DE1235743B

DE1235743B - Verfahren zur Herstellung positiver und negativer Silberbilder

Info

Publication number: DE1235743B
Application number: DET23663A
Authority: DE
Inventors: Gershon M Goldberg; John G Pack; Ignatius E Theodorou; James E Lu Valle
Original assignee: Technical Operations Inc
Current assignee: Technical Operations Inc
Priority date: 1959-09-18
Filing date: 1963-03-20
Publication date: 1967-03-02
Also published as: FR84821E; FR1267623A; DE1235744B; BE612660A; GB1042154A; FR83777E; DE1300018B; BE630753A; BE639020A; GB1055590A; GB968454A; GB968453A; GB1042155A; NL291321A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

G03c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 57 b-14/02

Nummer: 1 235 743

Aktenzeichen: T23663IXa/57b

Anmeldetag: 20. März 1963

Auslegetag: 2. März 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung positiver und negativer Silberbilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer aufgedampften, mikrokristallinen, bindemittelfreien Sliberhalogenidschicht bildmäßig belichtet, mit einem Silberhalogenidentwickler entwickelt, mit einem klebrigen Bildempfangsmaterial in Berührung gebracht und wieder entfernt wird.

Es ist bekannt, als Aufzeichnungsmaterial einen Schichtträger mit einer aufgedampften, mikrokristallinen, bindemittelfreien Silberhalogenidschicht zu verwenden. Zur Übertragung von auf solchem Aufzeichnungsmaterial entwickelten Bildern ist eine Reihe von Verfahren bekannt. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, ein entwickeltes Silberbild dadurch zu übertragen, daß es mit einem klebrigen Bildempfangsmaterial in Berührung gebracht und dieses wieder entfernt wird. Infolge der Tatsache, daß die Adhäsion der entwickelten SiIberpartikel an der Klebeschicht größer ist als an dem Schichtträger bzw. dem unentwickelten Silberhalogenid, bleibt das Silberbild auf dem Bildempfangsmaterial hängen und kann mit diesem entfernt werden.

Nachteilig am vorgeschlagenen Verfahren ist, daß nur ein Silberbild übertragen werden kann, wenn die Schicht aus reduziertem Silber sehr dünn ist, bzw. daß die folgenden Bilder sukzessive kontrastärmer werden. Außerdem können auf diese Weise keine negativen Bilder erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu überwinden und insbesondere ein Übertragungsverfahren anzugeben, mit dem ein umgekehrtes Silberbild erhalten werden kann.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung positiver und negativer Silberbilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer aufgedampften, mikrokristallinen, bindemittelfreien Silberhalogenidschicht bildmäßig belichtet, mit einem Silberhalogenidentwickler entwickelt, mit einem klebrigen Bildempfangsmaterial in Berührung gebracht und wieder entfernt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial nach der Entfernung vom Bildempfangsmaterial — gegebenenfalls total belichtet — mit einem an sich bekannten Silberhalogenidentwick-Ier behandelt, gegebenenfalls mit einem weiteren klebrigen Bildempfangsmaterial inBerührung gebracht und gegebenenfalls wieder entfernt wird, wonach die Silberbilder in an sich bekannter Weise mit einer Schutzschicht versehen werden können.

Auf dem Aufzeichnungsmaterial wird also durch Behandlung mit einem an sich bekannten Silber-Verfahren zur Herstellung positiver und

negativer SilberbUder

Anmelder:

Technical Operations, Incorporated,
Burlington, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Phys. G. Liedl, Patentanwalt,
München 22, Steinsdorfstr. 22

Als Erfinder benannt:

James E. LuValle, Long Island, N. Y.;

Gershon M. Goldberg, Arlington, Mass.;

John G. Pack, Medford, Mass.;

Ignatius E. Theodorou,

Watertown, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. April 1962
(186 139, 186190)

halogenidentwickler ein weiteres Silberbild erzeugt, das entweder identisch mit dem bereits entfernten ersten Bild ist oder dessen Negativbild darstellt. Im Fall, daß das zunächst erzeugte latente Bild nicht voll ausentwickelt worden war, genügt es, nach Übertragung des ersten Silberbildes das Bildempfangsmaterial erneut mit einem Silberhalogenidentwickler zu behandeln, um ein weiteres identisches Bild zu erzeugen, das ebenfalls wieder übertragen werden kann. Im Fall, daß das erste latentische Bild vollständig entwickelt worden ist und das entstandene Silberbild vollständig übertragen worden ist, was insbesondere bei dünnen Silberhalogenidschichten der Fall ist, so kann durch entsprechend lange weitere Entwicklung oder durch vorherige Totalbelichtung ein Negativbild des ersten Silberbildes erzeugt werden, welches ebenfalls wieder übertragen werden kann.

Die entstandenen Bilder können in an sich bekannter Weise jeweils mit einer Schutzschicht versehen werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß aus einem latenten Bild wahlweise weitere

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identisch positive oder negative Silberbilder hergestellt oder übertragen werden können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung positiver und negativer Silberbilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial 5 aus einem Schichtträger und einer aufgedampften, mikrokristallinen, bindemittelfreien Silberhalogenidschicht bildmäßig belichtet, mit einem klebrigen Bildempfangsmaterial in Berührung gebracht und wieder entfernt wird, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein klebriges Bildempfangsmaterial mit einem Silberhalogenidentwickler und einer polymerisierbaren Verbindung verwendet wird und das Aufzeichnungsmaterial nach der Entfernung vom Bildempfangsmaterial total belichtet und mit einem an sich bekannten Silberhalogenidentwickler behandelt oder mit einem klebrigen, einen Silberhalogenidentwickler und eine polymerisierbare Verbindung enthaltenden Bildempfangsmaterial in Berührung gebracht und wieder entfernt wird, wonach die Silberbilder zo in an sich bekannter Weise mit einer Schutzschicht versehen werden können.

Gemäß diesem Verfahren braucht das auf dem Aufzeichnungsmaterial vorhandene latente Bild nicht erst entwickelt zu werden, bevor es übertragen wird. Da der Silberhalogenidentwickler bereits im klebrigen Bildempfangsmaterial enthalten ist, genügt es, dieses Bildempfangsmaterial auf das belichtete Aufzeichnungsmaterial aufzubringen. Beim Abziehen des Bildempfangsmaterials bleibt das Silberbild dann auf diesem zurück. Das Aufzeichnungsmaterial kann dann total belichtet und mit einem an sich bekannten Silberhalogenidentwickler behandelt werden oder wieder mit dem entwicklerhaltigen Bildempfangsmaterial in Berührung gebracht werden. Die Polymerisation des Klebemittels ergibt eine Fixierung des Bildes und bewirkt gleichzeitig, daß das Bildempfangsmaterial nicht mehr klebt.

Die Silberbilder können in bekannter Weise zur Verhinderung einer mechanischen Beschädigung, Oxydation od. dgl., mit einer Schutzschicht überzogen werden.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Bildempfangsmaterial mit einem an sich bekannten, unter Druckeinwirkung klebenden Klebemittel in der klebrigen Schicht verwendet. Es kann auch eine polymerisierbare Verbindung in der klebrigen Schicht enthalten sein. Ferner kann das Bildempfangsmaterial auch eine unter Druckeinwirkung polymerisierbare Verbindung in der klebrigen Schicht enthalten. Ferner kann die klebrige Schicht aus einem bei Erwärmung klebenden Klebemittel bestehen. Die klebrige Schicht des Bildempfangsmaterials kann aus hydratisiertem Silikat bestehen.

Als Schichtträger für das Aufzeichnungsmaterial eignet sich Papier, insbesondere Barytpapier; glasartige Materialien; Zelluloseester wie Zelluloseazetat, Zellulosebutyrat oder Zellulosepropionat; Polyäthylenterepnthalat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylazetat, Polyester oder Polyamide. Diese Materialien können transparent oder opak sein.

Die mikrokristalline, bindemittelfreie Silberhalogenidschicht besteht aus einem der bekannten, lichtempfindlichen Silbersalze, wie beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, SiIberjodid oder Mischungen dieser Salze. Die Silberhalogenidschicht wird im

Vakuum direkt auf den Schichtträger aufgedampft. Der Schichtträger kann jedoch vorher auch noch mit einer Haftschicht versehen werden.

Das Aufzeichnungsmaterial kann durch Kontaktbelichten, direktes Aussetzen einem Lichtbild oder RefiexbeIichten belichtet werden. Das dabei gebildete latente Bild wird mit Hilfe einer alkalischen Silberhalogenidentwicklerlösung entwickelt. Dabei kann je nach dem anzuwendenden Verfahren der Entwickler auch ein Silberhalogenidlösungsmittel enthalten. Als Entwickler können übliche Entwicklerlösungen verwendet werden, die beispielsweise p-Methylaminophenol, Natriumsulfit, Hydrochinon, Natriumkarbonat und Kaliumbromid enthalten. Es können auch Entwicklerlösungen Verwendung finden, die I-PhenyI-3-Pyrazolidon, Phenylhydrazin oder Phenylhydroxalamin enthalten.

Das Bildempfangsmaterial besteht aus einer auf einer glatten Unterlage wie Glas, Zellophan, Polystyrol, Zelluloseazetat, Polyäthylenterephthalat oder PolyvinyIazetat aufgebrachten Klebeschicht. Die Klebeschicht kann natürliches Gummiharz oder Metallsalze der Ester von Styrol-Mischpolymerisaten aus Maleinsäure-Anhydrid und einen Haftverstärker wie Kummaron-Indol-Harz, einen Füllstoff wie Zinkoxyd, Titandioxyd oder Aluminiumhydrat und ein Antioxydationsmittel wie 2,6-Di-TertiäresbutyI-pkresol enthalten.

Auch eine Mischung aus Gelatine und Sorbitol kann als Klebeschicht verwendet werden. Nachdem das Bild auf diese Klebeschicht übertragen ist, kann sie in Wasser oder Alkohol ausgewaschen werden, um das Sorbitol zu entfernen, wodurch das Bild in der nichtklebrigen Gelatine »fixiert« ist. Eine weitere Klebeschicht läßt sich mit einem wassererweichbaren Silikat, beispielsweise Kaliumsilikat, herstellen. Das auf eine solche Klebeschicht übertragene Bild kann durch Dehydratisierung durch Erwärmen »fixiert« werden, wobei unlösliche Siliziumoxyde, welche relativ dauerhaft und nicht klebrig sind, entstehen.

Eine durch Erwärmen erweichbare Klebeschicht kann dadurch hergestellt werden, daß ein Schichtträger mit einer Mischung aus Gelatine und Harnstoff oder mit Polyvinylalkohol beschichtet wird.

Beim Abziehen des auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebrachten Bildempfangsmaterials bleibt auf letzterem ein Bild, das die Hauptmasse des entwickelten Silbers in im wesentlichen silberhalogenidfreier Form enthält, während das entwickelte Aufzeichnungsmaterial im wesentlichen silberfrei zurückbleibt.

Das auf dem Aufzeichnungsmaterial zurückbleibende Silberhalogenidbild kann durch »Verschleiern« sichtbar gemacht werden, wobei das gesamte Silberhalogenid in freies Silber verwandelt wird, so daß auf dem Aufzeichnungsmaterial ein positives Silberbild erzeugt wird. Hierzu kann das Aufzeichnungsmaterial total belichtet und entwickelt werden. Die lichtempfindliche Schicht des Aufzeichnungsmaterials kann auch so vorbehandelt werden, daß bei Entwicklung Solarisation eintritt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine Mehrzahl von Bildern von einem einmal belichteten Aufzeichnungsmaterial auf Bildempfangsmaterialien zu übertragen. Wird nämlich das Silberbild vom Aufzeichnungsmaterial vollständig entfernt und wird verhütet, daß das dort verbliebene Silberhalogenid belichtet wird, so bringt eine erneute Entwicklung mit einem Oberflächenentwickler ein wei-

Claims

teres Silberbild auf dem Aufzeichnungsmaterial hervor, welches bei nachfolgender Übertragung eine zweite, dauerhafte Kopie auf einem weiteren Bildempfangsmaterial liefert. Wenn die Silberhalogenidschicht dick genug ist und sich das latente Bild durch die Schicht hindurch erstreckt, kann das Verfahren mehrere Male wiederholt werden, so daß sich eine Reihe näherungsweise identischer Bilder ergibt. Eine bindemittelfreie Silberbromidschicht von 1 μπι Dicke liefert auf diese Weise bis zu sieben Bilder. Wenn das übertragene Silberbild vor mechanischer Beschädigung, Oxydation od. dgl. geschützt werden soll, so kann es mit einer Schutzschicht überzogen werden. Besteht der Schichtträger beispielsweise aus Polyäthylenterephthalat, so ist es besonders wünschenswert, das entwickelte Bild zu überziehen, wenn das Bild nicht bereits durch eine der vorbeschriebenen Methoden fixiert wurde. Geeignete Beschichtungslösungen für eine Schutzschicht enthalten ein Terpolymerisat von Vinylazetat, Vinylchlorid oder dem ao gemischten Anhydrid aus Malein- und Essigsäure in Essigsäure, Azeton oder Essigsäureäthylester. Beispiel 1 Eine bindemittelfreie, feinkörnige Schicht aus AgBr auf Barytpapier wurde bildmäßig belichtet und mit einem Entwickler mit Methyl-p-aminophenolsulfat und Hydrochinon entwickelt. Hierauf wurde ausgewaschen. Eine Glasplatte wurde mit einer Schicht aus flüssigem Natriumsilikat beschichtet, das entwicklete Silberbild daraufgelegt und ein Druck ausgeübt. Während der Druckausübung wurden die Materialien 1 Stunde lang auf 25° C erwärmt, um die Silikatschicht zu dehydratisieren. Danach wurden sie in warmes Wasser getaucht, um das Barytpapier aufzuweichen. Hierauf wurde das Papier von der Glasplatte abgeschält, wobei ein in die dehydratisierte Silikatschicht eingebettetes Silberbild zurückblieb. Das Silberbild wurde mit einer sehr verdünnten Lösung aus Essigsäure ausgewaschen, um jedwede vom Barytpapier zurückgebliebene Gelatine zu entfernen. Beispiel 2 Eine weniger als 0,1 μπι dicke Schicht aus bindemittelfreiem, feinkörnigem Silberjodid und -bromid wurde im Vakuum auf einen Schichtträger aus Polyäthylenglykolterephthalat aufgedampft und bildmäßig belichtet. Das latente Bild wurde entwickelt und an der Luft getrocknet. Ein Zellophanblatt, beschichtet mit einem druckempfindlichen Klebemittel, diente als Bildempfangsmaterial. Das Silberbild war vollständig auf das Zellophanblatt übergegangen. Beispiel 3 Eine bindemittelfreie, feinkörnige Schicht aus Silberbromid wurde im Vakuum auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgedampft und mit einer — ebenfalls im Vakuum — aufgedampften Schicht aus elementaren Goldteilchen in einer Konzentration von IO14 bis IO15 Goldatomen je Quadratzentimeter sensibilisiert. Die sensibilisierte Silberbromidschicht wurde belichtet und das latente Bild durch eine Sprühbehandlung entwickelt. Eine Glasplatte wurde mit einer Mischung aus Harnstoff und Gelatine im Verhältnis 1:2,5 beschichtet und über Nacht getrocknet. Das Bildempfangsmaterial wurde unter Druck in Berührung mit dem Silberbild ge- bracht und auf 120° C erwärmt, um die Klebeschicht zu erweichen. Nach einer Minute wurde der Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat von der Glasplatte entfernt und letztere abgekühlt. Auf der Glasplatte entstand ein Silberbild. Beispiel 4 Es wurde, wie im Beispiel 2, eine bindemittelfreie, lichtempfindliche Schicht hergestellt und belichtet. Das latente Bild wurde mit einem Entwickler mit Methyl-p-aminophenolsulfat und Hydrochinon, welcher im wesentlichen frei von Silberhalogenid-Lösungsmitteln war, entwickelt. Das Silberbild wurde wie im Beispiel 2 übertragen. Das Silberhalogenidbild auf dem Schichtträger aus Polyäthylenglykolterephthalat wurde noch einmal vollständig durchentwickelt. Das sich so ergebende Silberbild wurde hierauf mit einem Bildempfangsmaterial unter Druck in Berührung gebracht. Nach Entfernung des Aufzeichnungsmaterials war das Silberbild nahezu vollständig auf dem Bildempfangsmaterial . Beispiel 5 Ein Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurde im Vakuum mit einer 1 μπι dicken bindemittelfreien, feinkörnigen Schicht aus AgBr beschichtet. Das Aufzeichnungsmaterial wurde belichtet und durch Besprühen mit einem silberhalogenid-lösungsmittelfreien Entwickler entwickelt. Das Silberbild wurde mit einem Bildempfangsmaterial aus einer Gelatine-Harnstoff-Schicht (7 Teile zu 3 Teilen) und einem sehr glatten Barytpapier in Berührung gebracht und 5 Sekunden lang einem Druck von 0,7 kg/cm2 unterworfen. Das Barytpapier wurde entfernt, wobei das Silberbild daran haftenblieb. Das Aufzeichnungsmaterial wurde wieder mit dem Entwickler besprüht und dieses weitere Silberbild wurde auf ein Bildempfangsmaterial wie im Beispiel 2 übertragen. Das Verfahren wurde wiederholt. Beispiel 6 Ein Schichtträger wird zunächst mit einer Mischung aus 50 g 8%iger Gelatine, 4 g Kalziumakrylat, 0,5 g Kalziumazetat und 0,2 g Polyphenylpyrrolidon beschichtet und getrocknet. Die getrocknete Schicht wird in eine Lösung aus 2,5% p-Aminophenol eingetaucht, dessen pH-Wert kurz vor Gebrauch mit CaO auf 10 eingestellt wird. Dieses Bildempfangsmaterial wird mit einem bildmäßig belichteten Aufzeichnungsmaterial mit einer bindemittelfreien Silberhalogenidschicht in Berührung gebracht. In den belichteten Bildteilen polymerisiert das Kalziumakrylat. Wenn das Bildempfangsmaterial nach 5 bis IOMinuten von der Silberhalogenidschicht entfernt wird, enthält es ein entwickeltes Silberbild, eingebettet in dem Polymerisat. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung positiver und negativer Silberbilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer aufgedampften, mikrokristallinen, bindemittelfreien Silberhalogenidschicht bildmäßig belichtet, mit einem Silberhalogenidentwickler entwickelt, mit einem klebrigen Bildempfangsmaterial in Berührung gebracht und wieder entfernt wird, da-