DE2031602A1

DE2031602A1 - Verfahren zum Stabilisieren photo graphischer Bilder

Info

Publication number: DE2031602A1
Application number: DE19702031602
Authority: DE
Inventors: Albert Lucien Dr Kontich Poot (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-07-08
Filing date: 1970-06-26
Publication date: 1971-01-14
Also published as: FR2056282A5; JPS4911562B1; BE752319A; GB1303996A; US3660094A

Description

AGFA- 6EVAEET AG

LEVEEKusEN 25, Juni 1970

Verfahren zum Stabilisieren photographischer Bilder

Priorität : Grossbritannien, den 8.JuIi 1969, Anm.Nr. ~$h Λ30/69
Gevaert-Agfa N.V., Mortsel, Belgien

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung photographischer Bilder, die bei Belichtung mit aktinischem Licht in einer Schicht aus photochromatischem Material gebildet werden, und die so erhaltenen stabilisierten photographischen Bilder.

Unter photochromatischem Material ist hier eine Verbindung oder Zusammensetzung zu verstehen, deren Farbe oder Opazität sich bei Belichtung verändert. Bei Belichtung findet bei solchen photochromatischen Verbindungen oder Zusammensetzungen eine derartige umkehrbare Farbveränderung statt, dass sie sich unter dem Einfluss des Lichtes einer bestimmten Wellenlänge färben oder farblich verändern, während sie bei einer Bestrahlung mit anderen Wellenlängen das Bestreben zeigen, zum farblosen Zustand oder zur ursprünglichen Farbe zurückzukehren. Auch im Dunkeln schwindet die Farbe im allgemeinen, wenn auch wesentlich langsamer.
Andere gextföhnlich in farbiger Form auftretende photochromatische Substanzen werden unter dem Einfluss aktiniseher Lichtstrahlen gebleicht und kehren zur ursprünglichen Farbe zurück, wenn sie Licht mit unterschiedlicher Wellenlänge ausgesetzt oder wenn sie im Dunkeln gehalten werden·

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem die Ubergangsfarbe, die :

/unter dem Einfluss von Licht herbeigeführt wird, so stabilisiert wird, dass eine permanentere Farbe an deh belichteten Stellen erhalten v/ird»

Die Erfindung schafft ein lichtempfindliches Material,' das aus.einem · Träger und einer liefttempfiiidliciioii Schicht besteht, d:l.,.- eine photo«
chroBJatieche Verbindung in inniger Mischung mit eiiiHn ^

.Op8H3_/1,92.i-"...' -... - badoriginal

der allgemeinen Formel

E₁ H E₃

enthält, in der bedeuten :

R_-1 ein Wasserstoff atom, eine unsubstituierte PK enyl gruppe, eine durch wenigstens eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Halogen-, Amino-, Nitro-, Methoxy-, Aryloxy-, Pyridyl- und Chinondiazidgruppe substituierte Phenylgruppe, oder einen Substituenten der Formel

X gegenüber der freien Bindung der Phenylgruppe in Ortho-, Meta- oder Parastellung steht, und -O.SO -, -NH.SO--, -0.CO- oder -NH.CO- dar-■stellt und wobei Y eine Nitro- oder Methoxygruppe darstellt;

Rp und R_, die gleich oder verschieden sind, je eine Phenyl- oder Naphthy1gruppe, die wenigstens einen Substituenten aus der Hydroxyl-, Methylamino-, Naphthochinondiazidsulfonyloxy- oder 2-Methyl-indolylgruppe trägt,oder

Rp und R- zusammen mit dem gemeinsamen Kohlenstoffatom eine Di- oder Tri-Phenylmethanverbindung mit Ringschluss über einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einer Schwefeldioxidgruppe oder einem substituierten oder unsubstituierten Stickstoffatom bilden« ' *

Die photochromatischen Stoffe, die zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht verwendet werden können, gehören zu einer .grossen Gruppe chemischer Verbindungen und Zusammensetzungen® Ein vollständiger Überblick über diese Verbindungen und Zusammensetzungen itfurde von Richard Ezelby in Chemical Reviews, _§5, ZkI-ZoQ (1905) gegeben«. Von diesen stell©» Spiro-Verbindungen, insbesondere die Spiropyrane, eiae sehr zweekmässige und sehr vorzuaieheaäe Klasse das?» ■

Beispiele von Spiropyrane^ die sich als besonders nütslich erviiesen, sind : 1' ,3%3*Ti^>imethyl-6«=aitrospii''Qr2H'=1°>beasopyraa«S_s2:'==»iadolial

β'-Brom-i' »3^g i5'"typfpy_s

. BAD ORIGINAL

Γι Π

..■■.. - 3 -

8-Brom-1',3'»3^l-trimethyl-6-nitrospiro£2H-1-benzopyran-2,2^l-indolinl

1 > - ( 2^:i -Hydroxyäthyl) -3 *, 3' -dimethyl-6-ni trospiro£ 2H-1 -benzopyran-2,2 \-

indolinj

6,8-Dinitro-3'-phenyl-2,2'-spirobi[2H-1-benzopyran3

Polymere Systeme, bei denen photochromatische Farbstrukturen chemisch an die Polymerketten gebunden oder, in diesen enthalten sind, stellen eine besondere Klasse photochromatischer Verbindungen dar.

Die photochromatischen Verbindungen v/erden mit geeigneten Mengen von Stabilisiermitteln gemäss der Erfindung vermischt?.

Stabilisiermittel, die sich als besonders geeignet erwiesen, sind in der folgenden Tabelle dargestellt· ,

Tabelle

Nr.der
Verbindung

OH OH

NO

NH

"^0H

idem

* tr ' Txfyrr

idem

-oh

idem idem idem

BAD OFt)OINAL

NH-SO--/

NO,

Ti

N,

=0

-o-

COOH

NO,

idem

idem.

H N

LC-C

-C

■ idem

2 V^

Il

N,

-NH-CH

R-, und B^ zusammen genommen

ία era

H,C^_ftT Γ'ιί

OCH.

Cl

J2

NH,

NO,.

OCH, » 3

o-so,-<

OCH.

^N
»1-

Γ^-Q

¹S

N-1)2

OCH,

idem

■idem

*£γν>-ΟΗ

idem

-OH

idem

GV-. 395

0098 8371924

BAD ORIGINAL

Das Verhältnis zwischen dem Stabilisierungsmittel und der photochromatischen Verbindung in der lichtempfindlichen Schicht kann innerhalb weiter Grenzen variieren, jedoch werden im allgemeinen gute Ergebnisse erzielt, ' wenn für jedön Gewiehtsteil der photochromatischen Verbindung % bis 10 Gewichtsteile des Stabilisierungsmittels vorliegen«.

Im allgemeinen umfasst die lichtempfindliche Schicht auch ein Bindemittel für die photochromatische Verbindung sowie für das Stabilisierungsmittel. Eine grosse Anzahl von Bindemitteln, die "mit organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Glykoläthylather, Jtthylenglykalmonomethyläther aiifgetragen werden können,. und die gegenüber der photochromatischen Verbindung und dem Stabilisierungsmittel unwirksam sind, kann zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht verwendet werden« Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Äthylcellulose, Polybutylmethacrylat, Polymethylacrylat und Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat«

Im allgemeinen wird eine Lösung in einem Lösungsmittel oder■in einem Lösungsmittelgemisch aus dem Bindemittel^ der photochromatischen Verbindung und dem Stabilisierungsmittel in geeigneten ICon^entrationon gebildet, und die erhaltene Lösung wird auf einen Träger aufgetragen um die lichtempfindliche Schicht aus photoehromatischem Material zu bilden.» jeeignete Träger sind unter anderem Metallplatte», Glas, Celluloseesterfilme, Polystyrolfilme j Polyesterfilme, Polykarbonatfilrae, Pc ja er, das ■ iventuell mit. einer Deckschicht» beispielsweise ei»er BarytschioSä-ij ■ ] ■)eschic.i"-':;sjt. ist» Gegebe&eafalle werdea die verschiede&^n TrHg¹SK¹ surro? j jit beL:..inten ikiitsciiiciifcea "yes?sehen_s auf die anscislie-;;«eacl die liefet« süAiclie Sosisijt aufgetragen, wird ο

■]'-:: lie!icouipiiallie

elt aas sinuv Losung

. .. BAD ORIGINAL

und des StabilisierungsmittelG aufzutragen» kann eine Schicht aus einer Lösung des Bindemittels' und der photochromatischen Verbindung allein auf den Träger aufgetragen werden· Danach wird die gebildete Schicht mit einer Lösung des Stabilisierungsmittels so lange getränkt, bis eine ausreichende Stabilisierungsmittelmonge sich in die lichtempfindliche Schicht verteilt hat.

Wenn eine solche Schicht glcichmässig aktinischem Licht ausgesetzt wird oder wenn sie durch ein S'triehoriginal oder einen Raster belichtet wird, verändert sich die Farbe der photochromatischen Verbindung an den belichteten Stellen. Normalerweise würde eine solche farbliche Veränderung verblassen, wenn eine Belichtung mit Licht mit längerer Wellenlänge vorgenommen oder das Material im Dunkeln gelagert wird, wobei die Farbe versehwindet und die ursprüngliche Farbe wiederhergestellt wird. ■■■-■".. ■'■,,-■

Dies ist jedoch nicht so, wenn, das erfindungsgemässe System angewandt wird. Die nach der Belichtung gebildete Farbe wird weitgehend aufrechterhalten. Wenn die Belichtung durch ein Strichoriginal öder einen Baster " vorgenommen wurde, wird-von diesem Strichoriginal oder Haster ein'nicht-. verblassendes Bild hergestellt. '

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Trägerpapier wurde im Verhältnis von 10 bis 30 g/m2 mit einer Schicht aus der folgenden Lösung beschichtet :

1',3',3'-Trimethyl-6-nitrospiro 100mg

3-Nitrobenzyliden-i, 1'-di-2-naphthol (Verbindung 5) 50 mg Äthylenglykolmonomothyläther 2.5 ml'-

Aceton . 7*5 ml

Die sich ergebende Schicht wui-de k Minuten durch ein Strichoriginal mit einer Sö-i-Watt-Hochdrück-QuGcksilberdampflampe aus einer Entfernung von 15 cm belichtet. Von dem Strichoriginal wurde ein scharfes Purpurbild erhalten« Daa Bild kann lange Zeit im Dunkeln ohne erkennbare , Qualitätsvorschlechterung aufbewahrt werden.

009883/192 4

Beispiele 2 bis ^-

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird dreimal wiederholt, jedoch wurden die 50 mg Stabilisierungsmittel 3-Nitrobenzyliden-i, 1' -äi-2-naphthol je durch 100 mg der folgenden Verbindungen ersetzt i fet, a-Di(2-hyäroxy-1-naphthyl)-o-tolylJ-sulfonsäureester dec 6-

Diazo-5i6-äihydro-5-oxo-1-naphthaline (Verbindung 1^) f3-Mfit.hnxy- «,a-diCS-hydrnxy-i-naphthyl^-p-tölyl j-sulfölsäureester

des 6-Diazo-5}6~dihydro-5-oxo-1-naphthalins (Verbindung 15) fa-[2-(2-diazo-1,2-dihyaro-1-oxo-5-naphthyl-sulfonyloxy)-1-

naphthyl"}-a-(2-hydroxy-1-naphthyl)-o-tolyl j -sulfonsäureester des 6-Diaso-5j6-dihydro-i-naphthalins (Verbindung 20)

In allen drei Fällen vmrdo.ein stabiles Purpurbild erzielt.

Beispiel 5 . "

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde v/iederholt, jedoch wurde das 3-Nitrobenzyliden-1,1'-di-2-naphthol durch eine gleiche Mengo Bis(2-methyl-3-indolyl)-methyl-p-anisol (Verbindung 22) ersetzt.

Es wurde ein stabiles Purpurbild erzielt.

Beispiel 6 . ■

Ein Trägerpapier wurde im Verhältnis 10 g/m2 mit der folgenden Losung beschichtet : " . ■ · "

^ 6-Brom-1',3"»3'-triraethyl-8-nitrospiro

^H-i-benzopyran-^^¹ -indolin] " 100 mg

3-Nitrobenzyliden-1,1'-di-2-naphthol (Verbindung 5) 50 mg Äthylenglykolrnonomethyläther 2«5 ml

Aceton 7<>5 ml

Die sich ergebende Schicht wurde k ifautea durch ei© Sts'ichorigiaal mit einer SO-Watt-Hochdruck-Queoksilberdampflanape aus eiaes¹ Satfei?atiag ¥ön 15 cm belichtet» Es wurde eis. ©eharfes Purpurbild d@@ feigiaale erzielt ο ■ Dieses Bild kann ohne erkeanbas»© QttalitätsverseiÄeeSitc^iaag im Buakola aufbewahrt serdea» . ..■.■"-..

Dns Verfahren getnass Beispiel 6 imrü® wiederholt,, jedoch wurde die %>ire«= pyranverbindung dureft eine gleiehe Menge 6_t,8=-Dinitrö'°5'>r.phenyl=2₍₎2'°spiz^>O'=

ersetzt ο . „

QQiSiI/192 4

Es wurde eidstabiles grünes Bild erzielt.

Beispiel 8 .

Eine Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat oder Cellulosetriacetat wurde im Verhältnis von 10 g/m2 mit der folgenden Lösung beschichtet :

1 ' ,3' , 3'.-Trimethyl-6-nitrospiro .

j~2H-1-benzopyran-2,2· -indolin"} 500 mg

α,α-Di(2-hydroxy-1-naphthyl)-p-tolyl-benzoesäur&-

ester (Verbindung 13) 500mg

Poly-n-butylmethacrylat ' 2.5g

Aceton 100 ml

Die sich ergebende Schicht wurde 5 Minuten durch ein Strichoriginal, mit einer 125-Watt-Hochdruck-QueckGilberdampflampe aus einer Entfernung von 15 cm belichtet. Es wurde ein stabiles und scharfes Purpurbild vom Original erzielt.

000883/1924

Claims

Patentansprüche

Lichtempfindliches Material,'das aus einem Träger und einer licht-' empfindlichen Schicht aus einer photochromatischen Verbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht in innigem Gemisch mit der photochromatischen Verbindung ein Stabilisierungsmittel der allgemeinen Formel :

fr

1 H ^K3 enthält, in der bedeuten :

R. ein Wasserstoffatom, ein unsubstituierte Phenylgruppe, eine durch wenigstens eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Halogen-, Amino-, Nitro-, Methoxy-, Aryloxy-, Pyridyl- und Cbinondiazidgruppe substituierte Phenylgruppe, oder einen Substituenten der Formel

Y
wobei

X gegenüber der freien Bindung der Phenylgruppe in Ortho-, Meta- oder Para-Stellung steht und -O₀SO₂-, -NH.SO -, -O.CQ- oder -NH.CO-darstellt, und Y Nitro oder Methoxy darstellt,

R_ und R₇, die gleich oder verschieden sind, je eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die wenigstens einen Substituenten aus der Hydroxyl-, Methylamino-, Naphthochinon-diazidsulfonyloxy oder -2-MethylindoIyIgruppe trägt, oder

R- und R, zusammen mit dem gemeinsamen Kohlenstoff atom eine Di- oder'. Triphenylmethanvorbindung mit Ringschluss über einem Sauerstoff·» atom, einem- Schwefelatom, einer Uelatfefeldioxidgruppe oder eineia : substituierten oder urisubstituiei?i®a Btickstoffatom darstelle&o

Lieb temp fiiiclliches Material naofe Aas^Bcfe 1₅

iki'iierf'jjOv/Lld '3.-3G §täMIisiG2'üBgs3iaiifce.ls vorliegea»

BAD OBJGINAU

3«Lichtempfindliches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die photochromatische Verbindung eine Spiroverbindung ist.

k» Lichtempfindliches Matorir.l nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekonnzeichnet, dass die photochromatische Verbindung 1^r,3',3'-Trimethyl-6-nitrospiror2H-1-benzopyran-2,2'~indolinj ist.

5· Lichtempfindliches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die photochromatische Verbindung 6-Brom-1',3',3'-trimethyl-8-nitrospiro|]2H-1-bcnzopyran-2, 2'-indolinl ist.

6. Lichtempfindliches Material nach Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass die photochromatische Verbindung 6,8-Dinitro-3'-phenyl-2,2'-spirobiF2H-1-benzopyran[j ist» .

?. Lichtempfindliches Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dasd die lichtempfindliche Schicht auch ein Bindemittel enthält.

8, Lichtempfindliches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Poly-n-butylmeiijaeryi.at ist«

9· Verfahren zum Stabilisieren eines photographischen Bildes, das in einer lichtempfindlichen Schicht einer photochromatischen Verbindung gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die photochromatische Verbindung vor der Belichtung mit aktinischem Licht mit einem Stabilisierungsmittel der allgemeinen Formel

innig vermischt wird, wobei H., Hp und R, die gleiche Bedeutung v/ie im Anspruch 1 haben·

■. ι ■ ■

10.Stabilisierte photographiscße Bilder hergestellt geraass dem Verfahren nach Anspruch 9·

* 11· Stabilieierungsmittol der la Anspruch 1 angegebenen ailgemeinea Formel.

009883/1924 „