JPH0447301B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は、銀錯塩拡散転写（DTR）法を利用
した平版印刷材料に関するもので、特に親水化、
接着の目的で有機共重合体組成物を塗設したポリ
エステルフイルムを支持体として用いる平版印刷
に関するものである。 (B) 従来技術及びその問題点 DTR法を利用した平版印刷材料、詳しくは、
支持体上に少なくとも一層の感光層とその上に該
感光層に感光記録された像を反転、転写記録すべ
き物理現像核の層とから成る材料を画像状に露光
後、銀拡散転写現像処理を行い、該材料の外部表
面上に金属銀画像を形成せしめることにより得ら
れる平版印刷材料は、ダイレクト製版法と呼ば
れ、リスフイルムを中間プロセスとして使用する
ことに特徴づけられる従来の平版印刷材料に較
べ、簡便さ及び迅速性という利点を有している
が、反面印刷性の点で少部数の印刷物しか得られ
ないという欠点を有しており、各種改良がされて
来た。 特公昭48−30562に基本的に記述されている平
版印刷材料についても同様で特公昭51−15765、
同51−16803、特開昭51−111103、同52−150105、
同53−9603、同54−135002、同55−7704、同56−
27151、同57−86835など印刷性は著しく向上して
いる。 一方、上記一連の特許中には各種支持体が記述
されているが印刷性の向上に伴ない、印刷中の版
伸び或いは水分のしみ込みなどの問題から支持体
としてはプラスチツクフイルムが用いられるが機
械的性質、寸度安定性、耐熱性、耐薬品性、透明
性等が優れていることからポリエステルフイルム
が主として用いられる。 ところが周知の如く、ポリエステルフイルムは
一般に結晶性が高く、化学的に不活性、耐薬品性
が大きい。更には親水性を有しないことなどから
著しく疎水性で、親水性の写真層との良好な接着
を得る目的で種々の試みがなされて来た。 例えば、(1)ポリエステルに薬品処理、機械的処
理、放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オ
ゾン酸処理化などの表面処理を行つた後、直接写
真層を塗布する方法。例えば米国特許第2943937
号、同第3475193号、英国特許第1215234号明細
書、特開昭53−13672号、同55−18469号各公報等
に提案されている。しかしこれらの表面処理され
たポリエステルフイルムは親水性写真層との接着
力は増加するものの充分な接着強度は得られなか
つた。 更に親水性写真層との接着性を増大させる為に
表面処理を行つた後に有機共重合体組成物層を設
けるいわゆる下引層塗設方法が提案されている。 本方法は大別すると、(1)ポリエステルフイルム
の膨潤剤或いは溶解剤となる有機溶剤と有機共重
合体とから成る組成物を塗設する方法（以下溶剤
下引法）。例えば米国特許第2830030号、英国特許
第772600号、同776157号、同785789号明細書、特
開昭50−1718号、同50−825号公報などがある。
(2)有機溶剤を実質上含まず有機共重合体の水性組
成物（いわゆるラテツクス）の状態で塗設する方
法（以下水性下引法）、例えば特公昭44−13278
号、同45−10988号、特開昭49−11118号、同51−
27918号、同52−114670号、同54−11177号、同55
−67745号、同58−169145号、同59−77439号公報
などの２つの方法がある。 (1)溶剤下引法は、下引工程中のポリエステルフ
イルムの物性劣下、或いは有機溶剤のガスによる
作業上の安全衛生や公害の問題などから、(2)の水
性下引法へと移行しつつある。 しかし、いずれの方法においても各種改良がな
され、印刷に供されない一般写真用として、或い
は特公昭48−30562に記述されている平版印刷材
料の支持体として用いられた時、初期の印刷枚数
が少ない時には全く問題にはならなかつたが、上
記した如く印刷性が各種改良された印刷枚数が多
量になつた時、或いは特殊なインキ例えば紫外線
硬化型インキで印刷された時に、金属銀の欠けや
トビ或いは保水性などで問題となる以前に印刷中
に写真層が支持体から剥がれる所謂「膜ハガレ」
を起こし、印刷が不能となる重大な欠陥を有して
いることが判明した。 この膜ハガレ現象は印刷インキ中の有機溶剤が
原因していると考えられ、下引層に用いられる有
機共重合体の種類、或いは下引法により多少の程
度の差は見られるが完全に膜ハガレを生じない下
引法は見つかつておらずポリエステルフイルムを
支持体とするDTR法を利用した平版印刷版（特
に多数枚印刷を行う）には重大な問題である。 (C) 発明の目的 よつて本発明の目的はDTR法を利用した平版
印刷材料において、支持体として有機共重合体組
成物を塗設した下引ポリエステルフイルムを用い
ても、多枚数印刷或いは特殊なインキでの印刷に
おいても、印刷中に膜ハガレを起さない改良され
て印刷材料を提供することである。 (D) 発明の構成 親水性写真層との接着の目的でポリエステルフ
イルムに有機共重合体の下引層を塗設した支持体
上に少なくとも一つの下塗層及び感光性ハロゲン
化銀を含む乳剤層及び物理現像核を含む受像層を
順次塗布してなる平版印刷材料に於いて、上記目
的は該支持体に隣接する最下層（下塗層）に分子
内に少なくとも３つ以上のエポキシ基を持つ多官
能エポキシ化合物を含有させることで達成され
る。 通常の感光材料の写真層中にエポキシ化合物を
含有させることは良く知られているが、一般には
硬膜剤として用いられるもので、分子内中に少な
くともエポキシ基が２つ有れば目的は達せられ
る。それに対して本発明による印刷中に印刷イン
キ中に含まれる有機溶剤に起因する膜ハガレを、
分子内中に少なくとも３つ以上のエポキシ基を持
つ多官能エポキシ化合物が防止する効果を有して
いることは、上記通常の硬膜剤として使用される
技術からは予測できなかつたことである。 更にはポリエステルフイルムの親水化及び接着
性の目的で塗設される下引層中に有機共重合体の
一種として又は有機共重合体と共にエポキシ基を
分子内に持つ化合物を含有させることが知られて
いる。例えば特開昭51−103422、同59−94756、
同60−191249、同60−213941などがある。該ポリ
エステルフイルム上に上記記載の多官能エポキシ
化合物を含有しない親水性写真層を塗布した場
合、下引層中にエポキシ基を分子内に持つ化合物
を用いない場合に較べ多少接着性は改良される
が、本発明で得られる接着性に較べれば十分でな
く、多枚数印刷中に膜ハガレを起し、該下引ポリ
エステルフイルム上に上記多官能エポキシ化合物
を含有する親水性写真層を塗設すると、十分な接
着性が得られ膜ハガレを生じない。 親水性写真層中に含有される多官能エポキシ化
合物がこのような効果を示すメカニズムは定かで
はないが、従来からの知見からは予想されない効
果である。 従つて本発明の目的は有機共重合体組成物を塗
設して親水化処理を施したポリエステルフイルム
を支持体とし、該支持体上に下塗層、及び感光性
ハロゲン化銀を含む乳剤層及び物理現像核を含む
受像層を順次塗布してなる平版印刷材料におい
て、多枚数印刷又は特殊インキでの印刷におい
て、十分な接着性を有し、膜ハガレの生じない平
版印刷材料を提供するものである。 本発明に用いられる有機共重合体化合物からな
る親水性下引層を施した支持体とは上記した如
く、ポリエステルフイルム上に前記の特許明細書
に記載されているような有機共重合体化合物で親
水化処理を施したポリエステルフイルム支持体を
示す。 本発明に用いる分子内に少なくとも３個以上の
エポキシ基を含有する多官能エポキシ化合物とし
ては、公知合成法で合成される化合物で該分子内
にエポキシ基を少なくとも３個以上含有する多官
能エポキシ化合物が用いられる。 例えばグリセロールポリグリシジルエーテル、
トリメチルロールプルパンポリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポ
リグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビ
トールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 本発明の支持体上に隣接する下塗層は、特開昭
48−5503、同昭48−100203、同昭49−55402、同
昭53−21602あるいは同53−9603号公報に記載さ
れている如く、親水性高分子としてゼラチンを用
いた下塗層であり、該下塗層に含有される多官能
エポキシ化合物量は、下塗層中に含有されるゼラ
チン１グラム数に対し、１〜150mgが好ましい。
１mg以下では十分な接着性を得ることが困難で
150mg以上では、塗布性、印刷性への影響から好
ましくない。下塗層に用いる親水性高分子として
はゼラチンとしては、各種ゼラチンを用いること
が出来、又、ゼラチンの一部を特公昭55−100554
号公報などに記載されている親水性コロイドやア
ルギン酸ナトリウム、PVA，PVPなどに置き換
えることが出来る。又該下塗層はハレーシヨン防
止層を兼ねても良く、更にはその他通常当分野で
用いられる各種活性剤、硬膜剤、マツト剤、添加
剤が必要に応じて用いることが出来る。 感光性ハロゲン化銀乳剤層は当分野で公知のも
のが全て用いることが出来るが、好ましくは特開
昭49−55402に記載のようなものである。 物理現像核層も特公昭48−30562、特開昭49−
55402、同53−21602号公報などに記載されている
全てが用いられる。 本発明の平版印刷版は、一般に画像露光後、ア
ルカリ現像液で処理され、引続き必要ならば、中
和液、定着液、不感脂化液、給湿液などの製版及
び印刷処理が施されるが、現像液も、ハイロドキ
ノンの如き現像主薬を含む通常の写真用アルカリ
現像液、或いはそれらを材料中に含ませ、現像液
中には実質的に現像主薬を含まない、いわゆるア
ルカリ性活性化現像液など、いかなるものでも使
用出来る。又これら現像液の中には各種目的に応
じた化合物が添加される。例えば特公昭51−486、
特開昭52−150105号公報記載など。 本発明に用いられる中和、定着、不感脂化、エ
ツチング或いは給湿液等の組成その他はそれぞれ
の目的や版材の種類により当該技術者の知るとこ
ろである各種処理液が使用出来る。 (E) 実施例 以下本発明を実施例により説明するが、もちろ
ん本発明はこれだけに限定されるものではない。 実施例 １ 特開昭50−1718号公報に従い親水化の目的で溶
剤下引加工されたポリエステルフイルムの支持体
上にハレーシヨン防止層を兼ねた下記の如く下塗
層を塗布する。 ＜下塗層＞ ゼラチン 30ｇ マツト剤 10ｇ ホルマリン（12％水溶液） ５c.c. カーボンブラツク分散液 ５c.c. （固形分32％） サポニン（10％水溶液） 10c.c. 水を加え全量を600ｇにする。 塗布量は湿分塗布量で平方メートル当り45グラ
ム。 上記下塗層に対し、下記の如く多官能エポキシ
化合物を添加したものを各種サンプルとする。

【表】 上記下塗層上にオルソ増感された高コントラス
ト塩化銀乳剤を硝酸銀で1.5ｇ／m²塗布した。 乳剤層は硬膜剤としてホルムアルデヒドを含有
している。乾燥後40℃３日加温した後特開昭55−
14645号公報に記載の如く物理現像核層を塗布し、
画像露光を行つた後、上記公報に従い現像中和処
理を行つた後乾燥し印刷版とする。印刷版は特開
昭56−6237号公報などに記載されている如く不感
脂化液、給湿液を用いエー・ビー・デイツク
350CD（Ａ・Ｂ・Dick社製オフセツト印刷機商
標）なる印刷機を用い通常の墨インキで印刷を行
い印刷枚数時の膜ハガレの割合を評価した。 ○ 全く膜ハガレを起さない。 △ 一部膜ハガレを起す。 × 全面に膜ハガレを起す。

【表】 上記結果の如く、多官能エポキシ化合物を含有
する本発明の印刷版は、膜ハガレを起さないが多
官能エポキシ化合物を含まない印刷版、及び分子
内に２個エポキシ基を持つエポキシ化合物を含有
するプレートは、多少の差はあるが多枚数印刷で
は間ハガレを生じ、本発明は明らかに効果があ
る。 実施例 ２ 特開昭60−213942号公報で示される如くエポキ
シ化合物を含有した下引組成物で親水化の目的で
水性下引加工されたポリエステルフイルム支持体
上に実施例１に従い下記の如く下塗液を調整、塗
布する。

【表】 上記下塗層上に実施例１に従い印刷版を作成後
印刷を行う。 印刷インキは実施例１と同様通常の墨インキ及
び特殊インキとして紫外線硬化型インキを使用。 印刷枚数時の膜ハガレの割合の評価は実施例１
に従う。

【表】

【表】 上記結果の如く、多官能エポキシ化合物を含有
する本発明の印刷版は、エポキシ化合物を下引層
にのみ含有した印刷版（比較−１）及び下塗層に
分子内に２個のエポキシ化合物を含有した印刷版
（比較−２）に較べ、通常墨インキ、及び特殊イ
ンキである紫外線硬化型インキのいずれにおいて
も膜ハガレは起こらず本発明の効果は明らかであ
る。 (F) 発明の効果 実施例１及び２の結果から明らかなように有機
共重合体を塗設し親水化下引処理を行つたポリエ
ステルフイルムを支持体として用いた時、従来技
術では多数枚印刷及び特殊インキ印刷などで膜ハ
ガレを起こすが、該支持体に隣接する下塗層中に
分子内にエポキシ基を３個以上持つ多官能エポキ
シ化合物を含有させた本発明の印刷版は全く膜ハ
ガレを起さない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機共重合体を塗設し親水化処理を施したポ
   リエステルフイルムを支持体とし、該支持体上に
   少なくとも一つの下塗層及びハロゲン化銀を含む
   乳剤層及び物理現像核を含む受像層を順次塗布し
   てなる平版印刷材料において、支持体に隣接する
   ゼラチンを含む最下層に分子内に少なくとも３つ
   以上のエポキシ基を持つ多官能エポキシ化合物を
   含有させたことを特徴とす平版印刷材料。