JPS6318735B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は平版印刷版材料の製造法に関するもの
で、特にポリオレフイン表面を有する支持体上に
親水性結合剤層を有する平版印刷版材料の製造法
に関する。 平版印刷版は油脂性のインキを受理する親油性
の画線部と、インキを受付けない撥油性、すなわ
ちインキ反発性の非画線部からなり、一般に非画
線部は水を受付ける親水性部分から構成される。
通常の平版印刷はインキと水の両方を版面に供給
することにより、画線部は着色性のインキを、そ
して非画線部は水を選択的に受入れ、画線部上の
インキを紙等の基質に転写させることによつて行
われている。従つて良い印刷物を得るためには、
画線部表面の親油性と非画線部表面の親水性の差
を十分に大きくし、インキと水を版面に供給した
ときに画線部は十分量のインキを受けつけ、かつ
非画線部はインキを全く受けつけないようにイン
キ反発性を十分に与えておくことが必要である。 従来、このような平版印刷版はその目的、用途
に応じて種々の支持体が用いられている。例えば
アルミニウムや亜鉛の如き金属板、ポリエチレン
テレフタレートの如き合成樹脂フイルムあるいは
ポリエチレンの如きポリオレフイン層を表面に有
する紙支持体等がその代表的なものである。これ
らの支持体の中でポリオレフイン層を被覆した紙
支持体は金属板や合成樹脂フイルムに比べて機械
的強度は劣るが、コスト的に安価であるため金属
板や合成樹脂フイルムを用いた平版印刷版ほど印
刷枚数を必要としない平版印刷版の支持体として
用いられている。 本発明に係る平版印刷版版材料の１つに銀錯塩
拡散転写法を応用する平版印刷材料がある。この
印刷版材料の代表的なものは親水性高分子結合剤
層中あるいはその表面に銀沈澱核を有し、銀錯塩
拡散転写処理によつて銀沈澱核上に銀画像が形成
され、銀画像をインキ受理性とし、非画像部の親
水性結合剤表面をインキ反発性として印刷に供せ
られる。これらの印刷版材料は１層又は２層以上
の親水性結合剤を支持体上に塗布して製造される
が、親水性結合剤は一般的に機械的強度が極めて
弱く、機械的強度を強くするために親水性結合剤
を塗布するに際し硬化剤が添加される。印刷版に
限らず通常の写真感光材料に於てもゼラチンの如
き親水性結合剤は硬化剤によつてその塗膜を硬化
し、現像処理をはじめとする種々の取扱いによつ
て塗膜が損傷しないように、それなりの機械的強
度が与えられている。しかしながら、印刷版材料
は製版された後、印刷機にかけられ印刷されるた
め通常の写真感光材料に比べ相当高い機械的強度
が要求され、これが耐刷性に重要な影響を及ぼ
す。 本発明の目的はポリオレフイン表面を有する支
持体上に親水性結合剤層を有する平版印刷版材料
の機械的強度を改良するもので、インキによる非
画線部の地よごれを増大させることなく耐刷性に
優れた平版印刷版材料の製造方法を提供するもの
である。 本発明は支持体のポリオレフイン表面をコロナ
放電処理した実質的直後に、速効性硬化剤を含有
する親水性結合剤層を塗布することによつて達成
された。 本発明に用いられる速効性硬化剤の代表的なも
のはアルデヒド系硬化剤であり、その具体例とし
てはホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グ
リオキザール等が挙げられ、これらは１種又は２
種以上併用して用いられる。必要に応じ他の硬化
剤を併用してもよい。 本発明でいう「コロナ放電処理した実質的直
後」とはコロナ放電処理後約１時間以内を意味す
るが、コロナ放電処理後できるだけ短い時間内に
親水性結合剤層を塗布することが好ましい。特に
好ましくはオン−ライン方式にてコロナ放電処理
後約２分以内に塗布するのがよい。 本発明に用いられる親水性結合剤の代表的なも
のは蛋白質系保護コロイド物質であり、その具体
例としては好ましくはゼラチンであり、石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチン及び種々のゼラチン誘
導体、例えば特公昭38−4854号、同昭39−5514
号、同昭40−12237号、同昭42−26845号、米国特
許第2525753号、同第2594293号、同第2614928号、
同第2763639号、同第3118766号、同第3132945号、
同第3186846号、同第3312553号、英国特許第
861414号、同第1033189号等に記載のものを含み、
さらにはアルブミン、カゼインの如きゼラチンと
類似の硬化反応をし得る物質を包含する。必要に
応じこれらの蛋白質系保護コロイド物質以外の親
水性結合剤、例えばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアクリルアミド、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルメチルエーテル、メチル
ビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、スチ
レン・無水マレイン酸共重合体、イソブチレン・
無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール
とスチレン・無水マレイン酸共重合体の縮合物、
ポリビニルアルコールとイソブチレン・無水マレ
イン酸共重合体の縮合物、アルギン酸ナトリウ
ム、セルロース硫酸エステル等を単独あるいは蛋
白質系保護コロイド物質と併用して用いる。 本発明に用いられるポリオレフイン表面を有す
る支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン・ブテン共重合体等のポリオレフイ
ン表面を有するもので、これらが単独で単一体又
は複数のフイルム積層体を形成した支持体であつ
てもよいし、又、紙、他の合成フイルムあるいは
金属箔等の基体の両面又は片面をポリオレフイン
でラミネートした支持体であつてもよい。ポリオ
レフイン中には顔料、染料、増白剤、帯電防止剤
等の添加剤が含有されていてもよい。又ポリオレ
フイン表面は粗面化されていてもよい。 従来、紙基体の両面をポリエチレンで被覆した
支持体表面の親水性結合剤に対する接着性を向上
させるために、ポリエチレン表面をコロナ放電処
理することはよく知られている。ところが通常コ
ロナ放電処理の実質的直後に親水性結合剤を塗布
するとコロナ放電による電荷が強く残つていて、
この電荷による影響のために塗布ムラが生じた
り、親水性結合剤中にハロゲン化銀写真乳剤が含
まれている場合にはカブリの原因になつたりする
ため、通常はコロナ放電処理後長時間放置してポ
リエチレン表面の残留電荷を逸散させてから塗布
される。コロナ放電処理後時間がたつに伴い塗布
される親水性結合剤層とポリエチレン表面との接
着性は減衰するが、通常の写真感光材料等の場合
は印刷版材料ほどの機械的強度を必要としないの
で、ほとんど問題にならない。しかし印刷版材料
の場合にはその強度では不十分であることが判明
した。 一方、ゼラチンの如き親水性結合剤層を硬化す
るための硬化剤としては種々しられている。例え
ば、活性ハロゲン系硬化剤、エチレイミン系硬化
剤、ビニルスルホン系硬化剤、エポキシ系硬化
剤、イソシアネート系硬化剤、アクリロイル系硬
化剤、アルデヒド系硬化剤等があるが、これらの
中でアルデヒド系硬化剤以外のものの多くは硬化
反応が遅いため、塗布後長期間を経ないと親水性
結合剤の十分な硬化が起こらず、又長期間を経た
としても必ずしも印刷版材料に十分な硬化状態に
致らない。アルデヒド系硬化剤としてのホルムア
ルデヒドやグリオキザール等は他の硬化剤に比べ
親水性結合剤との反応速度が速く、塗布直後にお
いてすでに通常の写真感光材料等については十分
な機械的強度を与えるが、これとて印刷版材料と
しては不十分である。塗布直後、すなわち製造直
後から印刷版材料としての十分な硬化強度を得る
ために、硬化剤の含有量を増大してやればある程
度の強度が得られるが、必ずしも十分ではないこ
と、又製造後の長期保存中にいわゆる後硬化現象
が起こり、硬化度のコントロールが困難になるだ
けでなく、親水性結合剤層表面の疎水性が強くな
り、不感脂化液や湿し液がのりにくくなつて、非
画線部にインキが付着し、地よごれの原因とな
る。さらに親水性結合剤中にハロゲン化銀写真乳
剤が含有されている場合には感度、コントラスト
及び最高濃度等の写真特性が低下するため好まし
くない。 本発明によれば上記欠点が著しく改良される。
すなわち、コロナ放電処理した実質的直後のポリ
オレフイン表面を有する支持体を用いることによ
つて、親水性結合剤中に含有させる速効性硬化剤
の量を必要最小限にすることができ、製造後の長
期保存によつても後硬化現象の極めて少ない安定
した機械的強度が得られると同時に、過硬化に基
く親水性結合剤層表面の疎水性化を防止すること
ができ、地よごれの少ない平版印刷版材料を得る
ことができる。しかもおどろくべきことに、塗布
される親水性結合剤中の硬化剤が少ない状態にお
いても、製造直後から印刷に十分耐え得る機械的
強度が得られたことは予想外のことで、本発明の
結合によつてはじめて成し得たものである。 本発明を実施するに際しての速効性硬化剤の添
加量は目的により適当量が選定されるが、ゼラチ
ン１ｇ当り0.03ｇ以下で十分であり0.001〜0.015
ｇの範囲で良い。 本発明に係るコロナ放電処理は、例えば特公昭
31−9411号、同昭32−10614号、同昭32−10615
号、同昭42−16440号、同昭50−19300号、米国特
許第2864755号、同第2864756号、同第3888753号、
英国特許第971058号、同第1005631号、同第
1043703号、同第1394261号等に記載されているよ
うな装置および条件で行うことができる。 本発明に係る親水性結合剤層は一層又は２層以
上の層構成を有するが、少なくともポリオレフイ
ン表面に塗布される層に速効性硬化剤が含有され
る。該親水性結合剤層は塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の感光性ハロゲン化
銀乳剤、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛等
の重金属もしくはこれらの硫化物コロイドの如き
銀沈澱核、ハイドロキノン、１−フエニル−３−
ピラゾリドンの如き現像主薬、カーボンブラツ
ク、二酸化チタン、シリカ、タルク、クレー、硫
酸バリウム、酸化亜鉛、米でんぷん等の顔料等が
平版印刷版材料の形態に従い適宜含有される。 本発明に係る平版印刷版としては、直描型平版
印刷版、銀錯塩拡散転写法を応用した銀画像をイ
ンキ受理性とする平版印刷版、ハロゲン化銀乳剤
を塗布した材料の像露光一現像処理後のハロゲン
化銀像部分を親油化し、これをインキ受理性とす
る平版印刷版（例えば特開昭53−9603号）等があ
るが、これらに限定されない。 次に本発明の実施例を示すが、これに限定され
るものではない。 実施例 １ 粗面化された表面を有する両面ポリエチレン被
覆紙支持体の表面をコロナ放電処理した後、下記
の組成よりなる液を湿分で30ｇ／m²になるように
塗布した。コロナ放電処理の条件は高周波出力
6KW、周波数110±5KHz、電圧60V、格子電流
100ｍＡ、放電面との間隔0.7±0.1mm、陽極電流
0.3Aで、オン−ライン方式にて塗布の約10秒前
に処理した本発明のものを(a)とし、オン−ライン
方式で塗布の約１カ月前に処理した比較のものを
(b)とし、さらに(b)に対し該組成液中のホルマリン
の量を２倍及び４倍量含有させたものをそれぞれ
(c)及び(d)とした。 ゼラチン 20ｇ シリカ（平均粒径7μ） ５ｇ ホルマリン（12％水溶液） ２ml カーボンブラツク分散液（固型分32％） ３ml サポニン（10％水溶液） 10ml 水を加えて全量を600ｇにする。 これらの上に次の組成を有するオルソ増感され
た高感度ハロゲン化銀乳剤を湿分で30ｇ／m²にな
るように塗布した。 ハロゲン化銀乳剤（硝酸銀25ｇ、ゼラチン20ｇを
用いて調製した塩臭化銀乳剤） 60ｇ シリカ（平均粒径7μ） １ｇ ホルマリン（12％水溶液） １ml サポニン（10％溶液） 10ml 水を加えて全量を600ｇにする。 更にこれらの上に次の方法により調製した硫化
パラジウム（銀沈澱核）ゾルを５ｍ／分の速度で
塗布した。 Ａ 液 塩化パラジウム ５ｇ 塩 酸 40ml 水 1000ml Ｂ 液 硫化ナトリウム 8.6ｇ 水 1000ml Ｃ 液 メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合
体（1.25％溶液） 100ml サポニン（10％水溶液） 200ml 水 18000ml Ａ液とＢ液とを撹拌しながら混合し、30分後に
イオン交換樹脂の入つたカラムの中を通して精製
し、これにＣ液を加えて塗液とした。 このようにして得られた４種の平版印刷版材料
をそれぞれ２分し、２分した一方を50℃、80％
RHの条件下で２日間放置し、ゼラチン層のホル
マリンによる硬化を促進させ、一方は常温常湿の
条件下で２日間放置した。この後、これらの平版
印刷版材料に像反転機構を有するカメラで像露光
を行い、次の組成を有する銀錯塩拡散転写現像液
を用いて30℃で30秒間現像処理を行つた。 水酸化ナトリウム 20ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 100ｇ ハイドロキノン 12ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン １ｇ チオ硫酸ナトリウム 16ｇ 臭化カリウム ３ｇ １−エチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール
0.05ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘ
プチル−１，２，４−トリアゾール 0.1ｇ 水を加えて全量を2000mlとする。 現像処理後、該印刷版材料を絞りローラーで現
像液を除去し、次の組成を有する中和液を用いて
25℃で20秒間処理し絞りローラーで液を除去して
乾燥した。 コロイダルシリカ（20％溶液） １ｇ クエン酸 10ｇ クエン酸ナトリウム 35ｇ 水を加えて全量を1000mlにする。 上記操作により製版した８種の平版印刷版をオ
フセツト印刷機に装着し、版面を不感脂化液で処
理したあと、直ちに印刷を行つた。その結果を次
表に示した。

【表】 上記表から明らかなように、本発明の(a)は製造
後硬化を促進させなくても著しく耐刷性に優れ、
又硬化を促進させても地よごれが生じない。これ
に対し比較(b)は硬化を促進させても本発明の(a)に
比べて耐刷性は劣り、又比較(c)および(d)のように
単に硬化剤を増量しても耐刷性は(a)に比べて劣
り、硬化を促進させると(c)は地よごれが発生す
る。又(d)は硬化を促進させると地よごれが増大す
るだけでなく、耐刷性が低下し好ましくない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ コロナ放電処理したポリオレフイン表面を有
   する支持体上に、１層又は２層以上の親水性結合
   剤層を塗布し、該親水性結合剤層表面をインキ反
   発性として、印刷に供する平版印刷版材料の製造
   法であつて、前記コロナ放電処理後、約２分以内
   に前記親水性結合剤層の少なくともポリオレフイ
   ン表面に接する層に、アルデヒド系硬化剤を含有
   させて塗布することを特徴とする平版印刷版材料
   の製造法。