DE3248988T1

DE3248988T1 - Fein-Linien-Fotografie-Übertragung

Info

Publication number: DE3248988T1
Application number: DE19823248988
Authority: DE
Inventors: David Geoffrey South Oakleigh Hawthorne; David Henry Glen Waverley Solomon
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; Reserve Bank of Australia
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; Reserve Bank of Australia
Priority date: 1981-08-24
Filing date: 1982-08-24
Publication date: 1984-03-22
Also published as: WO1983000750A1; NL8220287A; GB8325458D0; JPS58501338A; IT8222953A0; GB2127573A; SE8305112L; SE8305112D0

Description

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Technisches Gebiet '·.'■,■'

Die Erfindung soll Diazo-fotografische Filme, welche als Transferfolien geeignet sind, und ähnliche Materialien . sowie Verfahren zur Herstellung von Filmen und FoIien schaffen. Sie betrifft insbesonder Transferfolien zur Anwendung von Wärme und Druck (sogenannte Hot-Stamp-Transferfolien), welche Hitze-aktivierte Haftstoffe und Bilder hoher Auflösung tragen. ■

Stand der Technik

Hot-Stamp-Transfer-Folien umfassen gewöhnlich eine Trägerfolie aus einem Plastikmaterial mit hohem Schmelzpunkt mit einem Überzug aus einem durch Hitze erweichenden Trennmittel, wie Wachs, eine Transfer-Schicht auf dem Trennmittel, die mit Druck- oder Ziermaterialien versehen ist, sowie einen Hitze-aktivierten Haftüberzug auf der Transfer-Schicht, durchden die Schicht unter dem Druck der heißen Form an einem Gegenstand zum Haften gebracht werden kann und dann von der Trägerfolie abgezogen wird.

Weil unter Anwendung fotografischer Methoden eine sehr viel höhere optische Auflösung als durch Drucken möglich ist, ist es in vielen Fällen wünschenswert, eine Transfer Folie herzustellen, bei der die Transfer-Schicht auf einem fotografischen Film basiert (und zwar unbelichtet, belichtet/ aber unentwickelt oder sowohl belichtet als auch entwickelt). Ein Beispiel hierfür ist die Herstellung von Moire-Mustern zur Verwendung in fälschungssicheren Dokumentenmaterialien (im folgenden Sicherheitsmaterialien genannt) der Art, wie sie in unserer früheren australischen Patentschrift Nr. 488 652 beschrieben ist.

Aus Gründen der Auflösung, der Kosten und der Leichtigkeit der Herstellung und Verarbeitung wird ein Diazo-Verfahren dem fotografischen Silberhalogenid-Verfahren vorgezogen.

Das gut bekannte Diazo-Reproduktionsverfahren basiert auf zwei Reaktionen von aromatischen Diazonium-Salzen:

I. Die Umsetzung'mit organischen Stoffen, welche als"Kuppler bekannt sind,in Gegenwart von Alkali, um stark gefärbte Farbstoff-ähnliche Derivate zu bilden.

II. Die Zersetzung des Diazonium-Salzes bei der Bestrahlung mit Licht, um Stoffe zu bilden, welche mit dem Kuppler nicht reagieren können.

■ : ' . 'J · ■ ' ' - ■ ' ' So wird auf einem dünnen Film, der ein geeignetes Diazonium-SaIz (das "Sensibilisierungsmittel") enthält, ein positives Bild eines Vorlage-Originals erzeugt, wenn der Film mit

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aktinischem Licht belichtet, nachdem dieses Licht durch einen Vorlagefilm mit einem Muster von undurchsichtigen Linien oder anderen Bildelementen auf einem transparenten Hintergrund geschickt wurde und anschließend eine Entwicklung durch Behandlung mit einer alkalischen Lösung eines geeigneten Kupplers erfolgt ist. Dabei hängt die Farbe des reproduzierten Bildes von der Wahl des Sensibilisierungsmittels und der Kuppler ab.

Bei einer Modifikation dieses Verfahrens können die Kuppler in die das Sensibilisierungsmittel enthaltende Zusammen-Setzung eingebracht werden, wobei eine vorzeitige Kupplung durch die Mitverwendung von verschiedenen sauren Stabilisatoren verhindert wird. Nach der Belichtung mit aktinischem Licht wird das Bild durch Behandlung des Films mit Alkali, gewöhnlich in Form von warmen, feuchten Ammoniakdämpfen, entwickelt.

Zu geläufigen Beispielen von Gegenständen, die einem Diazo-Verfahren zugeführt werden können, zählen:

I. Plan-Druckpapiere, die aus einem geleimten, undurchsichtigen Papier-träger, dessen Oberfläche die Sensibilisierungsmittel-Zusammensetzung enthalt, bestehen.

II. Zeichen-Folien oder fotografische Filme, die aus einer dicken, transparenten oder durchscheinenden Plastikfolie bestehen, welche mit einer dünnen eng anhaftenden Schicht einer die Sensibilisierungsmittel-Zusammensetzüng enthaltenden polymeren Zusammensetzung beschichtet ist oder¹ auch mit einer eng anhaftenden Zusammensetzung beschichtet ist, die die Sensibilisierungsmittel-Zusammensetzung adsorbieren kann.

III. Aufklebmaterial, welches aus einer dicken Folie oder Platte aus Metall, Kunststoff oder metallisiertem Kunststoff besteht, die auf einer Seite mit einem druckempfindlichen Klebstoff und auf der anderen Seite mit einer eng anhaftenden Zusammensetzung, die die Sensibiliserungsmittel-Formulierung enthält, überzogen ist. , ■ ■·;■■-

Diese Beispiele liefern aber keine Diazo-Filme, welche zur Verwendung in Transfer-Folien, insbesondere "Hot-Stamp"~ Transfer-Folien geeignet sind, und zwar aus folgenden Gründen: ,

1. Die die Sensibilisierungsmittei-Formulierungen enthaltenden Zusammensetzungen werden im Hinblick auf eine maximale Haftung an Papier, Kunststoff oder Metallträger ie ausgewählt, d.h. daß die Zusammensetzungen zum direkten Auftrag auf das Substrat und nicht für ein indirektes Aufbringen wie im Fall einer Transfer-Folie bestimmt ^l sind. - ' '

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2. Wp ein übertragungselement beteiligt ist, wie es im obigen Beispiel III. der» Fall ist, wird der Träger auf das Substrat übertragen und bildet einen integralen Teil der übertragung. Diese Methode unterscheidet sich vom Verfahren mit Transfer-Folie, bei dem der .

Träger notwendig ist, um die mechanische Unversehrtheit des Transfer-Elements nur bis zu dessen Aufbringung auf das Substrat aufrechtzuerhalten, wonach der Träger verworfen wird.

3. Diazo-Systeme nach dem Stand der Technik, welche das

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Transfer-Element benutzen, verwenden empfindliche oder flüssige Haftstoffe und nicht trockene, thermisch aktivierte Haftstoffe.

4. Diazo-Systeme nach dem Stand der Technik, die ein Transfer-Element benutzen, weisen zwischen der Bildtragenden Schicht und dem Haftstoff einen Zwischenträger oder eine nicht haftende Schicht auf. Es wird bei ihnen keine Haftschicht direkt auf die Bild-tragende Schicht aufgebracht, wie es bei der Transfer-Folie der Fall ist. :

Offenbarung der vorliegenden Erfindung

Die vorliegende Erfindung basiert nun auf der Erkenntnis, daß Diazo-Zusammensetzungen in einer Lösung von polymeren Material dispergiert werden können, wobei diese Lösung unter Bildung eines zusammenhängenden und übertragbaren fotografischen Films auf einen Träger aufgebracht werden kann und dieser Film mit Hitze-aktivierten Haftstoffen verträglieh ist und genügend fest an dem Träger haftet, um die notwendige Integrität aufrechtzuerhalten.

Erfindungsgemäß wird eine Diazo-Zusammensetzung in einer transparenten Polymer-Matrix dispergiert und auf einen trans perenten Polymer-Träger in Form eines Filmes aus einem

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₅ organischen Lösungsmittel aufgegossen oder der Träger derart beschichtet. Für viele Anwendungszwecke ist eine Filmdicke von weniger als 10 μπι, vorzugsweise weniger als 5 μπι zweckmäßig.

Somit ist ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Transfer-Folie, welche ein fotografisches Bild in der Transfer-Schicht trägt, wobei dieses die folgenden Stufen umfaßt:

■J5 Beschichten einer Polymer-Träger-Folie bzw. -Platte mit einer lichtempfindlichen Diazo-Zusammensetzung, welche in einer Lösung aus einer polymeren Matrix in einem organi-. sehen Lösungsmittel dispergiert ist, Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen unter Bildung einer Transfer-Schicht auf dem Träger, Belichten der Transfer-Schicht, um in dieser ein fotografisches Bild zu erzeugen,

Entwickeln dieses Bildes in einer für die Diazo-Zusammensetzung geeigneten Weise und

Überziehen der belichteten Oberfläche der Transfer-Schicht mit Hitze-aktiviertem Haftstoff.

Es^ gibt eine Reihe von Faktoren, die bei der Auswahl des Matrix-Polymer zu erwägen sind. Zunächst sollte der Diazo-Film (oder die Transfer-Schicht) gegenüber dem verwendeten Entwickler, d.h. wässrigen alkalischen Lösungen oder

Ammoniakdampf, durchlässig sein.. Matrix-Polymere, welche ■ ■' ■ / a I ^ - ~ ■ ■ ' ' ' ■ ' ' ■■ ■ ■ in dieser Hinsicht: zweckmäßig gefunden wurden, sind Celluloseester, Vinylacetat-Mischpolymere und teilweise hydrolisierte Mischpolymere. Da zweitens jedes Trennmittel, weiches an der Polymer-Matrix nach der Trennung von dem Träger haftet, eine Zerstörung des Bildes hervorrufen kann, wird es bevorzugt, die Verwendung eines solchen Trennmittels zu vermeiden,um ein Matrix-Polymer zu wählen, welches un-

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mittelbar an der Träger-Folie in einem genügenden Maße haftet, um diel mechanische Integrität der Transfer-Schicht sicherzustellen, ohne daß die Abtrennung dieser Schicht von dem Träger während des "Hot-Stamping"-Verfahrens behindert wird. ' ':'-"■:.'-■■■■ ■■■..·..■■"■' ' ■ ' .■■.. ■.-■'' ■;

Es ist gefunden worden, daß bestimmte Celluloseester oder VinylacetateMischpolymere als Matrix-Polymer für die Transfer-Schicht verwendet werden können und daß ferner durch Wahl einer geeigneten Lösungsmittelmischung Polymerlösungen auf dünne Träger-Folien aus Poly(Ethylenterephthalat ) aufgebracht und zu einer Schicht getrocknet werden können, welche· die gewünschte geregelte Haftung an dem Träger besitzt. ^:

Ein Ce'llulose-acetat-propionat mit einem relativ großen Anteil an nicht veresterten Hydroxylgruppen ist ein bevorzugtes Matrix-Polymer, welches eine gute Beständigkeit gegen die bei der anschließenden Bearbeitung der Folie

/aromatischen .

verwendeten Lösungsmittel besitzt. Dieser spezielle Celluloseester kann in einer Mischung aus Alkohol und aromatischem Lösungsmittel gelöst werden. Eine geeignete Lösungsmittelmischung, welche zu Lösungen mit niedriger Viskosität führt, ein rasches Verdampfen bei niederen Temperaturen ohne die Bildung einer Trübung oder die Trennung der Komponenten der Diazotype-Zusammensetzung erlaubt und auch eine annehmbare Haftung zwischen dem Träger und der Transfer-Schicht ergibt, könnte aus einer Mischung aus niedrigeh oder mäßige Siedetemperaturen aufweisenden aliphatischen Estern und Alkoholen bestehen, welche mit einem aromatischen "Nicht-Lösungsmittel"> wie Toluol,verdünnt sind

Zu geeigneten Alkoholen und Estern zählen Ethanol, Propanol oder Butanol, Ethylacetat, Ethylpropionat, Propylacetat und Butylacetat.

Viele Diazonium-Salze sind als Sensibilisierungsmittel für Diazo-Zusammensetzungen zugänglich und die Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen genannten Sensibilisierungsmittel beschränkt.

Es ist gefunden worden, daß handelsübliche Diazonium-hemizin κ-chlorid-Salze, obgleich diese normalerweise in einer für die Celluloseester-Beschichtung verwendeten Lösungsmitte1-Mischung auf der Basis von Toluol unlöslich sind, löslich ,und für das hier beschriebene Verfahren geeignet gemacht werden können, und zwar durch Zugabe einer kleinen Menge

Zinkchlorid oder anderer Metall-Halogenide, die zur Bildung eines Koordinationskomplexes mit dem Diazonium-Salz und der Polymer-Matrix fähig sind. Die optimale'Menge an zusätzlichem Zink-Chlorid liegt im Bereich von 0,45 bis 0,7 mol pro mol Diazonium-Salz. Die Zugabe von Zink-Chlorid vergrößert auch in starkem Maße die Beständigkeit des entwickelten Bildes gegenüber Lösungsmitteln im Vergleich zu einem Überzug, welcher das zusätzliche Salz nicht enthält. Diese Verbesserung hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit ist besonders ausgeprägt bei Zusammensetzungen, welche hydroxylgruppenreiche Celluloseester als Matrix-iPolymer enthalten.

Eine Großzahl von Kupplern, welche in der Beschichtungszusammensetzung löslich sind, kann als Komponente der Diazo-Zusammengetzung verwendet werden und die Erfindung ist nicht auf die Verwendung der in den Beispielen angegebenen Kuppler beschränkt. Wenn auch in den Beispielen weitgehendst eine Diazotype-Zusammensetzung mit darin enthaltenen Kuppler ι verwendet wird, und zwar wegen der Einfachheit der Verarbeitung bei Anwendung handelsüblicher Hochgeschwindigkeits-Diazo-Reprografie-Vorrichtungen im Trockenverfahren, werden erfindungsgemäß Naßverfahren-Methoden der Entwicklung, wie die Entwicklung des»belichteten Diazofilmes durch Behandlung

mit einer wässrigen alkalischen Lösung, welche auch den bzw. die Kuppler! enthalten kann, nicht ausgeschlossen.

Im Gegensatz zu dem, was aufgrund des Standes der Technik erwartet werden konnte, kann bei Auswahl einer get igneten Kombination von Diazonium-Salz, saurem Stabilisierungsmittel und einem Metallhalogenidsalz als komplexbildendes Mittel die Diazo-Zusammensetzung (einschließlich der Kuppler) in der gewählten Zusammensetzung aus Matrix-Polymer und Lösungsmittel gelöst werden, wobei nach Beschichtung auf dem Träger, Trocknen, photographischer Belichtung und Entwicklung mit warmem, feuchtem Ammoniakdampf die Zusammensetzung Bilder von hoher optischer Dichte und Kontrast auf einem farblosen, transparenten Hintergrund ergibt und diese Bilder gegenüber Feuchtigkeit und den Lösungsmitteln, die bei der Beschichtung mit dem Haftstoff und nachfolgenden Behandlungsstufen verwendet werden, beständig sind. Die Bilder, die man mit konventionellen Diazo-Zusammensetzungen erhält, werden bei Kontakt mit solchen Lösungsmitteln diffus und verlieren die Auflösung.

Die Lösungsmittelbeständigkeit der übertragenen Bilder kann gegebenenfalls erhöht werden, indem man eine reaktionsfähige poly-funktionelle Substanz in die Diazo-Züsammensetzung einbringt, welche nach Beschichtung des Trägers mit der Zusammensetzung und Abdampfen des Lösungsmittels mit reaktionsfähigen Gruppen des Matrix-Polymers und Komponenten der Diazo-Zusammensetzung reagiert, wodurch der überzug und anschließend gebildete Diazo-Bilder unlöslich gemacht werden. Ein derartiges Vernetzungsmittel kann₎ein reaktionsfähiges Polymethylol-alkyläther-aminoplast sein, das eine Säure-kätalysierte Kondensation mit Hydroxylgruppen des Matrix-Polymers eingehen kann.

Es kann beispielsweise eine stark verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit des entwickelten Diazo-Bildes durch die Zugabe einer kleinen Menge (0,5 - 20 Gew./Gew. % Zelluloseester) eines alkylierten, oligomeren Harnstoff-Fomaldehyd-. adduktes zu der Diazo-Transferschichtzusammensetzung erhalten werden. Überzugslösungen, die dieses Addükt enthalten, sind beständig vor und während des Überzugsverfahrens, die überzüge werden jedoch nach Trocknen und Entfernen des alkoholischen Co-Lösungsjnittels in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Wenn auch ein butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Addukt in den hier vorliegenden Beispielen verwendet wird, sind auch andere alkylierte Aminoplaste sehr nützlich, wobei das Reaktionsvermögen von diesen durch die Auswahl der Art oder den Grad der Alkylierung modifiziert werden kann.

Eine beträchtliche Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit des Diazo-Bildes kann durch Einbringen von anderen organischen Vernetzungsmitteln erzielt werden, welche

/können mit dem Matrix-Polymer reagieren und dadurch das Ausmaß

der durch Lösungsmittel verursachten Diffusion des Farb-Stoffs begrenzen. Zu diesen Vernetzungsmitteln zählen / Dialdehyde wie Glutaraldehyd.

Verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit kann auch durch Zugabe eines hydrolysierbaren, reaktionsfähigen Organosiliciumderivats erreicht werden. Solche Stoffe umfassen Silikat- und Oligosilikat-Ester, welche in der Mischung organischer Lösungsmittel löslich sind, die zur Auflösung des Matrix-Polymers verwendet werden und die nach Entfernung der als Co-Lösungsmittel verwendeten Alkohole mit den Matrix-Polymeren kondensieren und so deren Vernetzung über verbliebene Hydroxylgruppen bewirken. Die homo^ gehen siliciumhaltigen Reste, die bei der Kondensationsreaktion oder nachfolgender Hydrolyse gebildet werden, können die Lösüngsmittelbeständigkeit des Diazo-Bildes auch durch Adsorption des Farbstoffes und adsorptive

Bindung des Matrix-Polymers verbessern.

Verbesserungen der Haftung der Transfermaterialien an dem Produkt substrat kann durch die Verwendung einer Kombination von Haftstoffschichten erreicht werden, wobei eine eine optimierte Affinität für die Bild-tragende Transfer-Schicht und die andere eine optimierte Affinität für das beabsichtigte Substrat aufweist und die beiden Haftschichten auch eine gute gegenseitige Affinität besitzen. Die erste dieser Schichten, die Grundierschicht, kann auf die entwickelte Transferschicht in Form einer wässrigen Emulsion des Polymers aufgetragen werden. Geeignete Polymer-Emulsionen sind solche aus teilweise hydrolysiertem Vinylacetat oder Acryl-Vinylacetat-Mischpolymeren, jedoch können auch Emulsionen oder Lösungen von anderen Polymeren mit einer Affinität zur Transferschicht verwendet werden. Die -zweite Haftschicht, die über der Grundierschicht aufgebracht wird, kann ein Acryl-Polymer oder -Mischpolymer sein, jedoch ist es nicht notwendigerweise auf diese Klasse von Materialien beschränkt und kann andere Hitze-aktivierbare thermoplastische oder duroplastische Haftzusammensetzungen mit einer Affinität sowohl für die Transfer /Grundierschichten der Transferfolie als auch für die Oberfläche des beabsichtigten Substrats umfassen.

Beschreibung von als Beispiel angegebenen Ausführungs-

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formen der Erfindung

Die Herstellung eines sensibilisierten Filmes, der für Diazo^Reproduktionen von Bildern hoher Auflösung im Naßoder Trockenverfahren geeignet ist_;und die Verarbeitung zu einer Transferfolie kann entsprechend der im folgenden beschriebenen Stufen erfolgen.

Es wird eine Lösung durch Auflösung eines geeigneten Matrix-Polymers in einem zweckmäßigen Lösungsmittel hergestellt. Zu der Lösung wird ein Diazo-Salz als Sensibili-

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sierungsmittel zusammen mit der erforderlichen Menge an Zinkchlorid und Stabilisierungssäure zugegeben. Wenn diese Stoffe sich gelöst haben, wird der bzw. die Kuppler und ein Vernetzungs-Additiv zugefügt. Die erhaltene Lösung wird dann als Überzug auf eine Trägerfolie aufgebracht, wobei man beispielsweise eine Rastervalzen-Auftragsmaschine oder eine Spiralschaber-Beschichtungsvorrichtung bekannter Art verwendet. Die Lösungsmittel werden mit Heißluft verdampft und der trockene Überzugsfilm im Dunkeln bei 15 bis 20°C für 2 bis 7 Tage zur optimalen Aushärtung des Überzugs vor der photographischen Belichtung und Entwicklung gelagert.

Der kopierte, entwickelte Film erfordert die Aufbringung einer Haftschicht, wenn er als "Hot-Stamp^u-Trarisferfölie verwendet werden soll. Geeignete Haftpolymere sind Acryl-Polymere oder -Mischpolymere und teilweise hydrolysierte Vinylester-Polymere und -Mischpolymere; jedoch ist die Erfindung nicht notwendigerweise auf diese Polymerklassen beschränkt. Gegebenenfalls kann die Haftung der Haftschicht auf der Oberfläche des Diazo-Films durch Verwendung eines dünnen Grundierüberzugs aus polymerem Material mit Affinität' sowohl für das Matrix-Polymer als auch den Haftstoff vergrößert werden.

"Hot-Stamp"-Transferfolien, welche entsprechend der folgenden Beispiele hergestellt worden sind, können zur Übertragung von photographischen Diazo-Bildern auf Acryl-Polyvinylchlorid- oder Zellulosesubstrate oder auf PoIyolefin-Substrate mit einer Oberflächenschicht eines chlorhaltigen Polyolefins oder einer ähnlichen.die Oberflächen- _: energie erhöhenden Grundierschicht, benutzt werden.

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Beispiel 1

150 g Zellulose-Acetat-Propionat (Eastman Kodak "GAP 504-0.2")wurden in einer Lösungsmittelmischung, die aus 420 cm³ Ätlranoi (96. %) , 190 cm³ Äthylace.tat, 200 cm³ n-Butanol, 390 cm:* n-Butylacetat und 800 cm Toluol bestand, gelöst. Zu dieser- Lösung wurden 30 g 2,5-Di-butoxy-4-(1-mprpholinyl)benzol-djazonium-hemi(tetrachiorzinkat) (hierfür wird im folgenden die Abkürzung DBMZ verwendet), 15 g "wässerfreies Zinkchlorid, 5 g Sulfosalicylsäure, 22 g 2,3-Dihydröxynaphthalin (im folgenden abgekürzt mit DHN bezeichnet) und 0,5 g Thioharnstoff zugegeben. Mit

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der erhaltenen Sensibilisierungslösung wurde eine dünne Poly(äthylenterephthalat)-Folie (PET) in einer Naß-Dicke von 25 ^um beschichtet und an der Luft bei 45°C 3 Minuten lang getrocknet. Der sensibilisierte Film ergab beim Kontaktkopieren unter Belichtung durch eine photographische Vorlage mit aktihischem Licht und Entwicklung durch Einwirkung von feuchten Ammoniakdämpfen bei 75°C ein tief-blaues positives Diazo-Bild.

Der belichtete, Diazo-Bilder tragende Film wurde in eine für das "Hot-Stamp"-Transfer-Verfahren geeeignete Folie umgewandelt, indem zunächst die Oberfläche der Zelluloseesterschicht dadurch grundiert wurde, daß diese mit einem überzug einer Emulsion von mit einem Acryl-Copolymer weichgemachten Polyvinylacetat*in einer Naß-Dicke von 12yum versehen wurde, 'wonach man 3 Minuten bei 65°C, trocknete und dann auf die mit einer Grundierschicht versehenen Oberfläche eine Schicht aus einer Lösung von einem Acryl-Mischpolymer (Albright and Wilson "Durasol 326", verdünnt mit Toluol, wobei man eine Zahn-II-Cup-Abflußzeit von 25 Sek. erhielt) in einer Naß- Dicke von 25/im und danach bei 85°C 4 Minuten lang trocknete.

Die erhaltene, das Bild tragende und mit Haftstoff beschichtete Zelluloseesterschicht konnte auf ein mit Polyvinylidenchlorid überzogenes Polypropylensubstrat in

(A.C.Hatrick "Acropol RE258" 1:1 mit Wasser verdünnt)

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einem konventionellen'"Hot-Stamp"-Transferverfahren' unter Anwendung von■Form-Temperaturen-von 125°C übertragen werden. Das übertragene Bild einer Fresnelzonen-Platte, die eine Linien-Dichte bis zu 40 Linien/mm besaß, zeigte nach Waschen mit Toluol oder mit 50-%-igem wässrigem Äthanol keine Schädigung.

Beispiel 2

50 mg Dinatriumphosphat wurden in 70 g 37-#-igem Formalin gelöst und die Mischung durch Zugabe von verdünntem Alkali auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Nun gab man 23 g Harnstoff und 44 g n-Butanol hinzu und erhitzte die Mischung für 1 Stunde auf 70°C. Die Mischung wurde durch Zugabe von 0,8 g Phthalsäure plus 30 g Toluol und 30 g Butanol angesäuert und dann 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei während dieses Zeitraums 56 g Wasser azeotrop entfernt wurde. Das Produkt wurde dann zur Entfernung unlöslicher Salze filtriert, durch Vakuumverdampfung bei 80°C konzentriert, und man erhielt 82g eines butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harizes mit einem Feststoffgehalt von 65 % (nach dem Trocknen bei 12o°C).

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde dann wiederholt, wobei jedoch 128 g Zellulose-Acetat-Propionat und 34 g butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz anstelle der I50 g Zelluloseester verwendet wurden. Der getrocknete, sensibilisierte Film wurde 3 bis 5 Tage bei 20°C gelagert, um eine ausreichende Härtung der vernetzten Polymer-Matrix vor der photographischen Belichtung und Entwicklung zu erreichen. Das übertragene Bild der Fresnelzonen mit 40 Linien/mm zeigte keine nennenswerte Diffusion der Farbstofflinien nach Waschen mit 96~#-igem Äthanol. Die das Bild tragende vernetzte Zelluloseesterschicht quillt mit Aceton ohne ein beträchtliches Auslaugen der Farbstofflinien oder Zerstörung des Bildes.

Beispiel

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 100 g Zellulose-Acetat-Butyrat (Eastman Kodak "CAB 381-2") anstelle des Zellulose-Acetat-■ Propionate verwendet wurden. Durch dieses Material würde eine robustere übertragung als in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

10 g eines Mischpolymers aus Vinylacetat aund Vinylchlorid, das 1 % einer zweibasischen Säure enthielt (Union Carbide "VMCH") wurde in einer Mischung von 90 cm^ Toluol, 12 ein-' Äthanol und 12 cm n-Butylacetat gelöst. Dazu wurden ¹ g DBMZ, 0,5 g Zinkchlorid, 0,2 g Sulfosalicylsäure und Ig DHN hinzugefügt. Eine PET-Folie wurde mit dieser Lösung in einer Naß-Dicke von 24/im beschichtet, wonach an der Luft bei 40°C 5 Minuten lang getrocknet wurde. Der sensibilisierte Film führte nach Belichten und Entwickeln, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, zu einem blauen Bild. Der Bild-tragende Vinylmischpolymerfilm wurde dann mit "Acropol RE258"-Emulsion in .einer Naß-Dicke von 12 /im beschichtet und bei 70°C getrocknet, wobei man eine mit Haftmittel beschichtete Folie erhielt, die für ein "Hot-Stamp"-Transferverfahren *r Bilder auf Polypropylen mit einer PVDC-Grundierung geeignet ist.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 25 g 2,5-Dibutoxy-4-(l-morpholinyl)benzol-diazonium-börfluorid anstelle von DBMZ als Sensibilisierungsmittel verwendet wurden und das Zinkchlorid durch 35 g Äthylöligosilikat (Union Carbide "Ethyl Silicate 40") ersetzt wurde. Die Diazo-Bilder von Fresnelzonen-Platten mit 40 Linien/mm wurden durch Waschen mit Toluol oder 50 ^-igem wässrigen Äthanol nicht geschädigt. Die oben genannte Zusammensetzung ohne Äthylöligosilikat ist eine konventionelle organisch lösliche Diazo-Zusammensetzung.

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Die Linien des Bildes einer Fresnelzonen-Platte, die mit einer solchen bekannten Zusammensetzung erzeugt wurden, konnten durch Waschen mit Toluol^ Äthanol oder Aceton zerstört werden.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt wobei '-, ■:

jedoch 40 g einer 50-^-igen wässrigen Lösung von Glutaraldehyd zu der Zelluloseesterlösung gegeben wurden. Die Diazo-Bilder zeigten eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Farbstoffdiffusion bei Behandlung mit konzentrierten Äthanollösungen.

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Beispiel 7 ' '

Das.Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Folienhaftstoff eine Emulsion aus mit Phthalat weichgemachtem, teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat· verwendet wurde. Die Emulsion (A.C. Hatrick, "Acropol 63-404") wurde mit 25 Vol.-JS Wasser verdünnt und dann auf die Oberfläche einer Bild-tragenden Schicht in einer s' Naß-Dicke von 12 /am als Überzug aufgebracht. Die Haftschicht wurde an der Luft bei 85°C getrocknet. Die Bilder konnten auf Polypropylen mit PVDC-Grundierung in einem "Hot-Stamp"-Verfahren bei Form-Temperaturen von 125 bis 130°C übertragen werden.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die das Bild tragende'■ Schicht -in einem "Hot-Stamp"-Verfahren auf eine. Zelluloseacetatfolie übertragen wurde.

Beispiel 9 ; ■ . V

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Bild-tragende Schicht in einem "Hot-Stamp"-Verfahren auf ein Papierblatt mit geglätteter Oberflä- i ehe übertragen wurde.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der DHN-Kuppler durch 1-8 g N-Acetoacetyl-benzamid ersetzt wurde. Der sensibilisierte Film bildete nach photographischer Belichtung und Entwicklung mit Ammoniak dampf ein gelbgöfärbtes Bild.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der DNH-Kuppler durch eine Mischung von 20 g N-(2-Hydroxyäthyl)-3-hydroxy-2-naphthoamid und 4 g Acetoacetanilid ersetzt wurde. Der sensibilisierte Film bildete nach photographischer Belichtung und Entwicklung mit Ammo-¹ niakdampf ein neutral-gefärbtes (schwarzes) Bild.

Beispiel 12 ,

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das DBMZ-Sensibilisierungsmittel durch 20 g 4-Diäthylaminobenzol-diazonium-hemitetrachlorzinkat ersetzt wurde.

Beispiel. 13 .

Ein sensibilisierterFilm wurde durch Beschichten einer PET-Folie mit einer sensibilisierten Zusammensetzung nach Beispiel 1, bei der jedoch der DNH-Kuppler fehlte, in einer Schicht mit einer Naß-Dicke von 24 /im und anschliessendem Trocknen hergestellt. Der Film wurde mit aktinischem Licht im Kontaktverfahren kopiert und ein intensiv violettschwarz gefärbtes Bild durch 1-minütiges Eintauchen in eine wässrige Lösung von 5 % Phloroglucin und 10 % Ammoniumcarbonat entwickelt. Die mit Wasser gespülte, luftgetrocknete ρ das Bild tragende Oberfläche wurde darin mit einer Schicht von mit Acrylmischpolymer weichgemachtem Polyvinylacetat (A.C. Hatrick "Acropol RE258") in einer Naß-Dicke von 12 yum versehen. Nach dem Trocknen an der Luft bei 65°C wurde die das Bild tragende Schicht unter Verwendung des !'Hot-Stamp"-Verfahrens auf mit PVDC-grundiertes Polypropylen übertragen.

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Industrielle Anwendbarkeit Es ist ersichtlich, daß durch diese Erfindung leicht anzuwendende Transferfolien mit Bildern hoher Auflösung geschaffen werden. Insbesondere kann dadurch die Einbringung von detaillierten Zeichnungen, wie z.B. soiche von Moire-Mustern und Fresnelzonen-Platten beispielsweise in Banknoten erleichtert werdendes ist jedoch selbstverständlich; .daß die Erfindung das Gebiet des Transferdruckens bzw. Kopierens auch in vielen anderen Bereichen erweitert.

Claims

ν' (~ τ ν S/ ν sz Patentansprüche

1./ Ein Verfahren zur Herstellung eines Filmes, der zur

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Herstellung von höjc-häufgelösten photographischen Bildern geeignet ist, das die folgenden Schritte umfaßt:

(a) überziehen eines dünnen polymeren Trägers mit einer Schicht (durch Abscheiden aus einem organischen Lösungsmittel), die eine lichtempfindliche Diazonium-Zusammensetzung umfaßt, die in einer polymeren Matrix dispergiert ist;

(b) Entfernμng des Lösungsmittels durch Verdampfen.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Matrixis Polymer ein Zelluloseester, ein Vinylacetatmischpolymer 'oder 'teilweise hydrolysiertes -mischpolymer ist.

3·" Ein Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Matrix-Polymer ein Zellülose^Acetat-Propionat ist, das einen relativ großen Anteil von nicht-veresterten Hydroxylgruppen trägt.

4. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Diazonium-Zusammensetzung ein Diazoniumhemizinkchlorid-Salz und ein Metallhalogenid, das mit dem Diazoniumsalz und mit der polymeren Matrix einen Koordinationskomplex bilden kann, umfaßt.

5· Ein Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Metallhalogenid Zinkchiorid ist.

6. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei die polymere Matrix ein Mittelienthält, das sich mit reaktionsfähigen Gruppen des Polymers und/oder der Diazonium-Komponente vernetzen kann, wodurch in organischen Lösungsmitteln unlösliche Verbindungen gebildet werden.

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7. Ein Verfahren zur Herstellung von Transferfolien, die hochaufgelöste photographische Bilder enthalten, das das Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche und die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Photographisches Belichten des überzogenen Trägers, um das benötigte latente Bild zu erzeugen;

(b) Entwickeln des latenten Bildes;

(c) Überziehen des entwickelten Bildes mit einer Schicht von Hitze-aktivem Haftstoff.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, wobei das latente Bild durch Kontakt mit warmem, feuchtem Ammoniakdampf oder wässriger alkalische^ Lösung entwickelt wird.

9· Ein Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wie es im wesentlichen unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben worden ist .·■-..

10. Ein Film für die Reproduktion hochaufgelöster photographischer Bilder, der aus einem dünnen, polymeren Träger besteht, auf dem eine Schicht, die eine lichtempfindliche, in einer polymeren Matrix dispergierte Diazonium-Zusammensetzurig umfaßt, abgeschieden ist.

11. Ein Film nach Anspruch 10, der durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6 hergestellt worden ist.

12. Eine Transferfolie, die hochaufgelöste photographische Rüder enthält und durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt worden ist.