DE1772402A1

DE1772402A1 - AEtzresistfilm

Info

Publication number: DE1772402A1
Application number: DE19681772402
Authority: DE
Inventors: Yackel Edward Carl
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-05-10
Filing date: 1968-05-09
Publication date: 1972-01-13
Also published as: US3492121A; FR1562631A; BE714721A; GB1165664A

Description

Eastman Kodak Company, 543 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Ätzresistfilm

Die Erfindung betrifft einen Ätzresistfilm, bestehend aus einem dimensionsstabilen, temporären Träger, einer Abziehschicht und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Rück-, Grund- und Deckschichten.

Zur Herstellung von Ätzresistschichten auf Ätzdruckplatten (Photogravure-Platten) sind bereits verschiedene Ätzresistfilme bekannt, die aus einer Trägerfolie aus einem Celluloseester, einer lichtempfindlichen Gelatineemulsionsschicht und einer dieser benachbarten Abziehschicht bestehen. Werden diese Filme entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet, so wird

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die Gelatine der Emulsionsschicht in verschiedener V/eise beeinflußt, d. h. die die Silberkörner umgebende Gelatine wird gehärtet und unlöslich.

Der erhaltene Film kann dann mit seiner Emulsionsseite nach unten z. B. auf die angefeuchtete Oberfläche eines Kupfergravurzylinders oder einer Kupfergravurdruckplatte gelegt werden. Zur Herstellung der Druckplatte oder des Druckzylinders muß die Trägerfolie anschließend vorsichtig abgezogen werden, wobei die anhaftende Emulsionsschicht auf dem Zylinder oder der Platte zurückbleibt. Die Abziehschicht, oftmals auch als Abstreifschicht bezeichnet, bleibt dabei noch an der Oberfläche des erzeugten Gelatinereliefs, das bei der Entwicklung des Ätzresistfilms gebildet wurde, haften und muß ebenso wie die ungehärteten Gelatinebezirke entfernt werden.

Nachteilig an diesen bekannten Ätzresistfilmen ist, daß zum Abziehen der Abziehschicht in der Regel besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind, um eine Blasen- und/oder Rißbildung der auf der Platte oder dem Zylinder anhaftenden Gelatinereliefschicht zu vermeiden. Außerdem können die Abziehschichten in der Regel nur unter Anwendung besonderer Hilfsmittel, z. B. mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln, entfernt werden.

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Aufgabe der Erfindung ist es, einen Ätzresistfilm mit einer Abziehschicht anzugeben, die während des Entwickeins gut am Träger und an der Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht haftet und nach dem Aufbringen der entwickelten Emulsionsschicht auf die angefeuchtete Oberfläche eines Gravurzylinders oder einer Gravurdruckplatte ein müheloses Abziehen des temporären Trägers gestattet und anschließend von der Ätzgrundschicht in einfacher Weise, z.B. durch Auswaschen mit warmem Wasser, entfernt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Ätzresistfilm, bestehend aus einem dimensionsstabilen temporären Träger, einer Abziehschicht und einer lichtempfindlichen photographischen Gelatine-Siberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Rück-, Grund- und Deckschichten, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abziehschicht zu etwa 20 bis 40 Gew.-I aus Gelatine und zu etwa 60 bis 80 Gew.-% aus einem Celluloseacetat-NjN-dialkylaminoacetat mit Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Schicht gegebenenfalls bis|zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Gelatine und Celluloseacetat-N/N-dialkylaminoacetat, eines Weichmachers enthalten kann.

Zur Entfernung der Celluloseacetat-N,N-dialkylaminoacetat enthaltenden Abziehschicht, das Cellüloseacetat-NfN-dialkyl-

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aminoacetat wird im folgenden als CADA abgekürzt, läßt sich in vorteilhafter Weise Wasser von 35 bis 40⁰C verwenden. Die Entfernung der Abziehschicht kann gegebenenfalls noch dadurch erleichtert werden, daß sie nach dem Abziehen des

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temporären Trägers mit einer verdünnten wässrigen Säure, z. B. einer 3%igen Essigsäurelösung, befeuchtet wird, um das CADA löslich zu machen und im Waschwasser leichter lösen zu können.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besteht der Ätzresistfilm aus den folgenden, in der angegebenen Reihenfolge vorliegenden Komponenten und Schichten:

1. einem dimensionsstabilen temporären Träger, der gegebenenfalls eine Grund- oder Haftschicht aufweisen kann;

2. einer Abziehschicht aus einem Gemisch aus Gelatine und

CAüA und

3. einer gelatinehaltigen, lichtempfindlichen Emulsionsschicht, die gegebenenfalls gerbend wirkende Entwicklerverbindunjien enthalten kann.

Gegebenenfalls kann der A'tzresistfilm nach der Erfindung ferner zwischen der CADA-haltigen Abziehschicht und der gelatinehaltigen, lichtempfindlichen Schicht eine relativ dünne GeIa-.t inc zwischenschicht enthalten. Statt der dünnen Gelatinezwiscüenschicht oder zusätzlich zu dieser kann der Film ferner bcnacnbart zur lichtempfindlichen Emulsionsschicht eine

scuutzsciiicht, die Gelatine und z. B. einen Lichtfarbiitoff, Carey-Lea-Silber odor eine färbende

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Substanz, ζ. B. Mangandioxyd, aufweist, enthalten.

Der temporäre Träger kann ein üblicher bekannter Träger sein, z. 13. ein Träger aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyestern, z. B. Polyäthylenterephtlialat, Polycarbonaten und dergleichen. Die Stärke des Trägers beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,13 bis 3,8 mm.

Der Träger kann gegebenenfalls, z. B. wenn die Haftung zwischen Träger und Abziehschicht nicht ausreichend stark ist, mit einer Grund- oder Haftschicht beschichtet sein, z. B. mit einer Schicht aus Cellulosenitrat oder einem Terpolymercn, ζ. Β. aus Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat und Itaconsäure.

Das Cellulosederivat CADA ist säurelöslich. Seine Herstellung ist bekannt. Sie kann z. 15. durch Umsetzung eines Dialkyl amins, z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin oder Dibutylaniin, mit Celluloseacetatchloracetat erfolgen. Die herstellung von Celluloseacetat-iljN-diäthylaminoacetat wird z. B. von Hiatt und Hitarbeiter in "Industrial and Engincering Ciieiiiistry, Products Research Development", Band 3, (1964), Seiten 295 bis 299, beschrieben.

CAÜA ist nicht nur in verdünnten wässrigen Säurelösungen mit einem ρίί-1/ert unter etwa 5,4, sondern auch in vielen

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organischen Lösungsmitteln löslich. In kaltem Wasser ist CADA unlöslich.

Wässrige Lösungen von CADA und Gelatine in Essigsäure sind praktisch.in allen Verhältnissen miteinander verträglich. Die Gemische aus CADA und Gelatine mit etwa 20 bis 40 Gew.-I Gelatine und etwa 60 bis 80 Gew.-% CADA, berechnet auf Trockenbasis, bilden, auf einen temporären Träger aufgebracht, praktisch klare Schichten. Gemische aus CADA und Gelatine haben ferner den Vorteil, daß sie sich wie Gelatine verhalten und in entsprechender Weise auf Träger aufgebracht, d.h. vergossen, gekühlt, geliert und getrocknet werden können.

Eine CADA-haltige Abziehschicht wird zweckmäßig in der Weise auf einen Träger aufgebracht, daß, berechnet auf Trockengewicht, pro m Trägerfläche etwa 1,07 bis 5,4 g (0,1 bis 0,5 g/sq.ft.) und vorzugsweise etwa 2,15 bis 3,23 g (0,2 bis 0,3 g/sq.ft.) entfallen.

Eine gegebenenfalls zwischen Abziehschicht und lichtempfindlicher Emulsionsschicht angeordnete Lichthofschutzschicht kann außer z.B. Carey-Lea-Silber oder Mangandioxyd gegebenenfalls z.B. einen der folgenden Lichthofschutzfarbstoffe enthalten:

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1. Kongorot;

2. den beim Diazotieren von 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure und Kuppeln des erhaltenen Diazoniumsalzes mit einer äqui-' molekularen Menge Chromotopsäure erhaltenen Farbstoff oder

3. den beim Diazotieren von 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure und Kuppeln des erhaltenen Diazoniumsalzes mit einer äquimolekularen Menge 1-Naphthol-4-sulfonsäure erhaltenen Farbstoff (Schultz-Tabelle Nr. 208).

Eine Lichthofschutzschicht kann in vorteilhafter Weise in

2 einer Menge von etwa 7,5 bis 8,6 g/m Trägerfläche (0,7 bis 0,8 g/sq.ft.), berechnet auf Trockengewicht, aufgebracht werden.

Der Ätzresistfilm nach der Erfindung enthält in zweckmäßiger Weise eine lichtempfindliche Gelatineemulsionsschicht aus ungehärteter Geltine und Silberhalogenid, in vorteilhafter Weise mit Silberbromjodid als Silberhalogenid. Das Silberhalogenid kann jedoch auch aus einem der übrigen üblichen bekannten Silbersalze bestehen, z. B. aus Silberbromid, Silber jodid, Silberchlorid,oder gemischten Silberhalogcniden, z. B. Silberchlorbromid. Die Gelatineemulsionsschicht soll deshalb ungehärtet sein, damit beim I'mtwickeln des belichteten Films verschieden gehärtete Gelatinebezirke und damit ein gegerbtes Bild erzeugt wird, was mit einer gehärteten Gelatiiie-Silbcrhalogenidcmulsionsschicht nicht ohne voitoivs

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Die lichtempfindliche Emulsionsschicht kann gerbend wirkende Bntwicklerverbindungen enthalten,ζ. B. 4-Phenylbrenzkatechin, 4-t-Butylbrenzkatechin und dergl., wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 3 146 104 beschrieben werden. Die gerbend wirkenden Entwickler?erbindungen können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. In vorteilhafter Weise, werden sie in Konzentrationen von 0,32 bis 0,65 g/m Trägerfläche (30 bis 60 mg/sq. ft.) verwendet.

Der Xtzresistfilra nach der Erfindung kann gegebenenfalls auch eine das durch die Emulsionsschicht bedingte Einrollen verhindernde, auf der Rückseite des temporären Trägers aufgebrachte Rückschicht enthalten, die eine ähnliche Zusammensetzung wie die oben angegebene Lichthofschutzschicht aufweisen kann. Die Rückschicht kann z. B. eine Schicht aus tiblicner bekannter Gelitine, die entweder Farbstoffe oder Mangandioxyd enthält, sein. Die Rückschicht kann ferner einen Nitrocelluloselack, einen Alkydharzlack oder einen sowohl Nitrocellulose als auch Alkydharze enthaltenden Lack enthalten, Me Rückschiclit kann in Form einer geeigneten Lösung auf den Träger aufgebracht werden.

Die verschiedenen Sc hi eilten können nach den üblichen bekannten Verfahren auf den Träger aufgebracht werden, z. B. aus Trichtern, uiit AiIEc yon Auf Streichmessern, aus Beschichtungsmas s en bett oü, lUirc'i Auftragen mit Hilfe von Eintauelirollen und dergleichen.

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Das Gemisch aus CADA und Gelatine wird zweckmäßig in Form einer wässrigen, sauren Lösung, z.B. einer Essigsäurelösung, auf den Träger aufgebracht. Das Beschichtungsgemisch kann gegebenenfalls ein Beschichtungshilfsmittel, z.B. einen Lauryl- oder Oleylmonoäther von Polyäthylenglykol und dgl., enthalten. Weitere geeignete Beschichtungshilfsmittel werden z.B. in der USA-Patentschrift 3 282 643 beschrieben.

Elthält die Abziehschicht einen Weichmacher, so besteht dieser vorzugsweise aus Glyzerin oder 1,5-Pentandiol. Es sind aber auch alle anderen üblichen Weichmacher geeignet, z.B. die aus der USA-Patentschrift 3 282 643 bekannten.

Wie bereits erwähnt, kann auf die CADA-haltige Abziehschicht nach dem Trocknen eine dünne Schicht aus Gelatine und/oder eine gelatinehaltige Lichthofschutzschicht aufgebracht werden. Diese Gelatineschicht kann gegebenenfalls ebenfalls die an- * gegebenen Beschichtungshilfsmittel und/oder Weichmacher enthalten. Als oberste Schicht wird dann auf die getrockneten Zwischenschichten die lichtempfindliche Emulsionsschicht aufgebracht. Die Schichten werden in der angegebenen Reihenfolge und gegebenenfalls gleichzeitig aufgebracht.

Der Ätzresistfilm nach der Erfindung kann im Rahmen der üblichen bekannten Gravierverfahren verwendet werden. Er kann z.B. in wirksamem Kontakt mit einem Bild oder einer anderen

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Vorlage, z.B. mit dem bildmäßig modulierten Lichtstrahl einer photoelektrischen Abtastvorrichtung, belichtet werden, d.h. in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht wird in üblicher bekannter Weise ein latentes Bild erzeugt. Beim Entwickeln, Fixieren, Waschen und Trocknen des belichteten Films wird die Gelatine der Emulsionsschicht in verschiedener Weise beeinflußt und in der Nachbarschaft der Silberkörner des erzeugten Bildes gehärtet und unlöslich. In dem weiter unten angegebenen Beispiel 1 wird ein geeignetes Entwicklungsverfahren für einen Ätzresistfilm beschrieben, dessen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht eine gerbend wirkende Entwicklerverbindung enthält. Die Entwicklerverbindungen können jedoch gegebenenfalls auch dem Entwicklerbad zugesetzt werden.

In vorteilhafter Weise xd.rd die Entwicklung des Filmes, insbesondere dann, wenn ein stark alkalischer Entwickler verwendet wird, vor dem Fixieren mittels eines sauren Stoppbades unterbrochen.

In besonders vorteilhafter Weise werden solche Filme, deren lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht gerbend wirkende Entwicklerverbindungen enthalten, vor dem Fixieren zur Unterbrechung der Entwicklung in einem Stoppbad gebadet. Ziieckmäßig enthält ein solches Bad irgend ein Salz, z.B. Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, um das Weich-.und Faltigwerden der CADA-haltigen Abziehschicht zu vermeiden und um die Lösung

der Polymeren zu verhindern. Ein geeignetes Stoppbad besteht in vorteilhafter Weise aus einer 5-%igen Essigsäurelösung, die z.B. 7 Gew.-S Natriumchlorid.enthält.

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- JA -

Nach der Entwicklung kann der Film mit der Emulsionsschicht auf die feuchte Oberfläche eines GravurZylinders oder einer Gravurplatte aufgebracht werden. Nach dem Abziehen des temporär verwendeten Trägers kann die CADA-haltige Abziehschicht und die ungehärtete Gelatine in einfacher V/eise durch Auswaschen mit warmem Wasser, z. B. bei Temperaturen von 35 bis 45⁰C, von der Emulsionsschicht entfernt werden. Die Leichtigkeit der Entfernung kann noch dadurch gesteigert werden, daß die Oberfläche der Abziehschicht mit verdünnter wässriger Säurelösung, z. B. einer 3%igen Essigsäurelösung, befeuchtet wird.

Der Zylinder oder die Platte, z. B. ein Kupferzylinder oder eine Kupferplatte, kann dann anschließend in üblicher bekannter lie iss geätzt werden. Vom Gelatinebild ungeschützte Bezirke der Kupferoberfläche, die nicht geätzt werden sollen, können durch eine Schutzschicht, z. B. aus Asphalt, abgedeckt werden. Die Kupferoberfläche kann dann in üblicher bekannter Weise in umgekehrtem Verhältnis zur Dicke und iiärte der darauf aufgebrachten Gelatine geätzt werden. Die dabei erhaltenen Relief bilder können dann zu .')ruckzwecken (photogravure printing) verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

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J3eispiel 1

als temporärer Träger dienende Folie aus Celluloseacetat'ohne Haftschicht wurde mit einer Beschichtungsmasse aus 20 g einer Lösung von 10 Gew.-3 Celluloseacetat-N,N-diäthylaminoacetat in Essigsäure, 10 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Knochengelatine, 0,5 ml einer 50 gew.-Sigen Glyzerinlösung und 7 ml einer 15,34 gew.-%igen Saponinlösung |

in einer Stärke von 0,01 mm, gemessen in feuchtem Zustand, beschichtet.

Die Celluloseacetat-NjN-diäthylaninoacetat und Gelatine enthaltende Abziehschicht wurde getrocknet und mit einer Bcsciiicjitungsmasse aus 100 ml einer 5 gew.-%igen wässrigen Gelatinelösung, 2 ml einer 50%igen Glyzerinlösung und 2 ml einer 15,34 gew.-Sigen Saponinlösung in der l/eise beschichtet, daß die erhaltene Schicht in feuchtem Zustand gemessen eine Starke von 0,1 Bim aufwies.

Die Golatinescliicht wurde getrocknet und mit einer ätzbestiindigen ungehärteten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die als gerbend wirkende Entwicklerverbindung 4-Phcnylbrenzkatechin enthielt, beschichtet.

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Nach dem Trocknen wurde der Film mit Hilfe einer Wolframlampe einem positiven Original exponiert und anschließend 45 Sekunden lang in einer Lösung aktiviert, die pro Liter Wasser 75 g Natriumcarbonat, 5 g Natriumhydroxyd und 2 g Kaliumbromid-enthielt. Dann wurde der Film 10 Sekunden lang in kaltem Leitungswasser gespült.

Anschließend wurde der Film 2 Minuten lang in einer Standard-Fixierlösung der folgenden Zusammensetzung:

Wasser 500 ml

Natriumthiosulfat · 5H₂O 240 g

Natriumsulfit, wasserfrei 10 g

Natriumbisulfit 25 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

fixiert und 20 Minuten lang in Leitungswasser gewaschen. Dann wurde der Film 1 Minute lang mit einer 5 gew.-%igen Glyzerinlösung in Wasser getränkt und anschließend getrocknet.

Die getrocknete Filmmatrize wurde um einen angefeuchteten Kupferzylinder gelegt, worauf der temporäre Celluloseacetatträger innerhalb von 30 Sekunden,bis 1 Minute abgezogen wurde. Der Träger ließ sich leicht ohne Blasen- oder Rißbildung abziehen.

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Dann wurde die in warmem Wasser quellende, Celluloseacetat-N,U-diäthylaminoacetat und Gelatine enthaltende Abziehschicht ebenso wie die lösliche Gelatine der Emulsionsschicht mit warmem Wasser ausgexvaschen, so daß nur das aus gehärteter Gelatine bestehende Ätzgrundbild zurückblieb.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nach dem Abziehen des temporär verwendeten Celluloseacetatträgers die Celluloseacetat-NjN-diäthylaiainoacetat enthaltende Abziehschicht vor dem Auswaschen mit V'.'asser mit einer 3%igen Essig säur elö sung angefeuchtet wurde. Die Abziehschicht wurde dann mit warmem Wasser gewaschen. Sie ließ sich sehr leicht entfernen.

iixitsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn bei den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren das in der Abziehschicht vorhandene Celluloseacetat-iJjlJ-diätliylaminoacotat durch Celluloseacetat—N,N-dimethylaminoacetat, Celluloseacetat-IIjH-dipropylaminoacetat oder Celluloseacetatiij.'J-dibutylaminoaceta-t ersetzt wurde.

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Claims

Patentansprüche

1) Ätzresistfilm, bestehend aus einem dimensionsstabilen temporären Träger, einer Abziehschicht und einer lichtempfindlichen phbtographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Rück-, Grund- und Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Abziehschicht zu etwa 20 bis 40 Gew.-% aus Gelatine und zu etwa 60 bis 80 Gew.-% aus einem Celluloseacetat-NjN-dialkylaminoacetat mit Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Schicht gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Gelatine und Celluloseacetat-NjN-dialkylaminoacetat, eines Weichmachers enthalten kann*

2) Ätzresistfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen Abziehschicht und lichtempfindlicher Emulsionsschicht eine Zwischenschicht aus Gelatine enthält.

3) Ätzresistfilm nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen Abziehschicht und lichtempfindlicher Emulsionsschicht eine gelatinehaltige Lichthofschutzschicht enthält.

4) Ätzresistfilm nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der temporäre Träger aus einer Celluloseacetatfolie besteht.

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5) Ätzresistfilm nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abziehschicht als Weichmacher Glyzerin oder

1,5-Pentandiol sowie gegebenenfalls ferner Saponin enthält.

6) Ätzresistfilm nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht eine gerbend wirkende Entwicklerverbindung enthält.

7) Ätzresistfilm nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht als gerbend wirkende Entwicklerverbindung 4-Phenylbrenzkatechin enthält.

8) Ätzresistfilm nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abziehschicht als Celluloseacetat-N^N-dialkylaminoacetat Celluloseacetat-I^N-dimethylaminoacetat, Celluloseacetat-N,N-diäthylaminoacetat, Celluloseacetat-NjN-dipropylaminoacetat oder Celluloseacetat-NjN-dibutylaminoacetat enthält«

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