JPS58501338A - 微細線写真転写 - Google Patents

微細線写真転写

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JPS58501338A
JPS58501338A JP57502493A JP50249382A JPS58501338A JP S58501338 A JPS58501338 A JP S58501338A JP 57502493 A JP57502493 A JP 57502493A JP 50249382 A JP50249382 A JP 50249382A JP S58501338 A JPS58501338 A JP S58501338A
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ホ−ソ−ン・デビツド・ジヨフリイ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、転写箔などに使用するのに通したジアゾ写真フィルム並びに前記フィ ルム及び箔を製造する方法を提供することを目的とする。更に詳しくは、本発明 は、熱活性化接着剤及び高解像性画像を有する、ホントスタンプ転写箔に関する 。
背景技術 ホントスタンプ転写箔は、通常、ワックスのような熱軟化性剥離剤の被覆を有す る高融点のプラスチック材料の可撓性支持体シート、印刷された又は装飾的物を 有する前記剥離剤上の転写層、及び前記転写層上の熱活性化接着被覆(これによ り転写層が熱ダイの圧力下に物品に他着して前記支持体シートから引き剥がされ る)から成る。
写真技術は印刷技術より道かに高い光学的解像性を出すことができるので、転写 層が写真フィルム(未露光、露光されているが未現像、又は露光さている上に現 像されているもののいずれか)である転写箔の製造が望まれてきた。−例は、我 々の先願オーストラリア特許第488652号に記載のようなタイプのセキュリ ティートークン(security token)に使用するモワレパターンの 製造である。
解像性、コスト、製造及び処理の容易性の理由で、ハロゲン化銀写真プロセスよ りジアゾプロセスが好ましい。
周知のジアゾ再生プロセスは芳香族ジアゾニュウム塩の二つの反応に基づくもの である。
(i)一般にアルカリの存在下における、「カップラー」として知られる有機種 との、高度に着色した色素様誘導体を形成する反応 (ii)カフブラーと反応することができない種を生成する、露光によるジアヅ ニュウム塩の分解 即ち、適当なジアゾニュウム塩(「増感剤」)を含む薄いフィルムは、透明な背 景上の不透明な線もしくはその他の絵画様の物のパターンを有するマスターフィ ルムを通過した化学線で照射した場合及び引続き適当なカップラーのアルカリ溶 液で現像した場合に、その上に環マスターのポジ画像を再生し、再生画像の色は 増感剤及びカップラーの選定による。
どのプロセスの変形において、カフプラーは増感剤含有組成物中に組み入れるこ とができ、早期カップリングは種々の酸性安定剤を一緒に添加することによって 防止される。化学線による露光後、画像はフィルムをアルカリ、通常温湿アンモ ニア蒸気の形態のアルカリに曝露することによって現像される。
ジアゾプロセスに組み込まれるよく知られた物を例示すれば、以下の通りである 。
(i)表面に増感剤配合物を含む、サイジングした不透明な基材からなる平面印 刷紙。
(ii)増感剤配合物を含む薄い高分子組成物の堅(接着した層、或いは増感剤 配合物を吸着することができる堅く接着した組成物で被覆された厚い透明又は半 透明なプラスチックフィルムから成る製図用フィルム又は写真フィルム。
(iii )一方の側が感圧接着剤で被覆され、他方の側が増感剤配合物を含む 堅く接着された組成物で被覆された、厚い金属プラスチック又はメタライズされ たプラスチックシートからなるラベル材料。
しかしながら、これらの例は、以下の理由で、転写箔、特にホットスタンプ転写 箔に使用するのに適したジアゾフィルムを供するものではない。
1、増感剤配合物を含む°組成物は紙、プラスチック又は金属支持体に対して最 大の接着性を示すよう選定される。即ち、前記組成物は、転写箔の場合のように 間接的に通用されるのではなく、支持体に直接適用するよう設計される。
2、上記(iii )におけるように、転写要素が含まれる場合には、支持体は 基材に転写され、転写の一体部分を形成する。
この技tは、転写箔におい・て使用されている技術のように支持体がその基材へ の通用までの間のみ転写デバイスの機械的一体性を維持する必要がありその後は 廃棄されるのとは異なる。
3、転写要素を使用する従来のジアゾ系は感圧接着剤又は液状の(乾燥していな い)熱活性化接着剤を使用している。
4、転写要素を使用する従来のジアゾ系は画像保持層と接着剤との間に介在層又 は非接着剤層を有する。この系では転写箔の場合のように画像保持層に直接適用 された接着剤を使用ところで、本発明は、ジアゾ組成物が、支持体に通用して、 凝集性で転写可能であり、熱活性化接着剤と相容性で且つ支持体に十分に接着し て一体性を保持する、写真フィルムを形成することができる高分子材料溶液に分 散することができるという発見に基づくものである。
本発明に従えば、ジアゾ組成物は透明なポリマーマトリックス中に分散され、そ して有機溶媒から透明な高分子支持体上にフィルム形状で流延又は被覆される。
多くの目的に対してフィルムの厚さは10ミクロン未満、望ましくは5ミクロン 未満が好ましい。
即ち、本発明の別の面は、 一高分子マトリックスの有機溶媒溶液中に分散させた感光性ジアゾニュウム組成 物で高分子支持体シートを被覆し、−前記溶媒を蒸発により除去して支持体上に 転写層を形成し、−転写層を露光して転写層に写真画像を形成し、−該画像をジ アゾ組成物に対して適当な方法で現像し、−転写層の露光表面を熱活性化接着剤 で被覆する工程から成る、転写層に写真画像を有する転写箔を製造する方法にあ る。
マトリックスポリマーの選定を規制する因子は多数ある。
先ず、ジアゾフィルム(又は転写層)は使用する現像剤、即ちアルカリ水溶液又 はアンモニア蒸気に透過性でなければならない。かかる観点から適当と見出され たマトリックスポリマーはセルロースエステル、酢酸ビニル共重合体及び部分加 水分解共重合体である。次に、支持体からの分離後ポリマーマトリックスに接着 している剥離剤は画像の分解を引き起すので、剥離剤の使用を避けて、ホットス タンピングの間に、支持体からの転写層の剥離を妨害することなく、支持体シー トに直接接着して転写層の機械的一体性を十分に保持することができるマトリッ クスポリマーを選定することが好ましい。
ある種のセルロースエステル及び酢酸ビニル共重合体がマトリックスポリマーと して使用することができ、そして、適当な溶媒混合物を選定することによって、 ポリマー溶液をポリ(エチレンテレフタレート)の薄い支持体フィルムに通用し て乾燥することによって支持体に対する所望の制御された接着性を有する層を形 成することができることを見出した。
非エステル化ヒドロキシル基を比較的多い割合で有するセルU−スアセテートブ ロピオ不一トマトリックスポリマーは、引続く箔の処理において使用する芳香族 溶媒に対する良好な耐性を有する好ましいマトリックスポリマーである。この特 定のセルロースエステルはアルコールと芳香族溶媒との混合物に溶解する。低粘 度の溶液を与え、「かぶり」を生成せしめることなく又はジアゾタイプ配合物の 成分の分離を起すことなく、低温での蒸発を可能ならしめ、更に支持体と転写層 との許容し得る接着を生じる、適当な溶媒混合物は、トルエンのような芳香族非 溶媒で希釈した低及び中庸の沸点を有する脂肪族エステル及びアルコールの混合 物とすることができる。適当なアルコール及びエステルはエタノール、プロパツ ールもしくはブタノール、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢 酸ブチルである。
多くのジアゾニュウム塩がジアゾ塩用増感剤として有用であり、本発明は本明細 書の例に開示した増感剤の使用に限定されるものではない。
我々は市販のジアヅニュウムへミジンフクロリド塩が、前記セルロースエステル 被覆用のトルエンヘースの溶媒混合物に普通不溶性であるが、ジアヅニュウム塩 及びポリマーマトリックスと配位錯体を形成することができる、少量の塩化亜鉛 又はその他の金属ハライドを添加することによって、可溶性になって本明細書に 記載のプロセスに通したものとなることを見出した。添加塩化亜鉛の最適量はジ アゾニュウム塩1モル当り0.45〜0.7モルの範囲である。塩化亜鉛の添加 は、塩化亜鉛を含まない被覆に比較して現像された画像の耐溶媒性も著しく高め る。前記耐溶媒性の改良はマトリックスポリマーとしてヒドロキシル基含量の多 いセルロースエステルを含む組成物の場合に特に認められる。
前記被覆組成物に可溶な、広範囲のカップラーを前記ジアゾ配合物に使用するこ とができ、本発明は本明細書の例に開示したカップラーの使用に限定されるもの ではない。前記例は、慣用の高速度「ドライプロセス」ジアゾ電子複写機を使用 する処理が容易なカップラーを組み入れたジアゾタイプ配合物を主として使用し ているが、本発明はこれも単数又は複数のカンプラーを含むアルカリ水溶液での 処理による露光ジアゾフィルムの現像のような「ウェットプロセス」を除外する ものではない。
従来技術から予想されるところに反して、ジアゾニエウム塩、酸性安定剤、及び 錯生成剤としての金属ハライド塩の適当な組合せの選定によって、カップラーを 含むジアゾ配合物を選定したマトリックスポリマー/溶媒組成物に溶解すること ができ、支持体上への被覆、乾燥、写真露光及び温湿アンモニア蒸気での現像の 後、前記組成物は無色で透明な背景上に高光学濃度及びコントラストの画像を生 成する。慣用のジアヅ組成物によって生成した前記画像は前記溶媒との接触によ って拡散し、解像性を失う。
転写画像の耐溶媒性は、必要あれば、支持体を組成物で被覆しそして溶媒を蒸発 させた後、マトリックスポリマー及qジアゾ配合物成分の反応性基と反応して前 記被覆及び次に生成するジアゾ画像を不溶化する反応性多官能性物質をジアゾ配 合物中に組み入れることによって、高めることができる。
そのような架橋剤はマトリックスポリマー中のヒドロキシル基と酸触媒縮合する ことができる反応性ポリメチロール−アルキル−エーテルアミノプラストとする ことができる。
例えば、現像ジアゾ画像の改良された耐溶媒性は少量(0,5〜20%W /  Wセルロースエステル)のアルキル化尿素−ホルムアルデヒドオリゴマーアダク トをジアゾ/転写層に添加することによって得ることができる。このアタリトを 含む被覆溶液は被覆プロセス前、及び中は安定であるが、乾燥及びアルコール性 共溶媒の除去によって前記被覆は有機溶媒に不溶となる。ブチル化尿素−ホルム アルデヒドアダクトを本明細書の例において使用したが、その他のアルキル化ア ミノプラストも有用であり、その反応性はアルキル化のタイプ又は程度を選定す ることによって変更することができる。
前記ジアゾ画像の耐溶媒性は、マトリックスポリマーと反応することができるそ の他の有機架橋剤を組み入れて色素の溶媒誘発拡散速度を制限することによって 著しく改良することができる。これらの架橋剤はグルタルアルデヒドのようなジ アルデヒドを含む。
耐溶媒性の改良は加水分解性で反応性の有機シリコン誘導体を組み入れることに よっても得ることができる。これらの薬剤は、マトリックスポリマーの溶解に使 用される有機溶媒混合物に可溶性で、且つ、共溶媒アルコールの除去に際してマ トリックスポリマーと縮合して残存ヒドロキシル基を介してマトリックスポリマ ーの架橋を生じるシリケート及びオリゴシリケートエステルを含む。縮合反応又 はその後の加水分解で生成した均一な珪質残基は、色素の吸着及びマトリックス ポリマーの吸着結合によってジアゾ画像の耐溶媒性を改良することもできる。
転写体の生成基材への接着は、画像保持転写層に対して最適化された親和性を有 する一方の接着剤層と意図する基材に対して最適化された親和性を有する他方の 接着剤層との、互いに良好な相互親和性を有する接着剤層を組合せて使用するこ とによって改良することができる。これらの接着剤層の第一のもの、即ち下塗層 は、ポリマーの水性エマルジョンの形状で現像した転写層に適用することができ る。適当なポリマーエマルジョンは、部分的に加水分解した酢酸ビニル又はアク リル−酢酸ビニル共重合体のエマルジョンであるが、転写層に対する親和性を有 する別のポリマーのエマルジョン又は溶液は有用である。下塗層の上に適用され る第二の接着剤層は、アクリルポリマー又は共重合体とすることができるが、こ れらに必ずしも限定されず、転写箔の転写層/下塗層及び所望の基材の両方に対 する親和性を有する、その他の熱活性化熱可塑性又は熱硬化性接着剤組成物を含 むこともできる。
発明の具体的態様の説明 高解像性の画像のウェット又はドライプロセスジアゾ再生に通した増感フィルム の製造及び転写箔への変換は以下の工程に従うことができる。
適当な溶媒中に適当なマトリックスポリマーを溶解することにより溶液を調製す る。この溶液に、ジアゾ塩増感剤を、所要量の塩化亜鉛及び安定化用酸と共に、 添加する。これらの添加物が溶解した時に、カップラー(単数又は複数)及び架 橋添加剤を添加する。次に、生成溶液を、例えば業界において公知のタイプのグ ラビア又は線巻ロールコーティング装置を使用して支持体フィルムに被覆として 通用する。溶媒を熱風で蒸発せしめ、乾燥された被覆フィルムを、写真露光及び 現像に先立って被覆の最適硬化のために、例えば15〜20℃で2〜7日間、暗 所に保存する。
前記プリントされ、現像されたフィルムは、ホットスタンある。適当な接着剤ポ リマーは、アクリル重合体又は共重合体並びに部分的に加水分解されたビニルエ ステル重合体及び共重合体であるが、本発明をこれらの群のポリマーに限定する ものでないことはいうまでもない。所望なら、接着剤被覆のジアゾフィルムの表 面への接着は、マトリックスポリマー及び接着剤の両方に対する親和性を有する 高分子材料の薄い下塗被覆を使用することによって高めることができる。
以下の例に従って調製されたホットスタンプ転写箔は、アクリル、ポリ塩化ビニ ルもしくはセルロース基材に、又は塩素化ポリオレフィンもしくは同様の表面エ ネルギー増大下塗層の表面層を有するポリオレフィン基材に、ジアゾ写真画像を 転写するのに使用することができる。
鯉上 セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンコダノク“CAP 504 −0.2″) (150g)を、96%エタノール(420ml)、酢酸エチル (190m1) 、n−ブタノール(200ml)n−ブチルアセテート(39 0n+l)及びトルエン(800ml)の溶媒混合物中に熔解した。この溶液に 、2゜5−ジ−ブトキシ−4−(1−モルホリノ)ヘンゼン ジアヅニュウム  ヘミ (テトラクロロジンケート)(30g)(以後DBMZと略称する)、無 水塩化亜鉛(15g)、スルホサリチル酸(5g) 、2.3−ジヒドロキシナ フタレン(22g)(以後DINと略称する)及び千オ尿素(0,5g)を添加 した。生成増感剤溶液を薄いポリ (エチレンテレフタL/−)) (P ET )フィルム上に25ミクロン湿時厚に被覆し、空気中45℃で3分間乾燥した。
増感フィルムは、写真マスターを通過した化学線に露光することによって接触プ リントし、そして75℃で湿アンモニア蒸気に曝すことによって現像した場合に 、深い青色のジアゾポジ画像を生成した。
ジアゾ画像を有するこのプリントフィルムを、先ずアクリル+i合体可塑化ポリ  (酢酸ビニル)エマルジョン(A、C,Hat−rick” Acropol  RE25B ” 水で1:1に希釈)の12ミクロン湿時厚の層で被覆し、6 5℃で3分間乾燥し、そして次にアクリル共重合体溶液(Albright a nd Wilson“Durasol 326トルエンでツァーン■カップドレ ン時間が25秒になるように希釈)で25ミクロン湿時厚層に前記下塗表面を被 覆し、85℃で4分間乾燥して、ホットスタンプ転写に通した箔を転化せしめた 。
生成画像保持、接着剤被覆セルロースエステル層は、ダイ温度125℃を使用し て慣用のホットスタンプ転写技術によってポリ (塩化ビニリデン)被覆ポリプ ロピレン基材に転写することができた。40線/mmまでの線密度を有するフレ スネルゾーンプレートの転写画像は、トルエン又は50%エタノール水で洗浄し た後、光学的劣化を全く示さなかった。
肛 リン酸二ナトリウム(5,0+g)を、37%ホルマリン(70g)に溶解し、 この混合物を希アルカリの添加によってp118.5に調節した。これに尿素( 23g)及びn−ブタノール(44g)を添加し、この混合物を70℃で1時間 加熱した。
この混合物を、フタルr!I(0,8g)をトルエン(30g>及びブタノール (30g)に加えて添加することによって酸性化し、次いで還流してこの間に水 (56g)を共沸除去した。
生成物を、次に、濾過して不溶塩を除去し、次に80℃で真空蒸発することによ り濃縮して120℃でて乾燥後の固形分濃度が65%のブチル化尿素−ホルムア ルデヒド樹脂(82g)を生成した。
次に、セルロースアセテートプロピオネート(128g)及びブチル化尿素−ホ ルムアルデヒド樹脂(34g>を150gの前記セルロースエステルに置き換え た以外は、例1の手順に従った。この乾燥した増感フィルムを20℃で3〜5日 間貯蔵して、写真露光及び現像に先立って架橋マl−IJフックスリマーの適度 な硬化を行なわしめた。40線/mmのフレスネルゾーンプレートの転写画像は 、96%エタノール水で洗浄した後、色素ラインの重大な拡散を示さなかった。
この画像保持架橋セルロースエステル層は、色素ラインの激しい浸出又は画像の 破壊を伴うことなく、アセトンによって膨潤した。
匹3− セルロースアセテートブチレート(イーストマンコダソク“CAB 381.− 2 ” ) (100g)を前記セルロースアセテートプロピオネートに置き換 えた以外は、例1の手順に従った。
この組成物ば例1の組成物より一層優れた転写を示した。
惚け− 1%の二塩基酸(ユニオンカーバイド“VMCH”)を含む酢酸ビニル及び塩化 ビニル共重合体(10g)をトルエン(90ml)、エタノール(12Il+) 及びn−ブチルアセテート(12ml)の混合物に溶解した。これに、DBMZ  (Ig)、塩化亜鉛(0,5g)、スルホサリチル酸(0,2g)及びDHN (Ig)を添加した。この溶液を24ミクロン湿時厚で、PETフィルム上に被 覆し、空気中40℃で5分間乾燥した。
この増感フィルムは、例1に記載のようにして露光及び現像した後、青色画像を 生成した。
次に、画像を有するビニル共重合体フィルムを” AcropOIRE25B” エマルジョンの12ミクロン湿時厚で被覆し、70℃で乾燥し、PVDC下塗ポ リプロピレン上に画像のホットスタンプ転写をするのに通した接着剤被覆箔を得 た。
凱L DBMZに代えて、2.5−ジブトキシ−4−(1−モルホリノ)ヘンゼン ジ アゾニュウム ボロフルオライド(25g)を増感剤として使用し且つ塩化亜鉛 をエチルオリゴシリケート(ユニオンカーバイド” Ethyl 5ilica te 40″)(35g)で置き換えた以外は、例1と同様の手順に従った。
40線/mmのフレスネルゾーンプレートのジアゾ画像は、トルエン又は50% エタノール水で洗浄した場合に分解は起らなかった。上記組成物のエチルオリゴ シリケートを含まないものは従来の一般的な有機可溶性ジアゾ組成物であり、こ の従来の組成物はトルエン、エタノール又はアセトンで洗浄することによって破 壊された。
帆影 グルタルヱルデビド(50%水溶液、40g)を前記セルロースエステル溶液に イ(えた以外は、例1の手順に従った。
このジアゾ画像は濃エタノール溶液での処理に対して、改良された色素の耐拡散 性を示した。
例7 フタレート−可塑化、部分加水分解ポリ (酢酸ビニル)エマルジョンを箔接着 剤として使用した以外は、例1の手順に従った。前記エマルジョン(A、C,H atrick+ ” Acropol 63−404’ :は25容積%の水で 希釈し、次いで画像保持層の表面に湿時12ミクロン厚に被覆した。接着剤層は 空気中85℃で乾燥した。この画像はダイ温度125〜130℃でホントスタン プ法によりPVDC下塗ポリプロピレンに転写することができた。
帆影 画像保持層をホントスタンププロセスによってセルロースアセテートシートに転 写した以外は、例1の手順に従った。
鯉1 画像保持層をホントスタンププロセスによって表面平滑化紙シートに転写した以 外は、例1の手順に従った。
例10 DHNカップラーをN−アセトアセチル−ベンズアミド(18g)に置き換えた 以外は、例1の手順に従った。この増感フィルムは写真露光及びアンモニア蒸気 による現像により黄色の画像を生成した。
伊III DHNカップラーをN−(2−ヒドロキシエチル)−3−ヒドロキシ−2−ナフ トアミド(20g)及びアセトアセトアニリド(4g)の混合物に置き換えた以 外は、−例1の手順に従った。この増感フィルムは写真露光及びアンモニア蒸気 による現像により中性カラー(黒色)の画像を生成した。
DBMZ増感剤を4−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムへミテトラクロロジ ンケート(20g)で置き換えた以外は、例1の手順に従った。
〕 例13 DHNカップラーを除外した例1の増感配合物の湿時24ミクロン厚の層でPE Tフィルムを被覆し、次いで乾燥することによって増感フィルムを製造した。こ のフィルムを化学線を使用して接触プリントして、フロログルシノール(5%) 及び炭酸アンモニウム(10%)の水溶液中に1分間浸漬することによって強い 紫黒色のカラー画像を得た。この水洗空気乾燥画像保持表面は、次に、アクリル 共重合体可塑化ポリ(酢酸ビニル) (A、C,Hatrtck、 ’ Acr opol RE25B ” )の湿時厚12ミクロンの層で被覆した。空気中6 5℃で乾燥後、画像保持層をホットスタンプ法を用いてPVDC下塗ポリプロピ レンシート上に転写した。
産業上の利用性 本発明が高解像性の画像を有する5通用性の転写箔を提供することは明らかにな ったであろう。特に、これが詳細なデバイス、例えばモワレパターン及びフレス ネルゾーンプレートのような細部に亘ったデザインを、例えば銀行券に組み入れ ることを容易にするが、本発明がその他の多くの分野において転写印刷技術の範 囲に拡大できることも理解されたい。
以下余白

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. (a)薄い高分子支持体を、有機溶媒から沈着させることにより、高分子 マトリックスに分散せしめた感光性ジアゾニュウム組成物からなる層で被覆し、 (b)前記溶媒を蒸発により除去せしめる工程から成る、高解像性写真画像の製 造に通したフィルムの製造プロセス。 2、マトリックスポリマーがセルロースエステル、酢酸ビニル共重合体又は部分 加水分解共重合体である請求の範囲第1項に記載のプロセス。 3.マトリックスポリマーが非エステル化ヒドロキシル基を比較的多い割合で有 するセルロースアセテートプロピオネートである請求の範囲第2項に記載のプロ セス。 4、ジアゾニュウム組成物がジアゾニュウムへミジンフクロリド塩並びに前記ジ アゾニュウム塩及び前記ポリマーマトリックスと配位錯体を形成することができ る金属ハライドからなる先行請求の範囲に記載のプロセス。 5、金属ハライドが塩化亜鉛である請求の範囲第4項に記載のプロセス。 6、ポリマーマトリックスがポリマー及び/又はジアゾニュウム成分の反応性基 と架橋して有機溶媒に不溶な化合物を生成することのできる薬剤を包含する先行 請求の範囲に記載(a)被覆支持体を写真露出して所望の潜像を形成し、(b) 該潜像を現像し、 (C)現像した画像を熱活性化接着剤の層で被覆することからなる工程から成る 高解像性写真画像を有する転写箔の製造プロセス。 8、潜像が温湿アンモニア蒸気又はアルカリ水溶液との接触で現像される請求の 範囲第7項に記載のプロセス。 9、前記実施例に実質的に記載された請7求の範囲第7項又は第8項に記載のプ ロセス。 10、高分子マトリックスに分散せしめた感光性ジアゾニュウム組成物から成る 層を沈着せしめた、薄い高分子支持体からなる高解像性写真画像の再生に通した フィルム。 11、先行請求の範囲第1項〜第6項のいずれかに記載のプロセスによって製造 された高解像性写真画像を含む転写箔。 ■
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