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Verfahren zur Herstellung lichtunempfindlicher Hilfsschichten in photographischen
Materialien Die Erfindung bezieht sich auf filmbildende Makromolekularprodukte,
die in geeigneter Lösungsform als Rückschicht oder Schutzschicht auf photographische
Unterlagen oder Emulsionsschichten vergossen werden können.
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Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Lichthofschutzschichten
und photographischen Emulsionsschutzschichten oder auch als Bindemittel oder Zusatz
für lichtempfindliche Emulsionen Salze der Alginsäure zu verwenden.
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Der Wasserlöslichkeitsgrad dieser Schichten wird durch die Wahl des
Metallions bestimmt, die von Alkali- und Erdalkalimetallen bis zu Metallkomplexen
mit N H40 H reichen kann.
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Diese Schichten haften den üblichen Unterlagen schlecht an. überdies
können sie nur in Lösungen vergossen werden, deren Lösungsmittel überwiegend aus
Wasser besteht. Es wurde nun gefunden, daß Alginsäurenitrat ausgezeichnete filmbildende
Eigenschaften besitzt und ii3 Form von Lösungen in Wasser zusammen mit organischen
Lösungsmitteln zu photographischen, inerten Schichten vergossen werden kann, welche
der Unterlage fest anhaften und sich ohne Schwierigkeiten in alkalischen Behandlungsbädern
auflösen.
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Diese Produkte eignen sich deshalb ganz besonders zur Herstellung
von photographischen Emulsionsschutzschichten, die leicht entfernbar sind, und weiter
von ebensolchen Lichthofschutzschichten auf der Rückseite photographischer Unterlagen.
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Das Alginsäurenitrat bekommt man in einfacher Weise dadurch, daß man
rauchende Salpetersäure auf Alginsäure oder Metallalginat, z. B. Natriumalginat,
einwirken läßt. Man kann als Veresterungs@-flüssigkeit auch die aus einer vorhergehenden
Nitrierung
stammende Salpetersäure nach erneutem-Zusatz einer gewünschten Menge rauchender
Salpetersäure verwenden, wodurch reicher substituierte Alginsäurederivate erhältlich
sind.
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Als Ausgangsprodukt kann man auch niedrig veresterte Alginsäure verwenden,
z. B. AlginsäuTeacetat mit jeweils ±o,5 Estergruppen auf eine Mannuronsäureeinheit.
Auf diese Weise erhält man Mischester mit gleich guten Eigenschaften, wie sie das
reine Alginsäurenitrat besitzt. Je nach Reaktionsbedingungen und Ausgangsprodukten
kann die Substitution in der Weise geleitet werden, daß praktisch beide OH-Gruppen
je Manmuronsäuureeinheit oder nur ein Teil davon im Alginsäuremolekül durch Nitrogruppen
ersetzt werden.
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Überdies kann die Löslichkeit dadurch beeinflußt werden, daß polyreaktionelle
Produkte, wie z. B. Formaldehyd oder Diisocyanate, beigegeben werden, die mit -
C Ö O H oder - O H unter Brückenbildung reagieren.
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Alginsäurenitrat mit einem Substitutionsgrad von o,5 bis 1,5 Nitrogruppen
per Mannuronsäureeinheit liefert ganz klare Lösungen in einem Aceton-Wasser-Gemisch.
Eine solche Lösung in Aceton-Wasser (Verhältnis= 9o/io) kann weiter mittels.Äthanol
unbeschränkt verdünnt werden.
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Aus solchen Lösungen können schnell trocknende Schichten gegossen
werden.
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Im Gegensatz zu Ca-Alginat ist das Calciumsalz Alginsäurenitrat wasserlöslich,
weshalb das anwesende Calcium nicht störend auf die Klarheit der photographischen
Schicht einwirkt.
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Nachfolgende Beispiele der aus Alginsäurenitrat gegossenen photographischen
Schichten dienen nur der Erläuterung des neuen Verfahrens. Beispiel I Lichtlhofschutzschicht
aus Alginsäurrenitrat 16,5 Alginsäurenitrat, das 7,5 % N enthält,
werden in einer Mischung von 120 cm3 Aceton und 13 cm3 Wasser aufgelöst. Kurz darauf
entsteht eine klare kollodiumartige Lösung. Dieser werden 53o cm-3 Äthanol zugesetzt,
worin zuvor der Lichthofschutzfarbstoff samt 333 Cm3 Methanol aufgelöst wurden.
Nach Filtrierung wird diese Lösung auf die Rückseite einer photographischen, aus
Cellulosetriacetat bestehenden Unterlage vergossen.' Nach Verdampfen des Lösungsmittels
haftet das restfierende Alginsäurenitrat dem Cellulosetriacetatfahn fest an, löst
sich aber in i Minute in einem Entwickler mit der üblichen Alkalität auf. Beispiel
II Lichthofschutzschicht aus AlginsäuTenitrat i 2, 5 g Alginsäurenitrat mit einem
Gehalt von 6, 5 %. N werden in einer Mischung von. 92o cm3 Aceton und 98 cm3 Wasser
aufgelöst. Dieser kollodiumartigen Masse wird der in 64o cm3 Methanol aufgelöste
Lichthofschutzfarbstoff samt 2 cm3 einer 40%igen Formaldehydlösung beigegeben. Nach
Filtrierung wird diese Lösung auf die Rückseite einer Cellulosetriacetatfilmunterlage
vergossen und das Lösungsmittel verdampft. Der Lichthofschutzfarbstoff haftet dem
Film in einer glatten und klaren Schicht fest an. Obwohl diese Schicht der nassen
Emulsion gegenüber unempfindlich ist, löst sie sich rasch im photographischen Entwicklungsbad
auf.
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Beispiel II.I Lösliche Schutzschicht auf lichtempfindlicher Emulsion
5 bis 20 g Alginsäurenitrat mit einem Gehalt von 7 % N werden in. 6o cm3 Äthanol
suspendiert. Danach wird diese Suspension in einer Mischung von 9o cm3 Aceton und
zo cm3 Wasser mittels einer Vibrömischvorrichtung in Lösung gebracht und mit Äthanol
weiter bis zu einem Liter verdünnt. Die Lösung wird durch Filtrierpapier gegeben
und in übliche- Weise auf eine photographische E.mulsionsschicht vergossen. Die
so hergestellte Schicht löst sich in alkalischen Behandlungsbädern auf.
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Beispiel IV Lichthofschutzschicht aus Alginsäurenitratacetat r,65
Alginsäurenitratacetat mit jeweils einerAcetylgruppe und fünf Nitrogruppe. auf vier
Mannuronsäumeeinheiten werden in einer Mischung von 120 cm3 Aceton und 13 cm3 Wasser
gelöst. Das Ganze wird auf einen Liter mit Methanol verdünnt, worin vorher der Lichthofschutzfarbstoff
aufgelöst wurde. Nach Filtrierung wird die klare Lösung in üblichem Weise auf eine
Cellulosetriacetatfilmunterlage vergossen. Nach Verdampfen bleibt eine ganz dünne
Schicht übrig, die auf der Unterlage festhaftet und sich nach kurzer Behandlung
in alkalischen photographischen Bädern auflöst. Beispiel V Lösliche Emulsionsschutzschicht
aus Calciumalginsäurenitrat 50o cm3 einer 5 0%igen wäßrigen Lösung von Calciumalginsäurenitrat
mit 7,5 % N werden bis zu 970 cms mit Wasser verdünnt. Danach werden noch
3o cm-' Äthanol und io g Dioctylnatriumsulfosuccinat (z. B. Aerosol 0T) beigegeben.
Mit dieser Lösung können über die Emulsionsseite des photographischen Materials
sehr dünne und trotzdem gleichmäßige Schichten gegossen werden.
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Die Erfindung schließt weitere Möglichkeiten ein. So lassen sich beispielsweise
auch Alginsäurenitrate mit -einem anderen N-Gehalt oder anderweitige Salze verwenden,
die die Löslichkeit des Alginsäurenitrats ändern und die Anwendung anderer Lösungsmittel
bzw. anderer Mischungsverhältnisse gestatten.