DE1086999B - Fotografischer Abziehfilm - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf fotografische Filme mit abziehbarer lichtempfindlicher Schicht, wie sie besonders für das graphische Gewerbe benötigt werden.

Bei diesen sogenannten Abziehfilmen wird die Abziehbarkeit der Bildschicht durch eine besondere Zwischenschicht ermöglicht. Diese Zwischenschicht besteht aus einer wasserlöslichen, die endgültigen und zeitweiligen Schichtträger verbindenden Klebschicht oder aus einer wasserunlöslichen. Hilfsschicht aus einem Celluloseester, Celluloseether, synthetischem Harz oder einem anderen wasserunlöslichen kolloidalen Stoff, der mit dem permanenten Träger verträglich und mit dem zeitweiligen Träger unverträglich ist. Die Haftung zwischen dieser Zwischenschicht und dem zeitweiligen Schichtträger muß dabei so groß sein, daß das Überziehen mit der Emulsion sowie das Schneiden und andere Filmverarbeitungsmaßnahmen, einschließlich der Entwicklung ohne Schichtablösung möglich sind., doch muß die Haftung auch schwach genug sein, daß der permanente Schichtträger zusammenhängend und schnell zu irgendeinem Zeitpunkt nach der Entwicklung von dem zeitweiligen Träger abgezogen werden kann. Derartige Abziehfilme sind in der Technik bekannt und in zahlreichen Patentschriften, wie den USA.-Patentschriften 2 088 145, 2 089 460, 2 266 435, 2 275 617, 2 330 905, 2 614 932, 2 638 417 u. a., beschrieben.

Im Laufe der normalen Verarbeitung werden die Emulsionsschicht und ihr permanenter Träger von dem zeitweiligen Träger abgezogen. Der noch nasse, abgezogene Film wird dann mit der Emulsion nach unten auf eine glatte Glasplatte aufgelegt. Bei Aufnahmen für Werbe- oder Reklamezwecke u. dgl. müssen jedoch oft Teile einer zu übertragenden fotografischen Aufnahme ab- oder ausgeschnitten und diese durch andere Bilder, Buchstaben oder Schriften ersetzt werden. In diesem Falle müssen, dann Teile dieses Filmes oder der ganze Film von der Glasplatte entfernt werden, und zwar entweder sofort oder nachdem der Film getrocknet worden ist. Dieses erneute Abziehen ist jedoch sehr schwierig, da die dünne Emulsionsmembran sehr leicht beschädigt wird. Hatte man den Film trocknen lassen, so wird die Rückseite des Filmes wieder angefeuchtet, um das erneute Abziehen zu erleichtern. Trotz dieser Maßnahme läßt sich der Film nicht immer ohne Beschädigung wieder abziehen, so daß in der Praxis oft ein neues Bild aufgenommen, entwickelt und auf die Glasplatte übertragen werden muß usw., wobei jedoch wieder die Gefahr besteht, daß auch dieses Bild beim erneuten Abziehen wieder beschädigt wird.

Die Erfindung bezweckt daher, einen Abziehfilm zu schaffen, der von einer glatten Glasplatte ohne Einreißen leicht wieder abgezogen werden kann und ohne Fotografischer Abziehfilm

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 27. Juni 1955

Francis H. Gerhardt, Binghamton, N. Y.,

und Benjamin R. Harriman, Rochester, N. Y. (V. St. A.)>

sind als Erfinder genannt worden

daß die dünne Membran, die aus dem permanenten Träger und der das Silberbild enthaltenden Gelatineschicht besteht, beschädigt wird.

Es wurde gefunden, daß das erneute Abziehen von der glatten Fläche der Glasplatte ohne Beschädigung· des permanenten Trägers und der das Bild tragenden Gelatineschicht durchgeführt werden kann, wenn der Halogensilberemulsion vor dem Aufstreichen oder Vergießen ein oberflächenaktiver Stoff zugesetzt wird, der durch Kondensation eines niedermolekularen sekundären oder tertiären aliphatischen Alkylolamins mit einer aliphatischen Säure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem ihrer funktionellen Derivate hergestellt ist.

Diese Kondensationsprodukte werden nach dem aus der USA.-Patentschrift 2 089 212 bekannten Verfahren hergestellt, indem wenigstens ein Moläquivalent eines aliphatischen sekundären oder tertiären Alkylolamins mit nicht mehr als insgesamt 9 Kohlenstoffatomen, wie Diäthanolamin, Diisopropanolamin, Äthanolisopropanolamin, Äthanolisobutanolamin, Diäthylaminoäthanol, Triärhanolamin oder Triisopropanolamin, mit einem Moläquivalent einer Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen oder mit einem funktionalen Derivat einer derartigen Säure (z. B. dem Ester, dem Anhydrid oder dem Säurehalogenid) umgesetzt wird.

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Geeignete Säuren sind beispielsweise Laurinsäure, übermäßiges Schäumen verursachen. Aber weder Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachin- Saponin noch irgendeiner der bisher benutzten anderen säure, Behensäure und ölsäure. Mischungen von synthetischen, oberflächenaktiven Stoffe verleiht den Säuren, wie sie durch die Hydrolyse von tierischen fotografischen Abziehfilmen die gewünschte leichte oder pflanzlichen Fetten oder ölen anfallen, können 5 Abziehbarkeit.

ebenfalls benutzt werden, obgleich sie auch gewöhn- Zwecks Herstellung von antistatischen fotolich kleine Mengen von Säuren, wie Buttersäure, grafischen Filmen ist auch schon bekannt, der licht-Capronsäure, Caprylsäure und Caprinsäure, enthalten, empfindlichen Emulsionsschicht ein Gemisch zudie weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten. zusetzen aus einem ionischen organischen Stoff, der

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von io hauptsächlich als Ableitmittel der elektrischen Aufeinbasischen Säuren beschränkt, sondern es können ladungen wirkt, und einem oberflächenaktiven Stoff, auch die Kondensationsprodukte aus sekundären und der als Netzmittel dient und es ermöglicht, daß Übertertiären Alkylolaminen mit zweibasischen Säuren, züge erhalten werden, die frei von Schlieren, Fehlwie Thapsinsäure und Japonsäure, benutzt werden. stellen und Schleierbildungen sind, oder diese Ge-Besonders geeignet sind Bernsteinsäureanhydride, die 15 mische als Deck- oder Unterschicht zu verwenden in α-Stellung zu einer der Carboxygruppen durch eine (USA.-Patentschrift 2 639 234). Um das nach diesem Alkenylkette mit wenigstens 8, aber nicht mehr als Verfahren angestrebte Ziel zu erreichen, müssen also 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Diese substi- in jedem Falle Gemische der beiden vorstehend getuierten Bernsteinsäureanhydride sind im Handel er- nannten Stoffe mit ihrer verschiedenen Wirkung behältlich, doch können sie auch hergestellt werden, ao nutzt werden, da die alleinige Verwendung der dort indem Kohlenwasserstoffe der Olefinreihe mit Malein- als Ableitmittel benutzten Stoffe nicht zu technisch säureanhydrid unter den auf S. 6 und 7 im Verlag von brauchbaren Produkten führt. Abgesehen davon, daß John Wiley and Sons, New York, erschienenen Buches es sich bei der vorliegenden Erfindung um die Lösung »Maleic Anhydride Derivatives« von Flett und eines anderen Problems handelt als nach der genannten Gardner beschriebenen Bedingungen umgesetzt wer- 35 Patentschrift, wird für die Zwecke der vorliegenden den. Das erhaltene alkenylsubstituierte Bernstein- Erfindung auch nur ein einziger synthetischer, obersäureanhydrid wird dann mit etwa 1 Mol des sekun- flächenaktiver Stoff benutzt. Auch haben durchdären oder tertiären Alkylolamins kondensiert, wo- geführte Versuche ergeben, daß durch die Kombidurch der Alkylaminoalkylester der Alkylenbernstein- nation der beiden in der genannten Patentschrift besäure erhalten wird. 30 schriebenen oberflächenaktiven Stoffe die Resultate

Die wirksamen Konzentrationen dieser oberflächen- nicht erhalten werden, die nach der Erfindung anaktiven Stoffe sind von den besonderen benutzten. gestrebt werden.

Emulsionen und den übrigen zur Modifizierung dieser Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

Emulsionen mitverwendeten Zusatzstoffen abhängig, näher beschrieben,

aber im allgemeinen sind Mengen von etwa 0,1 bis 3 g 35 B ' s ' 1 t

des oberflächenaktiven Stoffes je Kilogramm flüssige P¹

Emulsion oder etwa 1 bis 30 g des oberflächenaktiven Ein Film aus praktisch völlig verestertem Cellulose-

Stoffes je Kilogramm der bei der Herstellung der acetat mit einem Gehalt an gebundener Essigsäure

Emulsion benutzten trockenen Gelatine wirksam. von etwa 60%, der als zeitweiliger Schichtträger be-

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Er- 40 nutzt wird, wurde mit einer Abzieh- oder Zwischenfindung wird der oberflächenaktive Stoff der Emulsion schicht versehen, die etwa 90% Äthylcellulose und während der Herstellung oder der Reifung oder der 10% Celluloseacetat enthält. Auf diese Zwischengeschmolzenen. Emulsion unmittelbar vor dem Ver- schicht wurde eine Cellulosenitratschieht gegossen, die gießen oder Aufstreichen zugesetzt. Nach einer als permanenter Träger für die lichtempfindliche anderen Arbeitsweise kann, der oberflächenaktive Stoff 45 Schicht dient. Diese Schicht wurde mit einer Unter auch als besondere Schicht als Aufguß auf der Emul- schicht versehen.

sion angewendet werden. In diesem Falle soll die 10 kg einer feinkörnigen, kontrastreichen Silber-Konzentration der aufgegossenen Lösung so ein- chlorbromidemulsion, die 670 g Gelatine und 690 g gestellt werden, daß die Emulsionsschicht nach dem Halogensilber enthielt, wurden geschmolzen, und es Trocknen etwa die gleiche Menge an oberflächen- 50 wurden ihr 15 g Saponin, 4 g einer 40%igen wäßrigen aktivem Stoff enthält, wie es oben angegeben ist. Formaldehydlösung und 7,5 g des Monodiäthylamino-

Es ist zwar bekannt, daß man oberflächenaktive äthylesters der Dodecenylbernsteinsäure zugesetzt, der

Stoffe fotografischen Emulsionen vor dem Vergießen durch Umsatz äquimolekularer Mengen von ß-Oiä,-

schon für verschiedene Zwecke zugesetzt hat, und zwar thylaminoäthanol und Dodecenylbernsteinsäureanhy-

ist einer der wesentlichsten Zwecke der als Netz- 55 drid hergestellt wurde.

mittel, um das gleichmäßige Aufgießen der Emulsion Diese Emulsion wurde auf den mit einer Unterauf den Träger zu erleichtern. Für diesen Zweck wird schicht versehenen Abziehfilm aufgetragen; der geseit langer Zeit in großem Ausmaße Saponin benutzt, trocknete Überzug hatte eine Dicke von etwa 7 μ. In aber es sind auch andere synthetische, oberflächen- gleicher Weise wurde auch ein Vergleichsprodukt heraktive Stoffe bekannt, die für den genannten Zweck 60 gestellt, mit dem Unterschied, daß der Monodiäthylebenfalls brauchbar sind. Die oberflächenaktiven aminoäthylester der Dodecenylbernsteinsäure wegge-Stoffe, die den Emulsionen zugesetzt werden, müssen lassen und lediglich Saponin als oberflächenaktiver natürlich gewissen Anforderungen entsprechen; so Stoff benutzt wurde. Die beiden Filme wurden dann in dürfen sie beispielsweise keine fotografische Aktivität üblicher Weise belichtet und entwickelt, fixiert und besitzen, und sie müssen mit den anderen Zusatz- 65 gewaschen. Nachdem die zeitweiligen Träger abgestoffen, die den Gelatinehalogensilberemulsionen bei- zogen worden waren, wurden beide Filme mit nach gegeben werden, verträglich sein. Auch dürfen die unten gerichteten Emulsionsseiten auf glatte, saubere oberflächenaktiven Stoffe die Viskosität nicht wesent- Glasplatten übertragen. Nach dem Trocknen konnte Hch erhöhen, während die Emulsion vor dem Ver- die erste Emulsion, die den Monodiäthylaminoäthylgießen aufbewahrt wird, und sie dürfen auch kein 70 dodecenylbernsteinsäureester enthielt, leicht von der

Glasplatte wieder abgezogen, werden, während die Vergleichsemulsion, die nur Saponin als oberflächenaktiven Stoff enthielt, stark an der Glasplatte anhaftete und von letzterer nicht ohne Beschädigung entfernt werden konnte.

Beispiel 2

10 kg einer feinkörnigen Silberchloridbromidemulsion, die 700 g Gelatine enthielt, wurden geschmolzen, und es wurden ihr dann 10 g Saponin, 3 g einer 4O°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung, 75 mg des im Beispiel 12 der USA.-Patentschrift 2 289 300 beschriebenen orthochromatischen Sensibilisierungsfarbstoffes und 6,5 g des nach Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 089 212 hergestellten Kondensationsproduktes aus Diäthanolamin und Kokosfettsäuren zugesetzt.

Diese Emulsion wurde auf den im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 275 617 beschriebenen, mit einer Unterschicht versehenen Abziehfilm aufgeschichtet. Der die Emulsion tragende permanente Träger wurde verarbeitet, abgezogen und mit der Emulsionsseite nach unten auf eine Glasplatte übertragen. Er konnte leicht wieder abgezogen werden, während ein ähnlicher Film, der nur Saponin, aber kein Kondensationsprodukt enthielt, stark an der Glasplatte anhaftete und zerriß, als versucht wurde, ihn von der Platte wieder abzuziehen.

Beispiel 3

Eine Unterlage aus einem praktisch vollständig veresterten Celluloseacetat-butyratfilm, der 30'% Acetyl- und 6^fl/o Butyrylgruppen enthielt und als zeitweiliger Träger benutzt wurde, wurde auf seiner Oberfläche hydrolysiert, indem er mit einer 2°/oigen wäßrigen alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxyd behandelt wurde. Der so behandelte zeitweilige Träger wurde gespült und getrocknet und dann mit einer Abziehschicht versehen, die aus der folgenden Lösung hergestellt wurde:

Celluloseacetat

(45% gebundene Essigsäure) .. 25 g

Aceton 681 ecm

Isopropanol 77 ecm

Wasser 72 ecm

Methanol 170 ecm

Die Abziehschicht wurde getrocknet und mit einer Cellulosenitratpaste überschichtet. Die erhaltene CeI-lulosenitratschicht, die als permanenter Träger dient, wurde mit einer Unterschicht aus einer Lösung versehen, die Gelatine und Cellulosenitrat in einer Lösung aus gleichen Teilen Methanol und Aceton und einer kleinen Menge Wasser enthielt.

10 kg einer feinkörnigen Chlorsilberemulsion, die 650 g Gelatine enthielt, wurden geschmolzen, und es wurden ihr dann 10 g Saponin, 10 g Glyoxal, 50 mg eines orthochromatischen Sensibilisierungsfarbstoffes und 8 g des nach dem Beispiel 18 der USA.-Patentschrift 2 089 212 hergestellten Kondensationsproduktes aus 2 Mol Kokosölfettsäure und 3 Mol Diäthanolamin zugesetzt.

Die erhaltene Emulsion wurde auf den abgezogenen Film aufgeschichtet und getrocknet. Nach dem Belichten, Entwickeln, Fixieren und Waschen in üblicher Weise konnte er leicht von einer Glasplatte von neuem abgezogen werden, während eine Vergleichsemulsion, die nur Saponin als oberflächenaktiven Stoff enthielt, kräftig an der Glasplatte anhaftete und ohne Beschädigung und Zerreißen nicht wieder abgezogen werden konnte.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die 8 g des Kondensationsproduktes aus Diäthanolamin und Kokosölfettsäure durch 7,5 g eines Gemisches aus dem Diäthanoiammoniumsalz und dem Diäthanolamid von langkettigen Fettsäuren ersetzt wurden.

Diese Emulsion wurde aufgestrichen, und der erhaltene Film konnte nach der Verarbeitung von einer trockenen Glasplatte wieder abgestreift werden, ohne daß das zarte Häutchen beschädigt wurde.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 75 g Maleinsäureanhydrid, 0,3 g Catechin und 203 ecm 2-Decen wurde unter kräftigem Rühren 4 Stunden auf 98° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck destilliert. Zu 182 g des erhaltenen Decenylbernsteinsäureanhydrids (Siedepunkt 158 bis 160° C/2,0 mm Hg) wurden aus einem Tropftrichter unter Rühren 234 g frisch destilliertes Diäthylaminoäthanol zugesetzt. Das Rühren wurde noch 5 Minuten fortgesetzt, nachdem die exotherme Reaktion beendet war.

6 g des so hergestellten Monodiätliylaminoäthylesters von Decenylbernsteinsäure und 12 g Saponin wurden zu 10 kg einer feinkörnigen, kontrastreichen Silberchloridbromidemulsion gegeben, die einen orthochromatischen Sensibilisierungsfarbstoff und eine kleine Menge Formaldehyd enthielt. Diese Emulsion wurde auf den im Beispiel 3 beschriebenen, mit einer Unterschicht versehenen trockenen Abziehfilm aufgegossen. Der vollständig verarbeitete Film konnte von einer Glasplatte leicht wieder abgezogen werden, während ein Vergleichsfilm, bei welchem die Emulsion nur Saponin als einzigen oberflächenaktiven Stoff enthielt, nicht ohne Zerreißen wieder abgezogen werden konnte.

An der vorliegenden Erfindung können natürlich auch, was die Zusammensetzung der zeitweiligen und permanenten Träger, der Abziehschichten, der Unterschichten und der Emulsionen anbetrifft, verschiedene Änderungen vorgenommen werden. So kann beispielsweise eine Bromid- und eine Chlorbromjodidemulsion an Stelle der in den verschiedenen Beispielen beschriebenen Chlorid- und Chlorbromidemulsionen benutzt werden, während die permanenten Träger aus Cellulosenitrat durch solche ersetzt werden können, die aus hochaeylierten organischen Celluloseestern bestehen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Fotografischer Abziehfilm, bestehend aus einem zeitweiligen Träger aus einem organischen Celluloseester, einer Abziehschicht und einem aus einem Celluloseester bestehenden permanenten Träger, auf welchem eine lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet daß diese als einen oberflächenaktiven Stoff das Kondensationsprodukt aus einem sekundären oder tertiären aliphatischen Alkylolamin und einer aliphatischen Säure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Abziehfilm nach Anspruch 1, bestehend aus einem zeitweiligen Träger aus Celluloseacetat, einem permanenten Träger aus Cellulosenitrat mit

einer aufgetragenen lichtempfindlichen Halogensilberermilsionsschicht sowie einer zwischen dem genannten zeitweiligen Träger und dem genannten permanenten Träger angeordneten Schicht aus einem wasserunlöslichen kolloidalen Stoff, der mit S dem genannten zeitweiligen Träger unverträglich und von diesem abziehbar ist und wobei die genannte Halogensilberemulsionsschicht als oberflächenaktiven Stoff das Kondensationsprodukt aus einem sekundären oder tertiären Alkylolamin und

einer ein- oder zweibasischen aliphatischen Säure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält.

3. Abziehfilm nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als oberflächenaktiven Stoff das Kondensationsprodukt aus Diäthanolamin und Kokosölfettsäuren oder aus Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und /5-Diäthylaminoäthanol enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 639 234.

©. 009 570/358 8.60