DE1447673A1

DE1447673A1 - Photographischer Abziehfilm

Info

Publication number: DE1447673A1
Application number: DE19631447673
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1962-01-15
Filing date: 1963-01-12
Publication date: 1969-03-27
Also published as: US3282698A; GB1035441A; CH426476A; BE627076A; NL273549A

Description

PATENTANWÄLTE MOLLER-BORg - DfPL-ING. GRALFS DR. MANiTZ - Da DEUFEL S MÖNCHEN 22, ROBEHT-KOCH-STR. 1 1 Zi /ι 7 R 7 ^ TELEFON 225ItO I H <♦ / O / O

Sv-G 1316 P 14 47 673-4 28. August 1968

GEVAERT PHOTO-PRODUCTEN N.V, MORTSEL-AISITWERPEN, BELGIEW

Photographischer Abziehfilm

Die Erfindung betrifft einen photographischen Abziehfilm, der in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Elemente umfasst :

(1) einen hydrophoben, biegsamen, temporären Schichtträger,

(2) eine Abziehschicht,

(3) einen hydrophoben, biegsamen und in organischen Lösungsmitteln löslichen permanenten Schichtträger,

(4) eine Haftschicht,

(5) eine bei 3O bis 40⁰C wasserlösliche, hydrophile Kolloidschicht und

(6) eine lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht, deren Bindemittel hauptsächlich aus einem hydrophilen Kolloid besteht, das mit einem Aldehyd oder einem Chinon härtbar ist und in ungehärtetem Zustand bei 30 bis 40⁰C wasserlöslich ist.

Bei vielen der üblichen photographischen Tiefdruck- oder Abziehfilme ist die lichtempfindliche, bildmäßig ;^u gerbende Schicht eine Gelatine-Bichromatschicht. Solches lichtempfindliche Material weist jedoch verschiedene Nachteile, wie eine geringfügige Stabilität, auf und erfordert lange Belichtungszeiten; ausserdem sind die Ergebnisse wenig reproduzierbar.

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Ein photographxscher Abziehfilm, dessen lichtempfindliche Schicht eine ungehärtete Gelatinehalogensilber-Emulsionsschicht ist, zeigt diese Nachteile nicht. Diese photographischen Abziehfilme enthalten meistens eine lichtempfind-

liehe, ungehärtete Gelatinehalogensilber-Emulsionsschicht, die vergossen ist auf einen hydrophoben, biegsamen, permanenten Schichtträger, der seinerseits abziehbar auf einen hydrophoben, biegsamen, temporären Schichtträger aufgebracht ist»

Der biegsame, temporäre Schichtträger sichert die Massbe— ständigkeit während der Belichtung und der gerbenden Entwicklung der Gelatinehalogensilber-Emulsionsschicht. Mach dem Anpressen der gerbend entwickelten Halogensilberemulsionsschicht gegen die zu ätzende Oberfläche, wird der temporäre Schichtträger entfernt. Während und nach dieser Behandlung schützt der hydrophobe, permanente Schichtträger die gerbend entwickelte Halogensilberemulsionsschicht vor Deformation und Einreissen» Während das Entfernen des biegsamen, temporären Schichtträgers ohne Mühe durch Abziehen erfolgen kann, stellt das Entfernen des hydrophoben, permanenten Schichtträgers dagegen eine sehr delikate Behandlung dar, die leicht zu Misserfolgen führen kann.

Es ist nach der amerikanischen Patentschrift 2 650 578 bekannt, die hydrophobe Membran aufzulösen. Nachteilig daran ist, dass die Kontrolle der vollständigen Entfernung des hydrophoben, permanenten Schichtträgers schwer durchführbarst. Eine unvollständige Entfernung des permanenten Schichtträgers führt aber zu Ungleichmässigkeiten bei der Ätzung. „iW^L !US

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Eine Verbesserung dieses Verfahrens ist in der belgischen Patentschrift 564 233 beschrieben« Nach dem Verfahren dieser Patentschrift entfernt man die nicht gelösten Restteile des permanenten Schichtträgers zusammen mit einer aus ungehärteter Gelatine bestehenden Schicht, die in Wasser von 30 bis 40° löslich ist, und die zwischen dem hydrophoben, permanenten Schichtträger und der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht aufgebracht ist. Ein hinreichendes Durchdringen von Wasser zum Lösen dieser Schicht erfordert jedoch ziemlich viel Zeit, und dabei ist für das Lösen selbst eine ziemlich hohe Temperatur erforderlich, was nachher wieder ein bedeutender Zeitverlust beim Abkühlen der Presswalzen verursacht, weil letztere zuerst abgekühlt werden müssen, bevor die Ätz'reserve getrocknet werden darf. Ein Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, dass es trotzdem leicht zu Misserfolgen führt, deren Ursache bis jetzt nicht bekannt war=

Ein weiteres Verfahren zur Entfernung des permanenten Schichtträgers von der gerbend entwickelten Halogensilberemulsionsschicht ist in der französischen Patentschrift 1 281 beschrieben. Nach diesem Verfahren befeuchtet man den permanenten Schichtträger mit einer Plüssigkeitsmischung, die ein Lösungsmittel für diesen, aber auch eine weniger flüchtige Flüssigkeit, in «welcher der permanente Schichtträger unlöslich ist, enthält. Wach teilweisem Verdampfen dieser Flüssigkeitsmischung kann der permanente Schichtträger als ein zusammenhängendes Häutchen durch Abziehen leicht entfernt werden. Das Entfernen

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der hydrophoben Membran nach diesem Verfahren kann durch das Einbringen von Weichmachern in den permanenten Schichtträger und durch das Anordnen einer sehr dünnen Schicht zwischen permanentem Schichtträger und der lichtempfindlichen Gelatinehalogensilber-Emulsionsschicht noch verbessert werden= Nachteilig daran ist, dass, falls diese Weichmacher hydrophob sind, nach der Entfernung des permanenten Schichtträgers Restteile dieser Substanzen sich auf die meist gehärteten, gerbend entwickelten und daher weniger hydrophil gewordenen Teile absetzen können, wodurch die Durchlässigkeit für die wässrige Ätzflüssigkeit örtlich verringert wird, so dass eine ungleichmassige Ätzung eintreten kann.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein photographischer Abziehfilm, bei dem die Entfernung des hydrophoben, permanenten Schichtträgers ohne Schwierigkeit und zuverlässig möglich ist.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem photographischen Abziehfilm, der in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Elemente umfasst : (1) einen hydrophoben, biegsamen, temporären Schichtträger, (2) eine Abziehschicht, (3) einen hydrophoben, biegsamen und in organischen Lösungsmitteln löslichen permanenten Schichtträger, (4) eine Haftschicht, (5) eine bei 30 bis 40⁰C wasserlösliche, hydrophile Kolloidschicht und (6) eine lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht, deren Bindemittel hauptsächlich aus einem hydrophilen Kolloid besteht, das mit einem Aldehyd oder einem Chinon härtbar ist und in ungehärtetem Zustand bei 30 bis 40⁰C wasserlöslich ist, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen der Haftschicht und der licht-

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empfindlichen Halogensilberemulsionsschicht angeordnete hydrophile Kolloidschicht eine Dicke von weniger als 4 u hat und mit einem Aldehyd oder einem Chinon nicht härtbar ist»

Es wurde festgestellt, dass die häufig auftretenden Schwierigkeiten beim Arbeiten nach der belgischen Patentschrift 564 233 daher rühren, weil unter den meist belichteten Teilen der Halogensilberemulsionsschicht während der gerbenden Entwicklung ein Örtliches Härten der Gelatineschicht durch diffundierende Oxydationsprodukte des verwendeten Entwicklers, die sog. Kontakthärtung, Stattfinden kann, wodurch die Entfernung des permanenten Schichtträgers an diesen Stellen sehr stark erschwert wird.

Durch die Erfindung wird aber nicht nur erreicht, dass die Kontaktgerbung beseitigt wird, sondern es können sich auch hydrophobe Weichmacher nicht mehr auf das gerbend entwickelte Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht absetzen.

Hydrophile Kolloide, die nicht durch Aldehyde oder Chinone gehärtet werden körinen und deren physikalische Eigenschaften für die Herstellung der beschriebenen Schicht sehr geeignet sind, können durch Ausführung von Substitutionsreaktionen auf die Aminogruppen von Gelatine hergestellt werden, wie es z.B. in den belgischen Patentschriften 593 710 und 60b 566 beschrieben ist. " Besonders geeignete Verbindungen sind Reaktionsprodukte von Gelatine mit ßromessigsäure (belgische Patentschrift 608 566), sowie Pyromellitsäuredianhydrid, p-Carboxybenzylbromid, Trimellitsäureanhydrid bzw. o-Methylisoharnstoff. Einige der geeigneten hydrophilen Kolloide sind sogar schon in Wasser von

Das Auftragen der nicht härtbaren erfindungsgemässen dünnen Schicht erfolgt meistens mittels einer Lösung von mindestens einer der nicht härtbaren Verbindungen in geeigneten Lösungsmitteln, ZoB. in Wasser, oder in Mischungen von Lösungsmitteln, z=B. in einer Mischung von^Wasser und einem niederen aliphatischen Alkohol, in dem gegebenenfalls alkalische Bestandteile aufgelöst sind, usw. Man kann dieser Lösung gegebenen— i-alls noch andere Substanzen, wie Weichmacher, Stabilisatoren, Lichthofschutsfarbstoffe usw. zusetzen. Diese Lösung wird auf die mit einer Haftschicht überzogene hydrophobe Membran aufgetragen. Die Giess- und Trockentemperaturen sind nicht kritisch.

Die Dicke der dünnen Schicht kann beliebig gering sein und wird vorzugsweise sehr klein gehalten. Sie beträgt nach der Trocknung weniger als 4 u. Sie variiert aber vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5 p. Das Aufbringen einer so dünnen Schicht beeinflusst die Massbeständigkeit nur in vernachlässigbarer Weise. Für einen gewissen Träger wird ja die Massbeständigkeit durch die Kräfte bestimmt, die in den Rückschichten und in den Vorderschichten des Trägers auftreten, v/eil die Differenz dieser Kräfte eine Deformation des Trägers verursachen kann. Stärkere Kräfte in den Vorderschichten des Materials erfordern eine entsprechende Verstärkung der Rückschichten, um das Kräuseln des Materials zu verhüten.

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Dadurch wird aber auch die auf den Träger ausgeübte Gesamtziehkraft erhöht, was in den meisten Fällen sehr nachteilig ist. Weil die Dicke der beschriebenen, aus einem nicht härtbaren, hydrophilen Kolloid bestehenden Zwischenschicht meistens nur ungefähr 10 % der Dicke der lichtempfindlichen Emulsionsschicht beträgt, wird selbstverständlich die Massbeständigkeit eines erfindungsgemässen photographischen Abziehfilmes praktisch nicht durch die genannte Zwischenschicht beeinflusst.

Der temporäre Schichtträger eines erfindungsgemässen photo— graphischen Abziehfilmes kann aus Kunststoffen wie Cellulosediacetat, Celluloseacetobutyrat, Cellulosenitrat, Cellulosetriacetat, Polyäthylenterephthalat, Folycarbonat hergestellt werden und seine Dicke beträgt meistens 50 bis 200 u.

Falls aber der temporäre Schichtträger aus einem Celluloseester hergestellt ist, kann eine geeignete Abziehschicht aus 6 bis 9 Teilen Cellulosenitrat und aus 4 bis 1 Teil Äthylcellulose bestehen. Eine solche Abziehschicht ist in der amerikanischen Patentschrift 2 638 417 beschrieben.

Falls der temporäre Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat besteht, kann als geeignete Abziehschicht eine Schicht aus einem Mischpolymeren von einem Diolefin und Acrylonitril oder Methacrylonitril aufgetragen werden«

ΑΓε schichtbildende Bestandteile für die Herstellung des permanenten Schichtträgers eines erfindungsgemässen photographiechen Abziehfilmes seien in organischen Lösungsmitteln löslicÄe- Kunststoffe genannt, wie Cellulosenitrat, Cellulose-

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triacetat, Cellulosepropionat, Cellulo.seacetobu cyrat, Celluloseacetopropionat, Cellulosediacetat, eine Mischung von ÄthylcelMose und Cellulosenitrat, andere eint ache Ester oder Kischester von Carbonsäuren und Cellulose, Polyamide", Polycarbonate, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyvinylester und Polyvinylacetaleο

Zum Herstellen der lichtempfindlichen Halogensilberemulsions-EChient kann man alle Emulsionεtypen verwenden,- deren Bindemittel hauptsächlich aus einem hydrophilen Kolloid besteht, das mit Aldehyden oder Chinonen härtbar isr umi das in nicht gehärtetem Zustand In Wasser von 30 bis 40* "löslich-ist· "' ■

In dieser Beschreibung wird nur eine sehr oberflächliche Angabe der Zusammensetzung eines erfindungsgemässen photographischen Abziehfilmes· gemacht« AuEser den genannten wesentlich v;': r-htigen Schichten, kann ein erf indungsgemässer photograph! scher Abziehfilm noch zusätzliche- Schichten wie Rückten:! chten, eine Lichthofschutzschicht, eine Schutzschicht usw. enthalten.

Die Herstellung von Ätzreserven mittels eines erfindungsgemassen photographischen Abziehfilmes kann .auch auf verschiedene Weisen erfolgen, obwohl allgemein.wie folgt .verfahren Vvird : bildgemässes Belichten durch eine gerbende: :Bntwicklunu, Anpressen gegen die zu ätzende Oberf l'äctie, Entfernung .,des,-.; .'. temporären Schichtträgers, Entfernung des permanenten ,,Schi ehe-

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trägers z.B. nach einem Verfahren wie beschrieben in der französischen Patentschrift 1 2fil 2C3, Wegwaschen der nicht gehärteten Teile und Trocknen der erhaltenen Ätzreserve»

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B_eisp_iel_J.

A. Zusammensetzung der photographxschen Abziehfilmes in der angegebenen Reihenfolge :

1. Ein 0,15 mm dicker Cellulosetriacetat-Träger dessen Rückseite mit den, gewöhnlichen photographischen Haft- und Lichthofschutzschichten überzogen it-t.

2. Eine Abziehschicht, die auf den Cellulosetriacetat—Träger aus der folgenden Lösung aufgetragen wird :

Cellulosenitrat ο g

Äthylcellulose 4 g

Methanol 7OO cm3

Aceton 250 cm3

n-Butanol 50 cm3

Mit 1 Liter dieser Lösung wird 1 Quadratmeter beschichtet.

3. Ein hydrophober Schichtträger, der auf die Abziehschicht aus der folgenden Lösung aufgetragen wird :

Cellulosenitrat 40 g

Tricresylphosphat 10 g

Diäthyläther 200 cm3

Äthanol 700 crn3

ri-3utanol 100 cm3 Diese Lösung wird derart vergossen, dass nach der Trocknung 14 g Schicht pro m2 vorliegen.

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4. Eine Haftschicht, die so aus der folgenden Lösung aufgetragen wird, dass 1 Liter 45 m2 beschichtet :

Gelatine '2g

Wasser 17 g

Essigsäure 1 cm3

Methanol bis 1000 cm3

5. Eine erfindungsgemässe dünne Schicht, die aus der folgenden Lösung aufgetragen wird :

Reaktxonsprodukt aus Gelatine und

Bromessigsäure, dessen Herstellung

in der belgischen Patentschrift

608 566 beschrieben ist 20 g

Wasser 150 g

konzentriertes Ammoniumhydroxyd 15 g Methanol 8OO g

Diese Lösung wird derart vergossen, dass nach der Trocknung des beschichteten Materials ungefähr 1 g nicht härtbares Kolloid pro m2 zurückbleibt.

6. Eine grunsensxbxlisierte Gelatxnechlorbromsilber—Emulsionsschicht, die völlig frei von Härtemitteln ist.

B. Herstellung der Ätzreserve :

Die lichtempfindliche Schicht dieses Abziehfilmes wird dann zuerst hinter einem Halbtondiapositxv und dann hinter einem Tiefdruckraster belichtet» Nachher wird das belichtete Material 3 Min in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

Natriumsulfat (wasserfrei) 5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2O g

Brenzcatechin 6g -

Pyrogallol c g

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1 %-ige Lösung von 6-Nitrobei"'.imidazol

in Methanol L g

Wasser bis 1000 cm3

Dann wird das entwickelte Material 3 Min in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung getaucht :

Natriumcarbonat (wasserfrei) 170 g

Wasser bis 1000 cm3

Das entwickelte Material wird dann 5 Min in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung fixiert :

Wasser LOC cm3

Katriumthiosulfat 200 g

Kaliununetabisulf it 25 g

Wasser bis 1000 cm3

Kach Waschen und Trocknen wird der photograph!^che Abziehfilm mit seiner Emulsionsseite auf die angefeuchtete zu ätzende Kupferwalze gepresst, kach 1 Min wird der temporäre Schichtträger durch Abziehen entfernt.

Der permanente Schichtträger wird 15 Seit mit 6er iolgende:: I-'iü^_iglceit^mischung in Berührung gebracht :

Aceton 40C cm3

Äthanol · 500 cm3

" . 'ViaiiL'e'r " ICC cm3

.ach 15 Ue:c Trocknen a,. der Lui L, ist ein Tel] de; absorbierten Acetone verdampft und wird der Schichtträger der nir-lit mein a:i' de-r ]Iai"l.s;chic:ht der. nicht, här! baren hydrophilen Kolio.l'K·. . l'lebt, v;i d uxv, ein xurammenhäiiqei.cier KiIm

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Die löslich gebliebenen Gelatineteile der gerbend entwickelten Gelatinehalogensiiber-Emulsionsschicht werden zusammen mit dem nicht härtbaren hydrophilen Kolloid, mit Wasser von ungefähr 50° weggewaschen. Die auf der Kupferwalze zurückgebliebene Ätzreserve wird getrocknet«

Die Ätzung der Kupferoberfläche gemäss der Härtungsschablone der erhaltenen Ätzreserve wird mittels einer wässrigen Ferrxchlorxdlosung (42° Be) durchgeführt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter Verwendung eines selben Materials wiederholt, dessen dünne Schicht aber ein nicht härtbares hydrophiles Kolloid enthält, und aus der folgenden Lösung vergossen wird :

Reaktionsprodukt aus Gelatine und Pyro— mellitsäuredianhy.drid dessen Herstellung in der belgischen Patentschrift 593 710 beschrieben ist 30 g

Wasser 300 cm3

Ammoniumhydroxyd 15 cm3

4 %-iges wässriges Natriumhydroxyd 20 cm3

Methanol 660 cm3

Diese Lösung wird derart vergossen, dass nach der Trocknung 1,2 g nicht härtbares Kolloid pro iti2 zurückbleibt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird unter Verwendung eines ähnlichen Materials wiederholt, dessen dünne Schicht aber ein nicht härtbares hydrophiles Kolloid enthält, und aus der folgenden Lösung vergössen wird : 909813/1242

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25	g
200	cm3
15	cm3
60	cm3
660	cm3

Reaktionsprodukt aus Gelatine und p— Carboxybenzylbromid dessen Herstellung in der belgischen Patentschrift 608 566 beschrieben ist

Wasser

Airanoni urahydro xy d

4 %-iges wässriges Natriumhydroxyd Methanol

Diese Lösung wird derart vergossen, dass nach der Trocknung 1 g nicht härtbares Kolloid pro m2 zurückbleibt» Der Halogensilberemulsion wird genügend Citronensäure zugesetzt um das Matriumhydroxyd zu neutralisieren»

Beispiel 4

Beispiel 1 wird unter Verwendung eines selben Materials wiederholt, dessen dünne Schicht aber ein nicht härtbares hydrophiles Kolloid enthält, und aus der folgenden giessfertigen Lösung vergossen wird :

Reaktionsprodukt aus Gelatine und Trimellitsäureanhydrid, dessen Herstellung dieser aus der belgischen Patentschrift 593 710 analog ist 30 g

Wasser 285 cm3

Ammoniumhydroxyd 15 cm3

4 %-iges wässriges Natriumhydroxyd 40 cm3

Wasser 660 cm3

Diese Lösung wird derart vergossen, dass nach der Trocknung 1 g nicht härtbares Kolloid pro m2 zurückbleibt.

Beispiel 1 wird unter Verwendung eines selben Materials wiederholt, dessen dünne Schicht fiber ein nicht härtbarer;. hydrophiler; r.ollo'.'J enthält, und aus der folgenden Lösung vergossevL-wa*ni~T~' *

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I Ό

Reaktionsprodukt aus Gelatine und

o-Methylisoharnstoff, dessen Herstellung

u.m» von A.WoKenchington in Biochenu Jo ,'

6jS (1958) 458 beschrieben wird 30 g

Wasser 265 cm3

Ammoniumhydroxyd 20 cm3

4 /ο—iges wässriges Matriumhydroxyd 35 cm3 Wasser 660 cm3

Diese Lösung wird derart vergossen, dass nach der Trocknung g nicht härtbares Kolloid pro m2 zurückbleibt«

Beispiel 1 wird unter Verwendung eines selben Materials wiederholt, aber hier enthält der verwendete photographische Abziehfilm statt der Schichten 1 und 2 die folgenden Schichten 1. Einen 100 μ dicken Polyäthylenterephthalat-Träger dessen Rückseite mit den üblichen photographischen Haft- und

Lichthofschutzschichten versehen ist» 2ο Eine Abziehschicht auf die auf solche Weise die folgende Lösung aufgetragen wird, dass mit 1 Liter 36 m2 Material bedeckt wird :

Mischpoly(butadien/acrylonitril)(60/40) 25 g

Methylenchlorid 250 cm3

Ij2-Dichloräthan 500 cm3

Äthylacetat 225 cm3

Diese Schicht wird bei 80° getrocknet.

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Claims

Patentansprüche

1. Photographischer Abziehfilm, der in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Elemente umfasst :

(1) einen hydrophoben, biegsamen, temporären Schichtträger,

(2) eine Abziehschicht,

(4) eine Haftschicht,

(5) eine bei 30 bis 40° wasserlösliche, hydrophile Kolloid— schicht und

(6) eine lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht, deren Bindemittel hauptsächlich aus einem hydrophilen Kolloid besteht, das mit einem Aldehyd oder einem Chinon härtbar ist und in ungehärtetem Zustand bei 30 bis 40⁰C wasserlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen der Haftschicht (4) und der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht (6) angeordnete hydrophile Kolloidschicht mit einem Aldehyd oder einem Chinon nicht

härtbar ist und eine Dicke von weniger als 4 u aufweist.

2. Photographischer Abziehfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der nicht härtbaren, hydrophilen Kolloidschicht 0,3 bis 1,5 u beträgt.

3. Photographischer Abziehfilm nach Ansprüche^, und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloid ein beliebiges, bekanntes, mit einem Aldehyd oder einem Chinon nicht hartbares Reaktionsprodukt aus Gelatine und Bromessigsäure ist.'

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