DE1472895A1 - Polymerer Haerter fuer Gelatinemischungen - Google Patents

Description

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TELEGRAMMEi LOMOSAPATENT
LANDESZENTtALBANK 4/951
DRESDNER IANK FFM., Nr. 5847«
POSTSCHECK-KONTO FFM. 1467

FRANKFURT (MAIN), 26.5.1965

Fuji Shaehin 711m Kabushiki Kaiaha, 21 ο Nakanuma, Minamiashigara-maohi, Ashigarakami-gun, Kanagawa-ken, Japan.

Polymerer Hälter für Gelatinemisohungen.

Die Erfindung betrifft wässrige Gelatinegemische und die Härtung von Gelatine mittels polymerer Monoohlortriazin-Verbindungen, wobei die Gelatine eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Wasser bekommt.

Bei den meisten fotografischen Materialien verwendet man Gelatine zum Aufbau der Halogensilberemulsionsschicht, dtr Schutzschichten, dar Substratschichten, der Antiliohthofschichten, der Büokschichten usw.. Solche Gelatinesohichten werden bei der fotografischen VerarbeitungmehrmaIs mit wässrigen Lösungen behandelt, die verschiedene pH-Wert·, Elektrolytkonzentrationen und Temperaturen haben können. Schichten aus ungehärteter Gelatine haben eine gering·

Wasserbeständigkeit, sie quellen stark und sind dann mechanisch leicht verletzbar. Bei höhexen Temperaturen werden ungehärtete Gelatineschichten durch wässrige Lösungen gelöst.

Als sogenannte Härter sind eine Reihe von Verbindungen be-

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ORlGlNALiNSPgCTlD

kennt, welche die Wasserbeständigkeit der Gelatine "erhöhen. Bs sind dies z. B. anorganische Verbindungen, wie Chromaalze, und organische Verbindungen, wie Aldehyde, polyfunktionelle Epoxyde, polyfunktionelle !ethylenimino und aktivierte polyfunktionelle Vinylverbindungen.

Bei der Verwendung für fotografische Materialien haben die bekannten Härter unerwünschte Nebenwirkungen. Ein grosser Nachteil ist die Beeinträchtigung der fotografischen Eigent schäften, z. B. die Erhöhung der Schleierbildung und die Erniedrigung der Empfindlichkeit. Viele Härter sind nicht genügend wasserlöslich, was zu Ungleichmässigkeiten der Geletineschicht führt. Andere Härter sind in festem oder gelöstem Zustand instabil oder sie sind giftig. Weiter kommt es vor, dass in Gegenwart anderer fotografischer Zusätze, wie Stabilisatoren und Farbkuppler,, die Härtungswirkung nachlässt. Manche Härter verursachen in Gegenwart von Farbkupplern gelbe Flecken in der Schicht.

^ Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Härter zu schaffen,

welche die fotografischen Eigenschaften nicht beeinträoh-, tigen, diffusionsfest sind und die Gelatine auch bei wechselnden pH-Werten und Temperaturen wasserunlöslich machen. Hierzu werden erfindungsgemäss polymere Monochlor-' triazin-Verbindungen verwendet. Gelatine wird selbst bei

höherer Temperatur wasserbeständig, wenn man wasserlösliche j Polymere einmischt, die in kovalenter Bindung funktioneile \ Gruppen gemäss folgendes Formel enthalten:

909813/1377 ,

.σι

Hierin bedeutet M ein Alkalimetall₍ wie Natrium, Kalium oder Lithium.

Solche Polymere entstehen duroh Umsetzung von Salzen des 2,4-Diohlor-6-oxy-5-tria*ina

01

/
Ό-1Ι

mit wasserlöslichen Polymeren, die primäre oder sekundäre Aminogruppen, entweder in Seitenketten oder im Polymerengerüst, enthalten· Sie Reaktion ist folgendexmaesen:

01

(«as seriös Hohe s

+ m· Cl

(nasserlöslicheβ Polymer)

HH-

0·Μ

+m-H01

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od ez

(wasserlösliches Polymer) - (NH)_n + m'Ol

(NH) -(wasserlösliches

Polymer)

\n—σ σι

Cl

0·Η

NH-O

+m-H01

In don Formeln bedeuten η und m grössere ganze Zahlen· η ist gleioh oder grosser als m·

In den Reaktionsprodukten sind eine grosso Anzahl von funktioneilen 3-Ohlor-5-oxy-triazinyl-Gruppen kovalent an die Polymerenketten gebunden. Zur Ausführung dor Reaktion wird das Aminopolymer naoh und naoh zu einer neutralen odez aohwaoh alkalischen Lösung eines Diohloroxytriazinsalzea bei Temperaturen von 2o bis 6o°0 zugegeben· Je mehr Aminogruppen dos Polymere durch 3-Ohlor-5-oxy-a-triazinyl-Gruppen substituiert werden, desto höher ist die Härtungswirkung und die Lagerbeständigkeit des Pzoduktes. *

Zuz Hezstellung diesoz Häjctez verwendet man vorzugsweise wassoz18slieh· Polymere mit einem Molekulargowioht von mehr als 5ooo und einem Gehalt an pzimäzon odoz sekundären Aminogruppen von mehr als 5 χ 1o~^ Hol pzo Gramm Polymer. Heben den Aminogruppen enthalten die Polymere mit Vorteil hydrophile Gruppen, wie SuIfon-, Carboxyl-, Hydroxyl-Gruppen odez primäre Aminogruppen. Duroh diese wird das

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ORIGINAL INSPECTED Polymer wasserlöslich gemaoht.

ils aminohaltigee Polymer kann man natürlicheβ Material, wie Proteine oder ein synthetisohes Polymer verwenden. Beispiele sind: Gelatine, Kasein, Polyäthylenimin, PoIyvinylamin, Vinylaminmisohpolymerisate und nach Hofmann abgebautes Polyacrylamid.

Die Salze des 2,4-Diohlor-6-hydroxy-s-triazine werden duroh partielle Hydrolyse von Cyanuroblorid in verdünnter wässriger Alkalilösung bei Raumtemperatur gewonnen.

Die in der vorstehenden Formel mit M bezeichnete kationische Gruppe kann verschiedenster Art sein, da sie lediglioh die Bolle des Gegenions für die anioniaohe 3-Chlor-$-oxy~atriazinyl-Gruppe spielt, welche vernetzend auf die Gelatinemoleküle wirkt.

Mit den neuen polymeren Hart era kann ein hoher Härtungsgrad der Gelatine im fotografischen Material erreicht werden. Dies ist von Bedeutung für die Herstellung von fotografischen Produkten von gleichbleibender Qualität ohne die sögenannte Nachhärtung. Die Härter haben keinen Einfluss auf die fotografischen Eigenschaften. Durch andere fotografische Zusätze wird die Härtung nicht beeinträchtig-t. Die neuen Härter sind daher besonders für Farbkuppler enthaltendes fotografisches Material geeignet. Ein weiterer Vorteil dieser Härter ist ihre sehr geringe Toxizität.

Die neuen Härter diffundieren nicht duroh die Gelatine,

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ORIGINAL INSPECTED

sondern verbleiben in der Sohioht, in die sie eingebracht milden. Han kann alao bei mehrschichtigem Material jeder Gelatineaohioht den für diese am beaten geeigneten Härtung«-' gxad verleihen. Z. B. kann eine bestimmte Sohioht stark gehärtet «erden, während eine benachbarte Sohioht ungehärtet bleibt. Dies ist ein grosser Vorteil bei mehx-■ohiohtigem Material, wie farbfot-ografisohen Filmen und Papieren·

Sie bekannten Härter mit niedrigem Molekulargewicht diffundieren duroh die Gelatine und mit ihnen ist eine, unter den einzelnen Schichten abgegrenzte Härtung sehr aohwierig. Die höher molekularen bekannten Härter, wie Dialdehydstärke und Polyaorolein, haben ungünstige Wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften oder führen bei der Lagerung zu Verfärbungen. Dies ist bei dem neuen Härter nicht der Fall·

Zur wirksamen Härtung wird die wässrige Gelatinemisohung vorzugsweise auf einen pH-Wert von 5 bis 12 gebracht. Ausserhalb dieser Grenzen werden die J-Chlor^-oxy-s-triazinyl-Gruppen nach und nach hydrolysiert, woäur.ch die Härtungsfähigkeit naohläast.

Die Zusatzmenge des Härters richtet sich nach der jeweils verwendeten Gelatineart und beim Härter nach seinem Gehalt an funktioneilen Gruppen. Im allgemeinen verwendet man einen Zusatz von 1 ,o bis 5o g pro kg trockene Gelatine. Mit diesen Zusatzmengen erzielt man eine so weitgehende Härtung, dass die Gelatine schichten bei den fotografischen Behandlungen

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selbst bei höheren Temperaturen nicht beschädigt «erden·

Die neuen Härter können ggf. auoh zusammen mit bekannten Härtexn zur Anwendung kommen«

Aus der Zahl der Anwendungs- bzw. Ausführungsmöglichkeiten der Erfindung werden nachfolgend einige Beispiele gebracht:

Beispiel 1

Unter mechanischem Rühren wurde während 3o Minuten bei 45·0 eine Lösung von 15o g Gelatine in 135o com Wasser naoh und nach eingetragen in eine Lösung von 56 g Borax, 8,2 g Natriumhydroxyd, 25 g Natriumealz des 2,4-Diohlor~6-oxy-s-triaeins und 17oo oom Wasser· Das Gemisch wurde während 9o Minuten bei 45*0 gerührt, wobei eine schwaoh getrübte Lösung entstand. Sann wurde zur Koagulierung des Polymerisates mit 6 Liter Aoeton versetzt und dekantiert· Das Koagulat wurde in 2 Liter Wasser von 4o°C gelöst und durch Zugabe von 5o ocm 1o%iger wässriger Kaliumnitratlösung und 3 Liter Aoeton wieder koaguliert. Die Bedispersion und Koagulation wurde wiederholt, um die letzten Spuren von freiem Diohlortriazin zu entfernen. Schliesalich wurde das Produkt in Wasser gelöst und auf 2,5 Liter verdünnt. Der pH-Wert wurde mittels Essigsäure auf 7,5 eingestellt. Die Analyse ergab, dass im Endprodukt das Protein zu 5|O g pro 1oo ocm und daa gebundene reaktive Chlor zu 1,4 χ 1ο""* Mol pro 1oo oom enthalten waren. Die Lösung der mit 3-Chlor-5-oxy-a-txiazin versetzten Gelatine wurde unter Kühlung verfestigt, während 1o Tagen bei 5°C gehalten und dann zur Herstellung einer

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1*72895

homogenen Lösung auf 4o°C ezwäratt.

1oo g BzoBdodeilbezenulsion, die 8,0 g Gelatine enthielt, wuz de mit tinei 5#lg«n Lösung de· beschriebenen Hart tr· vtιββtut. Sie Emulsion wuzde auf Glasplatten gegossen und getxooknet· Diese Besohiohtung wurde in wässzige Natriuaoaibonatlösung getaucht und die !temperatur Bit 1·O/Min. gesteigezt. Hie Temperatur, bei dez die Gelatinesohioht Iu sohaeleen beginnt (Sohnelspunkt dez Gelatinesohioht), etigt folgtnde tabelle»

Soh«tlrpunkt in 2%lgez Ka₂00,.H₂O-Lösung (·0).

oo« dez Mtiigen Häztelösung/ 1oo g ÄBulaion

J Tagt Jo Tage naoh Besohiohtung

ο
2

52 69 77 βο

naoh 2 Tagen bei 5o*0 und 7o % relativer Jtuohtt

32

69

>9o

>9ο

Die Platten wurden Jo Tagt naoh dez Besohiohtung sensitometzisoh

- ■

geprüft· Bs wuzde während 2$ Minuten bei 2o*0 folgender Änt-

wiokler verwendeti

Waaaer	waaatrfrei	5 oo	ooa	oom	- 9 -
Me toi		1,o	1377	β	SAD ORIGiNAL
latriu«aulfitt,	«onohydrat	βο,ο		β
Bjrdrooninon		8,0	β
latriumoarbonat-	ffaasez $m Auffüllen auf 1ooo	26,o	β
KaUueOwoadd		4,0	β
	909813/

Sohleier	Gamma	rel.	Empfindlioh-
		keit
ο,οθ	1,7		*1oo
o,o7	1,5		98
o,o7	1,5		95
0.06	1,3		9o

Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:

oom der 5&gtn Härtelösung/ Sohleier I00 κ Emulsion

Beispiel 2

Drei doppelt beschichtete Filme wurden folgendermassen hergestellt:

Film A

Sin mit Unterschicht versehener Cellulosetriaoetatfilm wurde in einer Trookensohichtdicke von 1o Mikron mit I00 oom eines wässrigen Gemisches beschichtet, das eine schwarze kolloidale Silberdispersion und 6 g Gelatine enthielt. Zur Erstarrung der Gelatine wurde auf 5⁰C gekühlt. Ohne Trocknung dieser ersten Schicht wurde der noch feuohte Film in einer Trookenschichtdicke von 1o Mikron mit I00 ecm eines zweiten wässrigen Gemisches überschichtet, das eine kolloidale Dispersion von Silberbromid und 6 g Gelatine enthielt. Dann wurde gekühlt und getrocknet.

Film B

Ss wurden die gleichen Beschichtungen wie bei Film A aufge-

bracht, mit dem Unteraohued, dass der ersten Besohiohtu-ng-sflüssigkeit 6 ocm des naoh Beispiel Λ hergestellten 5%igen wässrigen Chloroxytriazingelatinegemisches zugefügt wurden.

900813/1377 _ *_n _

Firn C

Sa wurden die gleichen Beschichtungen wie bei Film A aufgebracht, mit dem Unterschied, dass der ersten Beschiohtungsflüssigkeit 4 ecm einer 29&Lgen wäaarigen Lösung von 2,4-Bichlor-6-oxy-s-triazin zugefügt wurden·

Die Schmelzpunkte der verschiedenen Gelatineaohiohten in 2$Lger wässriger Natriumoarbonatmonohydrat-Lösung zeigt die folgende Tabelle:

Schmelzpunkte (⁰C).
Film

Schicht	3o Tage nach Be schichtung	naoh 2 Tagen bei 5ο·0 und 7o % rel. Feuchte
1 2	CMCM KNKN	35 35
1 2	79 32	>9o 4o
Λ 2	75 68	>9o 87

Bei Film B war lediglioh die erste Schicht gehärtet, während die zweite, nicht mit Härter versehene Schicht, praktisch

► ungehärtet blieb. Bei ¹Um C wurde auch die zweite Schicht gehärtet.

Beispiel 3

Ss wurden drei Filme hergestellt, die auf dem Träger je drei übereinanderygelagerte Schichten hatten.

_; Film D

Sin mit Unterschicht versehener Cellulosetriacetatfilm wurde

909813/1377 _ ₁₁ _"

ORIGINAL /NSPECTEO

eueret in «intr Sohiohtdioke von 1o μ mit einer wäaarigtn Uiaohung beschichtet, dit «ine kolloidale Bxomjodailbtxdiapaxaion und 6 g Gelatine in 1oo oom enthielt. Der getiooknete film nurde in einex Txookenaohichtdioke von 1o Mikxon mit 1oo oom einea wäaaxigen Gemiaohea beaohiohtet, daa eint «ohwarze kolloidale Silbexdispersion und 6 g Gelatine tnthielt. Nach der Trocknung wurde sum Aufbringen der dritten Schicht 1oo oom einea wässrigen Gemiaohes verwendet, da« ein« gelbe kolloidale Silbexdiapexsion und 6 g Gelatin« tnthielt. Dann wurde getxooknet.

film B

Bei aonat gleicher Beaohiohtungaaxt wie bei film D wurdt jedem dtx drei Beaohiohtungsgemieohe je 4· oom des naoh Beiepiel 1 hexgeatellten 5%igen wässrigen Qhloroxytriazingelatinegemiaohea eugeeetzt.

film f

Bei aonat gleicher Beaohiohtungaaxt wie bei film I) wurde jedem dex drei Beaohiohtungagemiaohe je 1,5 oom einex 2ftgen wässrigen Lösung von NatxiumtalB de« 2|4—Diohlor-6-oxy-etxiazin« eugeaetet.

Die füx die einzelnen Schichten ermittelten Schmelzpunkte zeigt folgende Tabelle:

Schmelzpunkte in 2%Lgex Na₃OO₅.HgO-Löeung (⁴O).

- 12 909813/1377

BAD ORIGINAL

Film Schicht 3 Tage 30 Tage nach 2 Tagen bei 5ο·0

__, nach Beschichtung und 7o # rel. Feuchte

1 32 32 35

2 32 32 35

3 52 32 35

S 1 56 81 >9o

2 56 81 >9o

3 53 78 >9o

F 1 73 85 >9o

2 61 76 89

3 4-9 69 71

Bei Film B wurde mit dem neuen polymeren Härter eine homogene Härtung der gesamten Schichtzusammen»tellung erreicht. Bei Film F, der den entsprechenden Härter von niedrigem Molekulargewicht enthielt, war die Bodenschicht stärker gehärtet als die Deckschicht.

Beispiel 4

Durch Hofmann'sehen Abbau (vgl. Industrial and Engineering Chemistry, vol. 48, pass 2132 - 2137 (1956)) wurde bei Polyacrylamid ein feil der primären Amidogruppen in primär· Aminogruppen umgewandelt. Bei 5*0 wurden 15o ecm 1o$igee Polyacrylamid einer Lösung zugesetzt, die a-us

3oo oem 1o#Lg«r wässriger Hatriumhypochlorit-Lösung, ' -Mi

2o g Matriumoydroxyd und 3oo ecm Wasser bestand. Unter Rünren ward« die Temperatur auf 25*0 gebracht und '

für 6o Minuten auf dieser Höhe gehalten, flach Neutralisation mittels 35 ecm konzentrierter Salzsäure wurde das Beaktionegemiseh in Celluloserohren dialyeiert, wo-

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- 13 BAD ORIGINAL '

-U-

H72895

bei zux Entfernung der Salze wählend 24 Stunden fllessendee Wasser angewandt wurde. Die Van Slyke-Analyse ergab, das· daa Polyacrylamid 4,2 χ 1o~* Mol primäre iminogruppen pro g trockenei Polymer enthielt.

Zu einer Lösung von 2o g Natriumsalz des 2,4-Diohlor-6-oxys-triazins, 15 g Borax, 23 oom 1obiger wässriger Natriumhydroxyd -Lösung und 38o com Wasser wurden bei 4-5*0 unter Bühren 3oo oom einer wässrigen Lösung von 5_t2 g des naoh obiger Vorschrift behandelten Polyacrylamide zugefügt· Dieses Gemisch wurde während 9o Minuten bei 45^eC gerührt. Dann wurde mit Essigsäure auf pH 8,3 eingestellt, zur Koagulierung des polymeren Produktes 2 liter Aceton zugegeben und dekantiert. Das polymere Produkt wurde in 5oo ocm Wasser gelöst und durch Zugabe von 1o ecm 1o#Üger wässriger Kaliumnitrat lösung und 1,5 Liter Aceton wieder- ausgefällt. Die Lösung und Ausfällung wurde wiederholt, -um ungebundenes Dichlortriazin zu entfernen. Sohliesslich wurde das Koagulat in frischem warmen Wasser zu einer Lösung von 2oo ecm gelöst.

Mit Unterschicht versehene Cellulosetriacetatfilme wurden in einer Trockenschichtdicke von 2o Mikron mit 1oo g einer fotografischen Emulsion beschichtet, die Chlorbromsilber, 8 g Gelatine, 2 g Polyacrylamid und wechselnd· Mengen der Lösung des polymeren Härters enthielt. Die in Wasser be Schmelzpunkte der Film« zeigt folgende Tabelle:

- 14 -■ 909-813/1377

Schmelzpunkte in Wasser (⁰C)*

oom Härter lösung/ loo κ Bmulsion	3 Tage 3o Tage naoh Beschichtung;	32 7o	··	naoh 2 Tagen und 7o % rel	bei 5ο·0 . Feuchte
0 5	32	9o	35 >9o
1ο	72	■ >9o
Beispiel 5

Zu einei auf pH 1o eingestellten Lösung aus 606 ecm 1o%igei wässriger Lösung des Natriumsalzes des 2,4-Dichlor-6-oxys-triazine und 22 ecm 1 obiger wässriger Lösung von Natriumhydroxyd wurden/während 1o Minuten nach und nach folgende zwei Lösungen zugleich zugegeben, nämlich 1oo oom einer wässrigen Lösung von 5 g Polyäthylenimin und 2o com Natriumhydroxyd-Lösung. Dieses Gemisch wurde während 2 Stunden bei 45*0 gerührt. ItLt 38 ocm 1o#iger wässriger Natxiumhydroxyd-Lösung wurde der pH-Wert auf 1o eingestellt. Bann wurde zur Entfernung von niedermolekularen Bestandteilen während 24 Stunden in Ce1IuIoserohren mit Wasser dialyeiert und schliesslich mit Wasser auf Λ Liter verdünnt.

Sin Cellulosetriacetatfilm wurde mit einer 7%igen wässrigen Gelatinelösung beschichtet und getrocknet. Zur weiteren Beschichtung diente eine Mischung von 1 kg Bromjodsilberemulsüon, die 6o g Gelatine und 1oo com der vorstehend beschriebenen 3'-Chlor-5~oxy-s-triazin-polyäthylenimin-Lösung enthielt· Diese Schicht hatte im Trookenzustand eine Dicke ▼on 15 Mikron.

909813/1377 - 15 -

3o Tage nach der Beschichtung wurden die Schmelzpunkte der Emulsion und der Gelatinesohicht in Waeaer gernegeen. Sie betrugen 82*0 bzw.

Der HIb wurde mit einem Idnienbild belichtet und wie in Beispiel 1 entwickelt. Weineβ Wasser von 4o*C führte bei diesem entwickelten Film su einer (feiellung und Erweichung dez Gelatinegrundsohicht. Die bildtragende Deckschicht behielt hingegen ihre mechanische Festigkeit und konnte abgezogen und auf eine anders unterlage Übertragen werden·

BAD OFUGlNAL 909813/137 7

Claims (1)

1. Patentansprüche

   H72895

   1) Fotografisches Materiel, bestehend aus einem Träger und _# zumindest einer Gelatineschicht, dadurch gekennzeichnet, dass es als Härter o,1 bis 5 Gew.^₁ bezogen auf Gelatine, eines Reaktionsproduktes aus einem primäre odei sekundäre Aminogruppen enthaltenden polymeren Stoff und einer Verbindung der Formel

   N C- 0·Μ
   Cl

   enthält, in der M ein Alkalimetall ist, wobei in diesem
   Reaktionsprodukt die

   0]

   ν».

   N C- Gruppen

   kovalent an die Stickstoffatome der Aminogruppen des polymeren Stoffes gebunden sind.

   2) Fotografisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines polymeren Stoffes der pro Gramm mehr als 5 x 1ο""-⁷ Mol primäre oder sekundäre Aminogruppen enthält.

   5) Fotografisches Material mach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines polymeren Stoffes, dessen Molekulargewicht über 5ooo liegt.

   909813/1377 .

   _ix U72895 - fir

   4) Fotografisches Material nach Aaspiuch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als polymerer Stoff Geistine, PoIyäthylenimin oder nach Hofmann abgebautes Polyacrylamid
   verwendet wild.

   5) Fotografisches fcisterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass H in der allgemeinen Formel Natrium' oder Kalium bedeutet.

   909013/1377