DE1106172B - Photographisches Bilduebertragungs-verfahren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein im wesentlichen trockenes Bildübertragungsverfahren, wobei das Bild auf dem Wege der Photopolymerisation einer ungesättigten organischen Verbindung mit Hilfe einer als Initiator wirkenden Silberverbindung erzeugt wird.

Zwei Bildübertragungsverfahren werden zur Zeit zur Herstellung eines Duplikates von einem Original im Handel angewendet. Eines dieser Verfahren, das in der USA.-Patentschrift 2 352 014 beschrieben ist, umfaßt die Übertragung von unbelichteten Silberhalogeniden von einem belichteten lichtempfindlichen Material auf eine nicht lichtempfindliche Bildempfangsschicht in Anwesenheit eines organischen Entwicklers, eines Silberhalogenidlösungsmittels und eines Schleier erzeugenden Mittels. Dieses Verfahren wird im allgemeinen als »Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren« bezeichnet.

Das andere Verfahren bezieht sich auf die Verwendung einer leicht gehärteten Silberhalogenidemulsion, die einen gerbenden Entwickler und einen Farbstoff oder ein Pigment und eine nicht lichtempfindliche Bildempfangsschicht aus Papier oder ähnlichem Material enthält. Bei diesem Verfahren wird die Silberhalogenidemulsion nach der Belichtung unter einer Vorlage in einem Alkali gerbend entwickelt, worauf die entwickelte Schicht gegen die Bildempfangsschicht gepreßt wird. Ein Teil der unbelichteten Emulsion wird so physikalisch bildweise auf die Bildempfangsschicht übertragen. Es ist selbstverständlich, daß verschiedene Kopien von dem lichtempfindlichen Material nach diesem Verfahren hergestellt werden können, und deshalb ist dieses Verfahren gegenüber dem Diffusionsübertragungsverfahren, durch das im wesentlichen nur eine gute Kopie von einem lichtempfindlichen Material hergestellt werden kann, vorteilhafter.

Beide Verfahren haben einen weiten Anwendungsbereich, da sie das direkte Vervielfältigen von durchscheinenden oder lichtundurchlässigen Originalen ermöglichen. Beide Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie gewöhnliche photographische Verfahrensstufen, bei denen wäßrige Lösungen erforderlich sind, umfassen. Sie sind deshalb typische Naßverfahren, wofür spezielle Einrichtungen zur Handhabung der Verfahrenslösungen erforderlich sind.

Erfindungsgemäß wurde ein im wesentlichen trockenes Verfahren für die Bildübertragung entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein die Gruppierung CH₂ = C = enthaltendes wasserlösliches Monomeres mittels einer als Initiator wirkenden Silberverbindung bildweise photopolymerisiert, das unbelichtete Monomere und der damit verbundene Initiator bei Anwesenheit von Feuchtigkeit auf eine Bildempfangsschicht, die mit einem amphoteren Metalloxyd überzogen ist, übertragen und das Silber in der Bildempfangsschicht zur Erzielung scharfer dunkelfarbiger Bilder auskopiert wird. Dieses Photographisches Bildübertragungsverfahren

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Juli 1959

Herman Hans Duerr, Binghamton, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Verfahren ermöglicht offensichtlich die Herstellung mehrfacher Abzüge, da nur eine kleine Menge Monomeres, das Silberionen enthält, erforderlich ist, um ein scharfes dunkles Bild zu ergeben. Außerdem kann die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens von einfachster Art sein, da photographische Behandlungsbäder nicht erforderlich sind.

Das Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durch-5 geführt: Ein lichtempfindliches photographisches Material, das aus einer vorzugsweise durchscheinenden Grundschicht besteht, die mit einem photographischen Kolloid überzogen ist, das ein wasserlösliches Monomeres mit der Gruppierung CH₂ =. C = und eine Silberverbindung als Initiator enthält, wird unter einer Vorlage belichtet. Eine Bildempfangsschicht wird durch Überziehen einer Grundschicht mit einem photographischen Kolloid, das ein amphoteres Metalloxyd, wiez. B. Zinkoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd oder Siliciumdioxyd, enthält, hergestellt.

Die Bildempfangsschicht wird vor der Verwendung, falls nicht genug Feuchtigkeit vorhanden ist, mit Wasser angefeuchtet. Die Belichtung des lichtempfindlichen Materials bewirkt die Photopolymerisation in den Bildteilen unter Bildung einer harten polymeren Masse in diesen Teilen.

Die Berührung der Bildempfangsschicht mit dem belichteten lichtempfindlichen Material bewirkt eine Übertragung einer kleinen Menge des photographischen Kolloids und des damit verbundenen wasserlöslichen

109 579/377

3 4

Monomeren und der Silberverbindung. Wird die Bild- in der üblichen Art und Weise aufgetragen und getrocknet, empfangsschicht mit weißem oder ultraviolettem Licht Im allgemeinen werden pro Teil Monomeres 0,3 bis 1 Teil belichtet, so wird das Monomere gehärtet. In der Zwischen- des kolloidalen Trägers und 0,05 bis 0,5 Teile der Silberzeit reagiert die übergeführte Silberverbindung mit dem verbindung verwendet. Die Menge an Härtungsmitteln amphoren Metalloxyd, wodurch sich im Zusammenhang 5 und oberflächenaktiven Verbindungen ist sehr gering, mit der Belichtung ein positives Bild ergibt. Gegebenen- Gewöhnlich können pro 6 Teile Monomeres nur 0,05 g falls kann die Farbe des Bildes dadurch geändert werden, Chromalaun oder eine äquivalente Menge Formaldehyd daß man der Bildempfangsschicht ein Antischleiermittel angewendet werden. Gleichzeitig werden für die gleiche oder ein photographisches Tönungsmittel zusetzt. Menge Monomeres etwa 0,10 bis 0,15 g Dispergiermittel

Die Grundschicht für das lichtempfindliche Material i° verwendet.

kann Papier oder ein photographischer Film, wie Cellulose- Die Bildempfangsschicht wird dadurch hergestellt, daß

triacetat, Polyäthylenterphthalat, Polycarbonat u. dgl., ein kolloidales schichtbildendes Material und das am-

sein. Die Grundschicht soll durchsichtig oder durch- photere Metalloxyd zusammen mit einer kleinen Menge

scheinend sein, wenn eine reflexweise Belichtung an- des Dispergiermittels in Wasser dispergiert werden und

gewendet wird. ¹S diese Dispersion auf die Grundschicht aufgetragen wird.

Die Grundschicht ist mit einem der üblichen photo- Gewöhnlich beträgt das Verhältnis zwischen dem ampho-

graphischen Kolloide, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, teren Metalloxyd und dem kolloidalen Träger etwa 1 Teil

Methylcellulose, Kasein, Leim od. dgl., überzogen. Die Oxyd pro etwa 0,03 bis 0,08 Teile des kolloidalen Trägers.

Art des wasserlöslichen Kolloids ist nicht entscheidend, Um die Herstellung schwarzer Silberbilder auf der

da es nur als Trägerschicht für das Monomere und die 20 aufnehmenden Schicht sicherzustellen, werden solchen

Silbeiverbindung dient. Schichten vorzugsweise Antischleiermittel, wie z. B.

Jedes beliebige wasserlösliche Monomere, das die Benzotriazol, 5-Mercaptotetrazol, 5-Mercapto-l,2,4-tri-

Gruppierung CH₂ = C == enthält, kann verwendet wer- azol, oder ein Tönungsmittel, wie z. B. Chlorbenzotriazol,

den. Beispiele solcher Monomerer sind Acrylamid, Acryl- Chinolin, Diphenyljodiniumnitrat, Rhodamin, Pseudo-

säure, N-Athanolacrylamid, Methacrylsäure, Calcium- 25 Thiohydantion u. dgl., zugegeben.

acrvlat, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyl- Der Emulsionsüberzug auf der Grundschicht des licht-

äther u. dgl. Es wird bemerkt, daß dies nur Beispiele empfindlichen Materials hat gewöhnlich eine Dicke von

sind und daß jede andere wasserlösliche Verbindung, die 5 bis 15 Mikron. Andererseits hat der Überzug der BiId-

die vorerwähnte ungesättigte Gruppe enthält, hierfür empfangsschicht eine Dicke von etwa 5 bis 30 Mikron. Es

geeignet ist. 30 ist selbstverständlich, daß bei einer Emulsionsschicht der

Für die als Initiator wirkende Silberverbindung kann angegebenen Dicke auf dem lichtempfindlichen Material

jede beliebige lichtempfindliche Silberverbindung, wie zahlreiche Abzüge durch Wiederholung des Verfahrens

z. B. Silbernitrat, Silberacetat, Silberbenzoat, Silber- mit dem gleichen lichtempfindlichen Material erhalten

carbonat, Silberchlorid, Silberbromid, Silber j odid, Silber- werden können.

benzosulfmat, Silbercitrat, Silbernitrit, Silbersalicylat, 35 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter

Silbersulfamat, Silbersulfat, Silbertartrat, Silbersulfit, erläutert, es wird jedoch bemerkt, daß sie nicht hierauf

Silbereosinat, Silbererythrosinat, Silberlactat, Silber- beschränkt ist.

phenosulfonat, Silberlaurat u. dgl., verwendet werden. Beispiel 1

Ein leichtes Härten der kolloidalen Trägerschicht des

lichtempfindlichen Materials ist erwünscht, und deshalb 40 Es wurde ein h'chtempfindliches Material durch Überkann eine kleine Menge an Formaldehyd oder Chrom- ziehen einer Grundschicht aus Papier mit der folgenden alaun zugegeben werden. Zusammensetzung hergestellt:

Die Dispersion der zugegebenen verschiedenen Ver- r_oin+;r,_a onoi λο κ ^™

bmdungen m die kolloidale Tragerschicht wird durch _{Mittd )>A}__{5<( (s unten) 1Qß ccm}

Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels erleichtert, 45 Silbernitrat 68 °/ 10 ecm

und für diesen Zweck können Laurylsulfonat, das Addi- Chromalaun, 10 °/₀ '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. o!o5 ecm

tionsprodukt von Oleylalkohol und Athylenoxyd, die Laurylsulfonat, 25 o/_o 0,5 ecm

Kondensationsprodukte von langkettigen Fettsäuren, wie

Stearinsäure oder Palmitinsäure, mit N-Methyltaurin Der Überzug wurde dann getrocknet.

od. dgl. verwendet werden. Alle diese Produkte sind 50 Das Mittel »A-5« ist wie folgt zusammengesetzt:

handelsübliche Produkte. Acrylamid 180 g

Das Molekulargewicht und hiermit die endgültige N,N'-Methylen-bis-acrylamid 7 g

Harte des Polymeren können erhöht werden, wenn Wasser 120 g

während der Polymerisation eine kleine Menge einer

ungesättigten Verbindung, die wenigstens zwei end- 55 Eine Bildempfangsschicht, die in Verbindung mit

ständige Vinylgruppen, von denen jede an ein Kohlen- diesem lichtempfindlichen Material verwendet wird,

stoffatom in gerader Kette oder in einem Ring gebunden wurde durch Überziehen einer Papiergrundschicht mit

ist, mitverwendet wird. Diese Verbindungen dienen dazu, der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

die polymeren Ketten zu vernetzen, und werden im Wasser 3 0 ecm

allgemeinen Vernetzungsmittel genannt. Solche Mittel 60 Titandioxid 25g

werden z. B. von Kropa und Bradley in »Industrial r^iati ς ο/ Wn rrm

and Engineering Chemistry«, Bd. 31, Nr. 12, 1939, be- Saponir!' 8»/ 0 6 ecm

schrieben. Beispiele solcher Vernetzungsmittel sind '

N.N'-Methylen-bis-acrylamid, Triallylcyanurat, Divinyl- Dieser Überzug wurde anschließend getrocknet.

benzol, Divinylketone und Diglycoldiacrylat. 65 Das lichtempfindliche Material wurde unter einer

Das Vernetzungsmittel wird allgemein in einer Menge Vorlage 40 bis 60 Sekunden mit einer 375-Watt-Photo-

von 10 bis 50 Teilen des Monomeren pro Teil Vernetzungs- flutlichtlampe aus einer Entfernung von 30 cm belichtet,

mittel angewendet. Dies führte zu der Photopolymerisation des Acrylamids

Bei der Herstellung der Überzüge werden die Korn- in den belichteten Gebieten zu einer harten polymeren

ponenten in Wasser aufgelöst und auf die Grundschicht 70 Masse.

Das belichtete lichtempfindliche Material wurde dann mit der Bildempfangsschicht durch Druck in Berührung gebracht, und zwar vorzugsweise, nachdem die Bildempfangsschicht vorher angefeuchtet wurde. Nachdem das lichtempfindliche Material entfernt wurde, war eine sehr dünne Schicht von Gelatine, Acrylamid, N,N'-Methylen-bis-acrylamid und Silbernitrat auf die Bildempfangsschicht übertragen worden. Nach der Belichtung der Bildempfangsschicht mit weißem oder ultraviolettem Licht werden Bilder, die Duplikate des Originals sind, gebildet.

Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung mehrerer Abzüge von einer Grundmatrize, wobei diese Grundmatrize mit einer zweiten feuchten aufnehmenden Schicht aus Zinkoxyd in Berührung gebracht wird, die entfernt wird, und der Vorgang jedesmal mit einer frischen Zinkoxydschicht wiederholt wird, bis die Menge von unbelichtetem Monomeren und Katalysator durch fortlaufende Übertragungen aufgebraucht ist.

20

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Silbernitrat durch eine gleiche Menge an Silberacetat ersetzt wurde.

Die erzielten Ergebnisse sind die gleichen wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein Belichtungsmaterial wurde durch Überziehen einer Papiergrundschicht mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gelatine, 10 % 15 ecm

Mittel »A-5« 8 ecm

Silbernitrat, 68 °/₀ 1 ecm

Zitronensäure Ig

Chromalaun, 10 °/₀ 0,1 ecm

Laurylsulfonat, 25 °/₀ 0,5 ecm

Es ist selbstverständlich, daß in diesem lichtempfindliehen Material Silberzitrat anwesend ist.

Die Belichtung des lichtempfindlichen Materials und dessen Berührung mit der Bildempfangsschicht gemäß Beispiel 1 ergab Duplikate des Originals.

45

Beispiel 4

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch die Bildempfangsschicht durch Überziehen der Papiergrundschicht mit der folgenden Zusammen-Setzung hergestellt worden war:

Wasser 3 ecm

Zinkoxyd 3 g

Gelatine, 5 °/₀ 25 ecm

Saponin, 8 °/₀ 0,6 ecm

35

55

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Gelatine durch eine gleiche Menge Polyvinylalkohol ersetzt wurde.

Die erzielten Ergebnisse waren ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiele

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Mittel »A-5« durch 6 g Calciumacrylat ersetzt wurde.

Die erzielten Ergebnisse entsprachen denen des Beispiels 1.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Bildempfangsschicht Benzotriazol zugegeben wurde.

Auf diese Weise wurden schwarze Bilder erzielt.

Beispiel 8

Ein Belichtungsmaterial wurde durch Überziehen einer Papiergrundschicht mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gelatine, 10% 25 ecm

Photographische Emulsion aus Silberchlorid 2 g

Mittel »A-5« 3 ecm

Laurylsulfonat, 25 °/„ 0,2 ecm

Glycerin 25 ecm

Nach dem Trocknen wurde der Überzug unter einer Vorlage gemäß Beispiel 1 30 Sekunden belichtet. Das belichtete lichtempfindliche Material wurde anschließend durch Druck mit der Bildempfangsschicht gemäß Beispiel 1 in Berührung gebracht, und zwar nachdem die aufnehmende Schicht vorher angefeuchtet wurde. Nach dem Entfernen und dem Belichten der aufnehmenden Schicht mit weißem Licht wurden Bilder, die Duplikate des Originals sind, erhalten.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Photographisches Bildübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Material, das aus einer Grundschicht besteht, die mit einer Kolloidalschicht überzogen ist, die eine wasserlösliche, eine C H₂ = C =-Gruppe enthaltende photopolymerisierbare monomere Verbindung und eine lichtempfindliche Silberverbindung enthält, unter einer Vorlage belichtet, das belichtete lichtempfindliche Material mit der Bildempfangsschicht, die mit einem amphoteren Metalloxyd, wie Zinkoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd und Siliciumdioxyd, überzogen ist, bei Anwesenheit von Feuchtigkeit durch Druck derart in Berührung bringt, daß bildweise kleine Mengen des Monomeren und der Silberverbindung auf die Bildempfangsschicht übertragen werden, worauf man die Bildempfangsschicht von dem lichtempfindlichen Material trennt und erstere so lange belichtet, bis auf ihr ein Bild entsteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Verbindung Acrylamid oder Calciumacrylat verwendet wird.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberverbindung Silbernitrat verwendet wird.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine durchscheinende Grundschicht und eine Reflexbelichtung verwendet wird.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Überzug für die Bildempfangsschicht Zinkoxyd verwendet wird.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine aufnehmende Schicht verwendet wird, die ein Antischleiermittel enthält.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die ein Tönungsmittel enthält.

© 109 579/377 4.61