dung verwendet werden. Diese Patentschrift beschreibt eine Klasse von Pfropfmischpolymerisaten, in denen auf einen Polyvinylalkohol ein Vinylmonomeres, z.B. Acrylnitril, Äthylacrylat oder Glycidylmethacrylat, gepfropft ist. In diesem Fall wird beispielsweise eine 15%ige wässrige Lösung eines teilhydrolysierten Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysierungsgrad von 86,5 bis 89,0 Mol.-% in einem Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol . zum Vinylmonomeren von etwa 1:0,2 bis 1:1,7 verwendet. j
Die Pfropfpolymerisation eines oder mehrerer Vinylmono- : merer auf das Polyvinylacetat kann in der Flüssigphase ■ durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in einer Lösung '
e tw. 3. ■
gearbeitet, die /10 bis 50, vorzugsweise etwa 20 bis 30% j
Feststoffe pro 100 Gew.-Teile des Reaktionssystems enthält, v/obei die Vinylmonomeren in einer Menge vo^yvifö bis 120, vorzugsweise von 40 bis 70 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyvinylacetat verwendet werden und die
Feststoffe das PVA, das Vinylmonomere und den Katalysator umfassen. Wenn die Pfropfpolymerisation durch Bestrahlung mit Licht durchgeführt wird, kann die Reaktionstemperatur im Bereich von 20°bis 60 C, vorzugsweise von 30° bis 40°C liegen. Die Pfropfmischpolymerisation durch Einwirkung von Wärme kann bei einer Temperatur von 50° bis
durchgeführt werden
peratur von 50 bis 80 C, vorzugsweise 60 bis 75 C,
Für die Pfropfmischpolymerisation eignen sich beliebige Katalysatoren, die im allgemeinen für die Pfropfmischpolymerisation von Vinylmonomeren auf Polyvinylacetat verwendet werden. Besonders gut geeignet für diesen Zweck sind beispielsweise freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren, z.B. Diacetyl oder Ammoniumpersulfat. Der Katalysator kann in einer Menge von etwa 0,5 bis 5,0 Teilen, vorzugsweise^abis 2 Teilen pro 100 Gew.-Teile des verwendeten Vinylmonomeren verwendet werden.
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Das vorstehend beschriebene wasserlösliche copolymere ■ Material oder Pfropfmischpolymerisat wird dann mit der
erfindungsgemäß verwendeten Diazoverbindung umgesetzt
und ist mit diesem gemeinsam als Photosensibilisator
wirksam. Wenn die Diazoverbindung belichtet wird, wird
sie zersetzt, wodurch sie eine Bindung mit dem wasser- ; löslichen Pfropfmischpolymerisat eingeht und das Pro- :
dukt schwerlöslich oder unlöslich in Wasser gemacht !
i wird. Zwar werden auch übliche Gemische eines Polyvinyl-;
acetats mit einer Diazoverbindung im allgemeinen bei I Belichtung in ein in Wasser unlösliches Produkt umge-
wandelt, jedoch quillt dieses Produkt trotz seiner Un- ■
löslichkeit im Wasser, so daß es für die Verwendung als :
Siebdruckschablone weniger befriedigend ist. Dagegen I
vermag ein erfindungsgemäßes Gemisch des Pfrofpmisch- j
Polymerisats mit einer Diazoverbindung auf Grund seiner j
hohen Unlöslichkeit in Wasser einen äußerst wasserbe- j ständigen Film oder Überzug zu bilden.
Für die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung
eignen sich alle Diazoverbindungen, die wenigstens zwei
Diazogruppen im Molekül enthalten. Bevorzugt werden
Diazoverbindungen, die sich leicht mit dem wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisat und der Polymeremulsion
mischen lassen und/oder leicht darin löslich sind. Besonders gut geeignet für diesen Zweck ist ein in der
US-PS 2 063 631 beschriebenes Diazoharz, das durch Kondensation zwischen p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd hergestellt wird. Als Amin, das das Diazoharz bilden kann, eignet sich beispielsweise ein Diphenylamin, das
mit einem Alkylrest, z.B. einem Methyl- oder Äthylrest, einem Alkoxyrest, z.B. einem Methoxy- oder Äthoxyrest, oder einem Halogenatom, z.B. Chlor, substituiert ist. Als spezielle Beispiele sind p-Aminodiphenylamin, z.B.. 4-Amino-4·-methyldiphenylamin, 4-Amino-4»-äthyldiphenylamin, 4-Amino-4l-methoxyphenylamin und 4-Amino-4'-chlor-
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diphenylamin zu nennen. Als Aldehyde eignen sich beispielweise aliphatische Aldehyde, die mit . · Halogen
substituiert sein können, z.B. Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Chloracetaldehyd, Trichloracetaldehyd und n-Butyr:aldehyd. Diazoharze, die zur Verbesserung ihrer Lagerbeständigkeit modifiziert worden sind, können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden,
Diazosalze von Bisphenolesterharzen, die in der US-PS 3 169 864 beschrieben werden, und Diazoacrylamidharze, die in der US-PS 3 174 860 beschrieben werden, können ebenfalls als Diazoverbindungen für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Geeignet für diesen Zweck sind ferner Tetrazoverbindungen, die zwei Diazogruppen enthalten. Als Beispiele solcher Tetrazoverbindungen seien genannt:
Chemische Struktur
SnCl
CH3O
OCH3
ty V N2Cl ZnCl2
Nomenklatur
Diphenyl-4,4'-tetrazoniumchlorid-Zinkchlorid- Doppelsalz
3,3'-Dichlordiphenyl-4,4f-tetrazoniumchlorid-; Zinkchlorid-Doppelsalz
3,3-Dimethoxydiphenyl-4,4'-tetrazoniumchlorid- Zinkchlorid-Doppelsalz
3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-tetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz
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ZnCl
- N2 S04
3,3'-Diäthyldiphenyl-4,4'-tetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz
3,3'-Dimethoxydiphenyl-4,4'-tetrazoniumsulfat
3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-tetrazoniumsulfat
3,3'-Diäthyldiphenyl-4,4'-tetrazoniumsulfat
Diese für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Diazoverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis .10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der trockenen Feststoffe der lichtempfindlichen Ma^se zugemischt. Es ist nicht zweckmäßig, die Diazoverbindungen in Mengen oberhalb der oberen Grenze zu verwenden, weil dies zur Bildung von Poren in der lichtempfindlichen Schicht während der Belichtung oder zu Zersetzung der Diazoverbindung während der Lagerung oder zu Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit oder zu ungenügender Lichthärtung der belichteten Bereiche führen kann. Die Verwendung der Diazoverbindungen in Mengen unterhalb der unteren Grenze kann zu ungenügender Härtung der belichteten Bereiche des Films und damit zu einer gehärteten lichtempfindlichen Schicht, die die für eine Siebdruckschablone erforderlichen Eigenschaften nur in ungenügendem Maße aufweist-, führen.
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Obwohl ein Reaktionsprodukt des wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisats mit der Diazoverbindung gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit bei der Belichtung aufweisen kann, wird dem Reaktionsprodukt vorzugsweise eine Polymersuspension zugesetzt, wodurch die erhaltene lichtempfindliche Masse eine Schicht mit genügender Abriebfestigkeit und Flexibilität sowie Beständigkeit gegen Feuchtigkeit bildet.
Für diesen Zweck eignen sich beliebige durch Emulsionspolymerisation hergestellte Lösungen, die üblicherweise als Emulsionsfarben verwendet werden. Diese Emulsion ist eine Emulsion des Polymerisats in Wasser, so daß sie mit einem wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisat in beliebiger Konzentration gemischt werden kann. Wenn die Polymeremulsionen nicht in Kombination mit dem wasserlöslichen Pfrofpmischpolymerisat verwendet werden, können sie zur Bildung einer trockenen, in Wasser unlöslichen Schicht führen, in der die Emulsion zu brechen: pflegt. In diesem Fall ist es zur Aufrechterhaltung der Wasserlöslichkeit einer lichtempfindlichen Masse zur Bildentwicklung zweckmäßig, dem wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisat die wässrige Polymeremulsionslösung zuzusetzen. Die Polymeremulsion wird dem wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisat vorzugsweise in einer genügenden Menge zugesetzt, um die guten Eigenschaften5 s«Be Abriebfestigkeit, unter Aufrechterhaltung der Wasserlöslichkeit zu erzielen. Die Polymeremulsion, die vorzugsweise etwa 40 bis 60% trockene Feststoffe enthält, kann mit dem wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisat, das vor- j zugsweise etwa 20 bis 30% trockene Feststoffe enthält, gemischt werden. Wenn das wasserlösliche Pfropfmxschpolymerisat 25% trockene Feststoffe enthält, wird die Polymeremulsion als 50%ige wässrige Lösung vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 333 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisats zugesetzt.
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Als Polymeremulsionen, die als Emulsionsfarbe zu verwenden sind, eignen sich alle filmbildenden Emulsionen, z.B. Emulsionen von Vinylacetatharzen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisatharzen, Methacrylsäureester-Vinylacetat-Copolymerharzen, Styrol-Butadien-Copolymerharzen und Methacrylsäureester-Butadien-Copolymerharzen. Außerdem können beliebige andere Polymeremulsionen, z.B. Butylkautschuklatices, Emulsionen von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerharzen u.dgl. für diesen Zweck verwendet werden. In diesen Emulsionen kann der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester ein Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, z.B. Methyl, Äthyl, n-Butyl, 2-Äthylhexyl, n-Tetradecyl und n-Hexadecyl, sein. Von den vorstehend genannten verschiedenen Emulsionen werden! -Emulsionen von Vinylacetatharzen, Emulsionen von Copolymerisaten von Vinylacetat mit anderen Monomeren und Gemische der erstgenannten mit den letztgenannten Emulsionen bevorzugt.
Die lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung kann ferner geeignete Zusatzstoffe, z.B. Schaumverhütungsmittel, ein in Wasser unlösliches Pulver oder einen wasserlöslichen Farbstoff, enthalten. Die Zusatzstoffe dienen dazu, der lichtempfindlichen Masse verschiedene Eigenschaften zu verleihen, die bei der Herstellung von Tiefdruckschablonen günstig sind und in anderer Weise nicht erreicht werden können· Es ist jedoch zu bemerken, daß die lichtempfindliche Masse, die diese Zusatzstoffe nicht enthält, die hauptsächliche Ausführungsform der Erfindung ist und die Erfindung nicht auf lichtempfindliche Massen, die einen dieser Zusatzstoffe oder eine Kombination dieser Zusatzstoffe enthalten, begrenzt ist.
Das.Schaumverhütungsmittel kann verwendet werden, um die Bildung von Poren in der lichtempfindlichen Schicht während des Beschichtungsvorganges und damit Löcher in
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der Schicht zu verhindern und das Mischen aller Komponenten der Masse in gewünschter Weise zu erleichtern. Als Schaumverhütungsmittel eignen sich beispielsweise Alkohole, z.B. Octylalkohol, in Wasser dispergierbare Siliconharze oder Tributylphosphat. Das Schaumverhütungsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 1,00 Gew.-Teil pro 1000 Gew.-Teile des Gemisches von wasserlöslichem Pfropfmischpolymerisat und Polymeremulsion verwendet.
Die Wirkung des in Wasser unlöslichen Pulvers auf die Siebdruckschablone besteht darin, daß es eine Schrum- j pfung oder Änderungen der Größe oder Form beim Trocknen ; nach der Bildung eines zu druckenden Musters oder Bildes! auf der Siebdruckschablone verhindert und gleichzeitig die Lichtdurchlässigkeit der auf das Siebdruckschablone aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht verbessert, wodurch die lichtempfindliche Masse durch die gesamte Schicht hindurch gut lichtgehärtet oder vernetzt wird. Das in Wasser unlösliche Pulver muß eine solche Transparenz haben, daß es die Lichthärtung oder Vernetzung nicht beeinträchtigt. Geeignet sind Pulver, die eine Transparenz von 50 bis 90% haben, wenn sie i'n der Masse verwendet werden. Geeignet als solche Pulver sind beispielsweise amorphes Siliciumdioxyd ("Aerosil") und weiße Kohle mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 20 u. Die Pulvermenge kann 1,0 bis 10,0 Gew.-Teile pro 1000 Gew.-Teile des Gemisches des wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisats und der Polymeremulsion betragen
Der wasserlösliche Farbstoff hat die Aufgabe, die Qualitätsprüfung eines durch Auswaschen der unbelichteten Bereiche des Films mit Wasser entwickelten Bildes oder Musters zu erleichtern und gleichzeitig eine Vergrößerung oder ungenaue Entwicklung oder Größenänderung gen eines entwickelten Bildes durch diffuse Reflexion zu verhindern. Geeignet sind beispielsweise die folgenden wasserlöslichen Farbstoffes C.I« Basic Violet I
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(CI. 42535), C.I. Basic Red 12 (CI. 48070), C.I. Basic1 Blue 1 (CI. 42025), C.I. Acid Green 36 (C.1.61595), ! C.I. Acid Blue 40 (CI. 62125) und CI. Acid Red 249 j (CI. 18134). Dieser Farbstoff kann in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teil pro 1000 Gew.-Teile des Gemisches : des,wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisats und der :
Polymeremulsion verwendet werden. .i
Die Zugabe dieser Zusatzstoffe zu der die drei Hauptkomponenten enthaltenden lichtempfindlichen Masse dient : zur Steigerung der günstigen Eigenschaften, die die j lichtempfindliche Masse bereits aufweist. Insbesondere ]
dienen diese Zusatzstoffe dazu, die Zahl von Poren, die > in einer Schicht bei der Belichtung gebildet werden können, zu verringern.
Die lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung kann in beliebiger üblicher Weise, z.B. durch Mischen des Pfropfmischpolymerisats mit der Polymeremulsion und Zugabe der Diazoverbindung und gegebenenfalls der Zusatzstoffe zum Produkt, hergestellt werden. Die Reihen-f folge des Zusatzes ist jedoch nicht entscheidend wichtig I und kann in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Komponenten gewählt werden.
Die lichtempfindliche Masse wird vorzugsweise so hergestellt, daß sie eine Viskosität von etwa 1500 bis 25.000 cPs bei 25°C hat, weil hierdurch ihre Verarbeitbarkeit bei der Beschichtung verbessert oder die Bildung von Poren oder Unregelmäßigkeiten in der Schichtdicke verhindert wird.
Eine Siebdruckschablone wird unter Verwendung der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung wie folgt hergestellt: Die lichtempfindliche Masse wird mit einer Rakel oder einer belibigen Vorrichtung, mit der lichtempfindliche Lösungen aufgebracht werden können^auf ! in einer Stärke von 6o bis 2oo u
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ein von einem Holzrahmen oder Metallrahmen beispiels-
weise aus Aluminium gehaltenes Sieb aus einem Polyester, Seide, Nylon oder Stahldraht gebracht. Die auf das \
Sieb aufgebrachte Schicht wird dann durch einen Warm- j luftstrom, der eine Temperatur von etwa 30 bis 500C. hat, getrocknet. Gegebenenfalls kann der Beschichtungs- und : Trockenvorgang mehrmals wiederholt werden, bis eine ge- \
wünschte Schichtdicke erreicht ist.
Aus dem so vorbehandelten Sieb kann eine Siebdruckschab-! lone wie folgt hergestellt werden: Man legt auf das Sieb: eine Positivvorlage mit dem zu druckenden gewünschten ! Muster oder Bild, bringt die Vorlage in innige Berührung mit dem Sieb und belichtet das Sieb und die Vorlage mit einer Quecksilberhochdrucklampe oder einer Kohlebogenlampe, wodurch das Bild oder Muster, das mit der Vorlage!
j identisch isty aufkopiert und auf der lichtempfindlichen ι Schicht auf dem Sieb gebildet wird. Die erhaltene Sieb- ' druckschablone wird dann in warmes Wasser getaucht, das eine Temperatur von 25 bis 35°C hat, worauf mit einer Spritzvorrichtung, z.B. einer Spritzpistole, Wasser auf das Sieb gespritzt wird, um die unbelichteten oder nicht lichtgehärteten Bereiche auszuwaschen. Die erhaltene Siebdruckschablone wird dann für die Verwendung zum Drucken getrocknet.
Die in dieser Weise hergestellte Siebdruckschablone kann für die verschiedensten Zwecke vom Allzwecksiebdruck bis zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und Präzisionsteilen für Maschinen und/oder elektrischen Teilen sowie zum Siebprägen verwendet werden.
Die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele veranschaulichen weiter die Ausführungsformen der Erfindung und die Vorteile der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
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Die Bezugsbeispiele A bis D veranschaulichen die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen | Pfropfmischpolymerisats.
Bezugsbeispiel A
Eine Lösung von 1,4 Teilen Diacetyl in 142,5 Teilen Acrylnitril wurde unter Rühren'in einer Lösung von 285 Teilen eines teilweise verseiften oder teilhydrolysierten Polyvinylacetats ("GOSENOL GL-05", Hersteller Nippon Gosei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha; Verseifungsgrad 88 Mol-%, mittlerer Polymerisationsgrad 500) in 1215 Teilen Wasser dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde dann polymerisiert, indem sie unter Rühren 180 Minuten bei 40°C in einem 1800 1-Photoreaktor mit Innenbeleuch- ! tung, der mit einer 100 W-Quecksilberhochdrucklampe verT sehen war bestrahlt wurde, wobei eine durchscheinende Harzlösung eines wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisatsj mit einer Viskosität von 6700 cPs bei 25°C und einem j Feststoffgehalt von 25,5% erhalten wurde.
Bezuqsbeispiel B
180 Teile Acrylnitril wurden unter Rühren in eiher Lösung von 360 Teilen des gleichen teilhydrolysierten Polyvinylacetats wie in Bezugsbeispiel A, das jedoch einen Hydrolysierungsgrad von 82 Mol-% hatte, in 1620 Teilen Wasser dispergiert. Die erhaltene Dispersion würde in ein mit Thermostat versehenes 5000 1-Reaktionsgefäß gegeben. Der Dispersion wurde bei 60°C eine Lösung von 3,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 16,8 Teilen Wasser tropfenweise zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei eine halbdurchscheinende Harzlösung eines wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisats mit einer Viskosität von 35.000 cPs bei 25°C und einem Feststoff'gehalt von 24,2% erhalten wurde.
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■ Bezuqsbeispiel C
180 Teile Acrylnitril und 36 Teile Methylacrylat wurden in einer Lösung von 360 Teilen eines teilweise verseiften Polyvinylacetats ("GOSENOL KM-Il", Hersteller Nippon Gosei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Verseifungsgrad 82 Mol.-%, mittlerer Polymerisationsgrad 1100) in 1620 Teilen Wasser unter Rühren dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde in ein 3000 1-Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermostaten i versehen war. Der Dispersion wurde bei 60°C eine Lösung: von 3,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 16,8 Teilen Wasser ! zugetropft. Das Gemisch wurde dann 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei eine halbtransparente Harzlösung eines wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisats mit einer Viskosität von 28.000 cPs bei 25°C und einem Feststoffgehalt von 25,8% erhalten wurde.
Die folgenden Bezugsbeispiele I bis III veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymeremulsion.
Bezugsbeispiel I
Zu einer Lösung von 54 Teilen eines teilweise verseiften Polyvinylacetats (Verseifungsgrad 88 Mol.-%, mittlerer Polymerisationsgrad 1400) in 500 Teilen Wasser wurden 431 Teile Vinylacetat und 15,1 Teile Kaliumpersulfat gegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einem mit Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß unter Rühren auf 60 bis 90°C erhitzt, wobei eine weiße, Viskose Polymerharzemulsion mit einer Viskosität von 50.000 cPs bei 25°C erhalten wurde.
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Bezugsbeispiel II j
Zu einer Lösung von 7,5 Teilen Gelatine in 1492 Teilen. Wasser wurden 7,5 Teile Kaliumpersulfat gegeben. Die erhaltene Lösung wurde in ein mit Rührer, Tropftrichter und Gaseintritt versehenes Reaktionsgefäß gegeben. j Anschließend wurden 50 Teile Vinylchlorid eingespritzt, während 360 Teile Vinylacetat zugetropft wurden. Das Gemisch wurde dann unter Rühren auf 40 bis 80°C erhitzt, wobei eine milchigweiße, wasserlösliche Poly- \ meremulsion mit einer Viskosität von 1000 cPs bei 25 C erhalten wurde.
Bezugsbeispiel III
Zu einer Lösung von 96 Teilen Natraumlaurylsulfat und 1,6 Teilen Ammoniumpersulfat in 840 Teilen Wasser wurden 400 Teile Äthy.lacrylat und 400 Teile Methylacrylat gegeben, wobei eine Monomerenemulsion erhalten wurde. 400 Teile der so hergestellten Emulsion wurden dann in einen mit Rückflußkühler versehenen Reaktor gegeben und auf 80 bis-90°C erhitzt. Nach der Auslösung der Polymerisation wurde der Rest der Emulsion der Monomeren allmählich zugesetzt, wobei eine weiße, sehr'viskose wässrige Polymeremulsion erhalten wurde.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung.
Beispiel 1
Eine Lösung von 0,9 Teilen eines Polykondensats von p-Diazodiphenylamin mit Paraformaldehyd in 9 Teilen V/asser wurde mit einem Gemisch von 45 Teilen des gemäß Bezugsbeispiel A hergestellten wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisats und 45 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel I hergestellten Polymeremulsion gemischt, wobei eine lichtempfindliche Masse mit einer Viskosität
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von 4200 cPs bei 25°C erhalten wurde.
Beispiel 2
Eine lichtempfindliche Masse der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
Wasserlösliches Pfropfmischpolymerisat von Bezugsbeispiel B . 45 Teile
Polymeremulsion von Bezugsbeispiel I 45 "
Polykondensat von p-Diazodiphenyl-
amin und Paraformaldehyd 0,9 Teile
VJasser 9 Teile
Octylalkohol 0,05 Teile
In Wasser unlösliches Silioiumdioxyd
"Aerosil" 0,5 Teile
Wasserlöslicher Farbstoff
"Brilliant Blue" 0,3 Teile
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der lichtempfindlichen Masse von Beispiel 1 mit den Eigenschaften einer| üblichen lichtempfindlichen Masse verglichen.
Prüflinge wurden wie folgt hergestellt: Jede zu prüfende lichtempfindliche Masse wurde auf ein Polyestersieb, das eine Maschenweite von 74 u hatte und unter einer Spannung von 9 kg war, mit einer Rakel viermal aufgetragen, bis die mittlere Schichtdicke 90 η betrug. Das beschichtete Sieb wurde 30 Minuten an der Luft bei 45°C getrocknet. Das beschichtete Sieb, mit dem ein Blatt eines Prüfbildes in einem Vakuumkopierrahmen in inniger Berührung gehalten wurde, wurde mit einer 3 kW-Quecksilberultrahochdrucklampe 4 Minuten aus einem Abstand von 1 m von der Oberfläche der Schicht belichtet. Das Sieb wurde dann 2 Minuten in Wasser, das eine Temperatur von 20°C hatte, getaucht und dann mit Wasser gewaschen, das mit einer Spritzpistole unter einem
2
Wasserdruck von 5 bis 6 kg/cm aus einem Abstand von
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20 cm aufgesprüht wurde. Das Sieb wurde dann 30 Minuten^ bei 45°C getrocknet.
Die erhaltene Siebdruckschablone wurde auf Druckfähigkeit (Auflagenhöhe), Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Auflösung geprüft. Die in den folgenden Beispielen genannten Prüfergebnisse wurden nach den nachstehend beschriebenen Methoden ermittelt. Die Druckfähigkeit wurde ermittelt, indem die Oberfläche einer Schicht des Prüflings mit einem Polyurethan-Quetschgummi, der eine Quetschbreite von 18 cm hatte und mit 6 kg belastet war, mit 32 Zyklen/Min, gerieben wurde, während der Prüfling in einem Lösungsmittel für Druckfarben (30 Gew.-Teile Toluol, 30 Gew.-Teile Äthylacetat und 40 Gew.-Teile Cyclohexan) getaucht war. Die Druckfähigkeit ist als.Zahl der- Bewegungszyklen angegeben, die erforderlich war, um die Schicht zu brechen.'
Das Auflösungsvermögen wurde unter Verwendung einer Faksimile-Prüftafel (Nr.l-R, Hersteller Institute of Image Electronics Engineers of Japan) ermittelt und als Fähigkeit, benachbarte Linien als getrennte Bildelemente wiederzugeben, bestimmt. Das Auflösungsvermögen ist in mm, die zur Auflösung erforderlich sind, angegeben.
Die Feuchtigkeitsbeständigkeit wird bestimmt, indem die Prüflinge 3 Stunden in Wasser von 30 C gehalten werden, und wird als Prozentwert ausgedrückt, der durch Dividieren des erhöhten Gewichts durch das ursprüngliche Gewicht des Prüflings ermittelt wird.
Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt. Hier wird unter der Spalte "lichtempfindliche Masse" mit dem Buchstaben "A" die gemäß Beispiel 2 hergestellte lichtempfindliche Masse und mit dem Buchstaben "B" die übliche lichtempfindliche Masse bezeichnet.
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Tabelle 1
Lichtempfind
liche Masse		 Druckfähigkeit Auflösungs
vermögen ·		 Feuchtig
keitsbe
ständigkeit
A 21.000 0,1 40
B 14.000 0,2 55
Beispiel 3
Die gemäß Beispiel 2 hergestellte lichtempfindliche Masse wurde auf ein Polyestersieb (88,6 Linien/cm (225/Zoll), Spannung 8 kg) viermal mit einer Rakel aufgetragen und eine Stunde bei 30 bis 40°C getrocknet. Eine Prüftafel (Faksimile-Prüftafel Nr.l-R) wurde auf die lichtempfindliche Schicht gelegt und mit einem Vakuumkopierrahmen in innige Berührung mit der Schicht i gebracht. Die Anordnung wurde 4 Minuten aus einem Ab- j stand von 1 m mit einer 3 kW-Ultrahochdruckquecksilber-' lampe bestrahlt und dann 4 Minuten in warmem Wasser von;
ο '
25 C gehalten, wodurch eine große Menge der unbelichteten oder ungehärteten Bereiche der Schicht aufgelöst wurde· Der Rest der ungehärteten Bereiche wurde dann ausgewaschen, indem Wasser mit einer Spritzpistole bei einer Temperatur von 20 C unter einem Wasserdruck
von 6 kg/cm aus einem Abstand von 30 cm von der Oberfläche der Schicht aufgespritzt wurde. Das Produkt wurde 30 Minuten an der Luft bei 45°C getrocknet.
Die erhaltene Siebdruckschablone hatte fast die gleichen Eigenschaften, die "in Tabelle 1 für den Prüfling A genannt sind.
Beispiel 4
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der gemäß Bezugsbeispiel B und Bezugsbeispiel C hergestellten wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisate an Stelle des gemäß Beispiel 1 verwendeten
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Pfropfmischpolymerisats wurden entsprechende lichtempfindliche Massen hergestellt, die jeweils'zur Herstellung einer Siebdruckschablone auf die in Beispiel 3
i beschriebene Weise verwendet wurden.
Die Siebdruckschablonen wurden auf die vorstehend beschriebene Weise geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt, wobei die lichtempfindliche Masse "B" das gemäß Bezugsbeispiel B hergestellte Pfropfmischpolymerisat und die lichtempfindliche Masse "C" das gemäß Bezugsbeispiel C hergestellte Propfmischpolymerisat enthält. · j
Tabelle 2
Lichtempfind
liche Masse		 Druckfähigkeit Auflösungs
vermögen		 Feuchtig
keitsbestän
digkeit
B 20.000 0,2 42
C . 19.000 0,1 50
Beispiel 5
meren an Stelle des gemäß Bezugsbeispiel C verwendeten j Methylacrylats wurden Pfropfmischpolymerisate auf die ; in Beispiel 1 beschriebene Weise .hergestellt. Die Pfropfmischpolymerisate wurden dann zur Herstellung von Siebdruckschablonen auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise verwendet.
Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt. In dieser Tabelle ist das Vinylmonomere "A" Äthylacrylat, das Vinylmonomere 11B" Acrylamid, das Vinylmonomere 11C" Glycidylmethacrylat und das Vinylmonomere "D" das gemäß Bezugsbeispiel "C" verwendete Monomere.
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Tabelle 3
Vinyl-
monomeres		 Druckfähigkeit Auflösungs-
vermöqen		 6 Feuchtigkeits
beständigkeit
A 19.000 0,1-0,15 45
B 19.500 0,3 55
C 18.500 0,2 40
D 19.000 0,1 50
Beispiel
Auf die in Beispiel 3 beschriebene V/eise wurden wasserlösliche Pfropfmischpolymerisate unter Verwendung der gleichen Reagentien hergestellt, wobei jedoch teil — hydrolysierte Polyvinylacetate mit verschiedenen Hydrolysierungsgraden und/oder Polymerisationsgraden, die in Tabelle 4 genannt sind, an Stelle des gemäß Beispiel 1 verwendeten teilhydrolysierten Polyvinylacetats verwendet wurden. Mit den wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisaten wurden Siebdruckschablonen auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 genannt, in der zum Vergleich in der letzten Zeile die Ergebnisse für die gemäß Beispiel 1 hergestellte lichtempfindliche Masse angegeben sind.
Tabelle 4
Hydro-
lysie-
rung		 Polyme
risation		 Druckfähig
keit		 Feuchtig-
keitsbe-
ständig-
keit		 Auflösungs
vermögen
82 300 19.000 50 0,2-0,25
82 1100 21.000 43 0,2
88 300 20.000 52 0,2
88 500 22.000 45 ^0,1
88 1100 22.000 40 0,2-0,25
82 500 20.000 42 P,2
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Beispiel 7 ·
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter ;
Verwendung der in der folgenden Tabelle genannten !
Polymeremulsionen an Stelle der gemäß Beispiel 1 ver- !
wendeten Polymeremulsion wurden lichtempfindliche j
Massen hergestellt, die dann zur Herstellung von Sieb- '
druckschablonen verwendet wurden. ;
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 genannt. Hierbei j enthält die lichtempfindliche Masse "A" eine gemäß ; Bezugsbeispiel II hergestellte Vinylacetat-Vinylchlo- S rid-Copolymeremulsion, die lichtempfindliche Masse "B" ί eine Äthylen-Vinylacetat-Copolymeremulsion (Evadick
EP-I", Hersteller Japan Reichhold Chemical, Inc.;
50% Feststoffe, Viskosität 8000 bis 15000), die lichtempfindliche Masse "C" eine Methylmethacrylat-Vinylacetat-Copolymerejiiulsion ("Toa Bond 4OH", Hersteller
Tcfa Paint Co., Ltd.; 50% trockene Feststoffe, Viskosität 12.000 bis 14.000 cPs bei 25°C), die lichtempfindliche Masse "D" eine Styrol-Butadien-Copolymerharzemulsion ("Nipol", Hersteller Nippon Zeon Co., Ltd.;
49% trockene Feststoffe, Viskosität 100 cPs bei 25°C)
und die lichtempfindliche Masse "E" eine Xthylmethacrylat-Butadien-Copolymerharzemulsion ("Polylac", Hersteller Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.; 40% trockene
Feststoffe, Viskosität 50 cPs bei 25°C).
Tabelle 5 Feuchtig- Auflö-
keitsbe- sungs-
ständig- vermö-
keit gen		 0,15 Löslichkeit
Licht
empfind
liche Masse		 Druckfähig
keit		 38 0,1 5
A 21.000 36 0,15-0,2 3
B 20.000 34 0,2 ·)
C 19.000 34 · 0,2 ·)
D 19.500 32 *)
E 19.000
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In der vorstehenden Tabelle und in den folgenden j Tabellen wurde die Löslichkeit als Zeit in Minuten bestimmt, in der die unbelichteten Bereiche in warmem · Wasser einer Temperatur von 25°C entfernt werden. Der Stern (*) in der vorstehenden Tabelle bedeutet, daß ; die auf das Sieb aufgebrachte lichtempfindliche ;
Schicht nicht aufgelöst wurde. !
Beispiel 8
Lichtempfindliche Massen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung eines Gemisches der in Bezugsbeispiel I beschriebenen Polyvinylacetatharzemulsion mit den in Beispiel 7 genannten Polymeremulsionen in einer Menge von Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyvinylacetat-Harzemulsion hergestellt Die erhaltenen lichtempfindlichen Massen wurden dann zur Herstellung von Siebdruckschablonen verwendet, die in der oben beschriebenen Weise geprüft wurden. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 6 genannt. In dieser Tabelle entsprechen die großen Buchstaben den großen Buchstaben in Beispiel 7.
Tabel Ie 6 Auflösungs
vermögen		 Lös
lich
keit
Licht
empfind
liche Masse		 Druckfähig
keit		 Feuchtig-
keitsbe-
ständig-
keit		 0.1 3
A 21 000 39 0.1 2.5
B 20 000 38 0.15 5
C 19 000 37 0.15 4
D 20 000 37 0.15 4
E 20 000 35 .
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Beispiel 9
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit den
gleichen Reagentien wiederholt mit dem Unterschied,
daß die dort verwendete Diazoverbindung durch die
nachstehend genannten Diazoverbindungen ersetzt wurde,
wobei lichtempfindliche Massen erhalten wurden, die
auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise zur Herstel-
lung von Siebdruckschablonen verwendet wurden. Die j Versuchsergebnisse sind in Tabelle 7 genannt. In den
lichtempfindlichen Massen A bis F wurden die folgenden
Verbindungen verwendet: ι
ί A p-Aminodiphenylamin und Propionaldehyd
B p-Aminodiphenylamin und Acetaldehyd
C 4-Amino-4l-methyldiphenylamin und Paraform-
aldehyd
D 4-Amino-4'-methoxydiphenylamin und Paraform-
aldehyd
E 3,3'-Dichlordiphenyl-4,4'-tetrazoverbindung j F 3,3'-Dimethoxydiphenyl-4,4l-tetrazoverbindung !
ι Die unter der Spalte "Belichtungszeit" genannten Zahlen;
geben die Zeit in Minuten an, die zur Erzielung opti- !
i maler Wirkung erforderlich war,
Belich
tungs
zeit		 Tabelle 7 Auflö-
sungs-
vermö-
gen		 Löslich- !
keit
Licht
empfind
liche
Masse		 5 Druck
fähigkeit		 Feuch-
tig-
keits-
bestan-
diqkeit		 0.1-0.15 2
A 5 21 000
1		 46 0.1-0.15 2
B 5 21 500 j 45 0.1-0.15 2
C 5 21 000 48 0.1-0.15 2
D 7 21 000 47 0.15 2
E 7 20 000 52 0.15 2
P 20 000 52
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- zi-
Beispiel 10
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt wobei jedoch das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisats zur Polymeremulsion zum verwendeten Polykondensat in der nachstehend genannten Weise verändert wurde. Die lichtempfindliche Masse wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt. Die erhaltenen Produkte wurden zur Herstellung von Siebdruckschablonen verwendet. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 8 genannt. Die lichtempfindlichen Massen enthielten die vorstehend genannten Bestandteile in den folgenden Gewichtsverhältnissen:
A 45:45:1,8
B 45:45:2,7
C 45:22,5:0,9
D 45:90:0,9
E lichtempfindliche Masse von Beispiel 1
Tabelle 8 000 Beständig
keit gegen
Feuchtig
keit		 Aüslö-
sungs-
vermö-
gen		 Löslich
keit
Licht
empfind
liche Masse		 Druckfähig
keit		 500 35 0.1 3.5
A 23 000 30 0.1 4.5
B 23 000 48 0.1 1.0
C 24 000 33 0.1-0.15 10.0
D 18 45 0.1 2.0
E 21 Beispiel 11
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der gleichen Reagentien wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,001 Gew.-Teil der folgenden Reagentien der lichtempfindlichen Masse von Beispiel 1 zugesetzt wurden:
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A Octylalkohol
B Siliconharz
C Tributylphosphat
D lichtempfindliche Masse von Beispiel 1
Der Prüfwert gibt die Zahl der Poren als Prozentsatz der Poren der lichtempfindlichen Masse D (100) an.
Tabelle 9 2
Poren/cm
Lichtempfindliche
Masse		 10
A 12
E 10
C 100
D
Beispiel 12
Lichtempfindliche Massen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch diesen Massen Siliciumdioxyd ("Aerosil", Hersteller Nippon Aerosil Co., Ltd.) mit einer mittleren Teilchengröße von 7 ία in den in Tabelle 10 genannten Mengen zugesetzt wurde. Mit diesen lichtempfindlichen Massen wurden Siebdruckschablonen auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 10 genannt.
Tabelle 10
Lichtempfind liche Masse
Siliciumdioxyd, Gew.-Teile
Druckfähigkeit
Beständigkeit gegen Feuchtigkeit
Auflösungsvermögen
0,6 1,0 0
22.000 21.000 22.000
42 43 45
0,1 0,1 0,1
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Claims (36)

  1. Patentansp r ü ehe i
    Cl)i/Lichtempfindliche Massen, enthaltend ein durch i Pfropfpolymerisation von Acrylnitril auf ein teil- ' hydroiysiertes Polyvinylacetat hergestelltes wasser-' lösliches Pfropfmischpolymerisat, eine Polymeremulsion und eine wasserlösliche Diazoverbindung. I
  2. 2) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1, dadurch j gekennzeichnet, daß ein anderes Vinylrnonomeres ! zusammen mit Acrylnitril verwendet worden ist· !
  3. 3) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 und 2, da- j durch gekennzeichnet, daß als Vinylmonomeres ein
    Acrylsäureester und/o-der ein Methacrylsäureester
    und/oder ein vinylisch ungesättigtes Nitril und/oder ein Vinylamid verwendet worden ist.
  4. 4) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 3, da- j
    durch gekennzeichnet, daß als monomerer Acrylsäure- j ester zu ihrer Herstellung ein Alkylacrylat verwendet worden ist.
  5. 5) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylacrylat zu
    ihrer Herstellung Methylacrylat oder Äthylacrylat
    verwendet worden ist.
  6. 6) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß als monomerer Methacrylsäureester zu ihrer Herstellung ein Alkylmethacrylat oder Glycidylmethacrylat verwendet worden ist.
  7. 7) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 6, dadurch
    gekennzeichnet, daß als Alkylmethacrylat zu ihrer
    herstellung Methylmethacrylat oder Äthylmethacrylat verwendet worden ist.
  8. 8) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 3,
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    ί dadurch gekennzeichnet, daß als vinylisch ungesät- '
    tigtes Nitrilmonomeres zu ihrer Herstellung Methacrylnitril verwendet worden ist. j
  9. 9) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als monomeres Vinyl amid' zu ihrer Herstellung Acrylamid verwendet worden ist. '
  10. 10) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 9, j dadurch gekennzeichnet, daß ein teilhydrolysiertes j Polyvinylacetat aus Polyvinylacetat mit einem Poly- : merisationsgrad von 300 bis 1200 und einem Hydro- j lysierungsgrad von 80 bis 90 Mol.-% verwendet worden ist.
  11. 11) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Pfropf mischpolymerisat enthalten,- das aus einem aus Polyvinylacetat mit einem Polymerisationsgrad von 300 bis 1200 und einem Hydrolysie'rungsgrad von 80 bis 90 Mol.-% hergestellten teilhydrolysierten Polyvinylacetat und Acrylnitril hergestellt worden ist.
  12. 12) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis. 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Pfropfmischpolymerisat enthalten, das durch Photopolymerisation in Gegenwart von Diacetyl hergestellt worden ist.
  13. 13) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Pfropfmischpolymerisat enthalten, das durch Polymerisation in Gegenwart von Ammoniumpersulfat durch Einwirkung von Wärme hergestellt worden ist.
  14. 14) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 13, > dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Pfropfmischpolymerisat enthalten, das 20 bis 30% trockene Feststoffe enthält.
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  15. 15) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Polymeremul— sion enthalten, die etwa 40 bis 60% trockene Feststoffe enthält.
  16. 16) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches < Pfropfmischpolymerisat enthalten, das- durch Polymerisation von 30 bis 100 Gew.-Teilen- Acrylnitril j auf 100 Teile des teilhydrolysierten Polyvinyl- : ■acetats hergestellt worden ist.
  17. 17) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeremulsion eine Emulsion eines Polyvinylacetatharzes und/oder eine Emulsion eines Xthylen-Vinylacetat-Copolymerharzes und/oder eine Emulsion eines Methacrylat-Vinylacetat-Copolyrnerharzes und/oder eine Emulsion eines Sty.rol-Butadien-Copolymerharzes ! und/oder eine Emulsion eines Methacrylat-Butadien-j
    Copolymerharzes und/oder einen Butylkautschuklatex und/oder eine Emulsion eines Vinylchlorid—Vinylacetat-Copolymerharzes enthalten.
  18. 18) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 17, dadurch
    ι gekennzeichnet, daß der Acryl- oder Methacrylsäure-! ester in Form eines Esters mit einem aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest vorliegt.
  19. 19) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkylrest ein Methylrest, Äthylrest, n-Butylrest, 2-Äthylhexylrest, n-Tetradecylrest und/oder n-Hexadecylrest ist.
  20. 20) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisats zur
    60 9850/0360
    Polymeremulsion 30:100 bis 100:30 beträgt.
  21. 21) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie Diazoverbindungen mit wenigstens zwei Diazogruppen enthalten.
  22. 22) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diazoverbindung ein Diphenylamin, das gegebenenfalls mit Alkylresten, Alkoxyresten oder Halogen
    substituiert ist, ein Diazosalz eines Bisphenolesterharzes, ein Diazoacrylamidharz oder eine Tetrazoverbindung enthalten.·
  23. 23) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diphenylamin 4—Amino-41-methyldiphenylamin und/oder 4-Amino~4läthyldiphenylamin und/oder 4-Amino-4f-methoxyphenylamin und/oder 4-Amino-4'-chlordiphenylamin enthalten.
  24. 24) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Tetrazoverbindung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen
    • i
    enthalten: Diphenyl-4,4'-tetrazoniumchlorid-Zink- ! chlorid-Doppelsalz, 3,3«-Dichlordipheny1-4,4'-tetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz, 3,3·-Dimethoxydiphenyl-4,4l-tetrazoniumchlorid-2inkchlorid-f Doppelsalz, 3,3'-Dimethyldipheny1-4,4·-tetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz, 3,3f-Diäthyldiphenyl-4,4»-tetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz, 3,3t-Dimethoxydiphenyl-4,4l-tetrazoniumsulfat, 3,3l-Dimethyldiphenyl-4,4'-tetrazoniumsulfat und 3,3'-Diäthyldiphenyl-4,4l-tetrazoniumsulfat.
  25. 25) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie die wasserlösliche Dxazoniumverbindung in einer Menge von 1 bis 10
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    Gew.-Teilen pro 100 Gew.—Teile der gesamten trockenen Feststoffe in der Masse enthalten.
  26. 26) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zusatzstoff j enthalten. ι
  27. 27) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoff
    ein Schaumverhütungsmittel enthalten. j
  28. 28) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 27, i
    dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schaumverhü- j tungsmittel Octylalkohol, ein Siliconharz und/oder Tributylphosphat enthalten.
  29. 29) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Schaumverhü— tungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-Teil., bezogen auf das Gemisch des wasserlöslichen Polymermaterials und der Polymeremulsion enthalten,
  30. 30) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff ein in Wasser unlösliches Pulver enthalten, das eine Transparenz von 50 bis 90% hat, wenn es in der Masse vorhanden ist.
  31. 31) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie als in Wasser unlösliches Pulver ein amorphes Siliciumdioxyd und/ oder weiße Kohle mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 2Ou enthalten.
  32. 32) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß sie das in Wasser unlösliche Pulver in einer Menge von 1,0 bis 10,0 Gew.-Teilen pro 1000 Gew.-Teile des Gemisches des wasserlöslichen Polymermaterials und der Polymer—
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    emulsion enthalten.
  33. 33) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 32,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoff
    einen wasserlöslichen Farbstoff enthalten. '
  34. 34) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 33,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere
    der folgenden wasserlöslichen Farbstoffe enthal- ■ ten: C.I.Basic Violet, C.I.Basic Red 12, C.I.Basic
    Blue 1, C.I.Acid Green 36, C.I. Acid Blue 40 und
    C.I.Acid Red 249. j
  35. 35) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 34, j dadurch gekennzeichnet, daß sie den Farbstoff in \ einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teil pro 1000 Gew.-Teile des Gemisches des wasserlöslichen Pfropf— ■ mischpolymerisats und der Polymeremulsion enthal- | ten.
  36. 36) Verwendung der lichtempfindlichen Massen nach An- ; spruch 1 bis 35 für die Herstellung von Siebdruck- j Schablonen mit wasserlöslicher lichtempfindlicher j Schicht, vorzugsweise in einer .Stärke von 6o bis I .2oo u. . !
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