JPH0226217B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、平版印刷版ならびにその製法に関す
る。とくに感光性ハロゲン化銀乳剤を応用した平
版印刷版の製法に関する。 平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油
性の画線部分とインキを受けつけない撥油性の非
画線部からなり、一般に非画線部は水を受けつけ
る親水性部分から構成れされる。従つて、通常の
平版印刷はインキと水の両方を版画に供給し、画
線部は着色性のインキを非画線部は水を選択的に
受入れ、画線上のインキを例えば紙などの基質に
転写させることによつてなされている。従つて、
良い印刷物を得るためには、画線部と非画線部の
表面の親油性と親水性の差が十分に大きくて、イ
ンキと水を版画に供給したときに画線部は十分量
のインキを受入れ、非画線部は全く受入れないこ
とが必要である。 高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハ
ロゲン化銀乳剤からなる写真材料は印刷版の自動
製造に好適で、既に機つかの形で用いられてい
る。 (1) タンニング現像を利用する方法で、親水性ゼ
ラチン・ハロゲン化銀乳剤をタンニング現像部
のゼラチンを硬化させ親油性、インキ受理性に
する方法（米国特許第3146104号） (2) 銀拡散転写法を応用し、形成された表面金属
銀模様を親油化し、インキ受理性として利用す
る印刷版（米国特許第3721559号、同第3490905
号、特公昭48−16725、特公昭48−30562、特開
昭53−21602、ジヤーナルオブフオトグラフイ
ツクサイエンス８―26〜32（1960）Ａ・Rott・
＆Ｌ・Dehoes） (3) エツチングブリーチを応用し、現像された銀
像部もしくは転写現像によつて形成された銀像
部を漂白液で処理し同時に銀模様部分のゼラチ
ンを破壊して親油性の表面を露出させることに
より平版印刷版を作成する方法（米国特許第
3385701号、同第3814603号、特公昭44−27242） (4) 現像した親水性のゼラチン―ハロゲン化銀乳
剤層の未現像のハロゲン化銀像部を選択的に親
油化インキ受容化する方法（米国特許第
3454398号、同第3764323号同第3099209号、特
開昭53−9603） などが、感光性ハロゲン化銀乳剤を応用した平版
印刷版の代表的な方法である。 これら平版印刷版に於るハロゲン化銀乳剤層に
は、ゼラチンが主として使用されることは周知で
ある。 また、特開昭48−5503、同昭48−100203、同昭
49−55402、同昭53−21602あるいは同昭53−9603
等に記載されているように、親水性高分子として
ゼラチンを用いた下塗層を設けることもよく知ら
れている。 このような平版印刷版に於るゼラチン含有層
は、印刷版の機械的抵抗性を強め高耐刷力を得る
ために通常、ホルマリンの如き硬化剤を用いて硬
化されている。ゼラチン含有層の硬化レベルは、
平版印刷版の品質を決定する重要なフアクターで
あり、硬化が不十分であると印刷中に支持体から
の剥離を招くだけでなく、硬化が過度になると、
地汚れがでたり、画像部、とくに細線の飛びが生
じたりして却つて耐刷力の低い平版印刷版しか得
られないという欠点を生じる。 後者の原因は、推測ではあるが、保水性の低下
や現像特性（拡散転写法に於るインキ受理性とな
るべき転写銀の特性など）の変化に起因している
と考えられる。 従つて、平版印刷版を製造するに当つてはもち
ろんのこと、それが消費者に供され製版される迄
の長年月の間、その印刷版に適した最高レベルの
硬化度を常に安定して有し、地汚れや版飛びのな
い高耐刷力の平版印刷版が望まれており、そのよ
うな平版印刷版およびその製法を提供することが
本発明の目的である。 本発明の別の目的、利点は、以下の明細書の記
載によつて自ずと理解されよう。 平版印刷版のゼラチン含有層に於て、少なくと
も写真用ゼラチンと低分子量ゼラチンを用いるこ
とによつて、写真用ゼラチンの高い硬化レベルを
何ら失うことなく、製造条件（乾燥条件、加温条
件等）の違いや長期間保存によつても、地汚れや
版飛びがない高耐刷力を有する平版印刷版が製造
されることを見出した。 ゼラチンには、アルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチンあるいは種々の方法により処理、改質を
施したゼラチン誘導体などが知られ、通常、数万
あるいは十数万の平均分子量を有している。分子
量の測定には末端基の分析、アミノ酸組成の分
析、光散乱法、ゲルろ過法、超遠心分離、表面圧
などの方法が知られている。 周知のように、ゼラチン含有層は、ゼラチン塗
液を塗布した後、ゼラチンがゲル化（セツトと呼
称される）する現像を利用して塗設される。ゼラ
チンのゲル化は、その平均分子量が約３万位から
認められるとされているが、通常、写真用ゼラチ
ンとして慣用されるのは、平均分子量が約10万前
後のもので、一般に約７万乃至約15万の平均分子
量を有する。本明細書で用いる写真用ゼラチンな
る語は、十分なゲル化特性を有し、写真用として
慣用のゼラチンを意味する。換言すれば、平均分
子量が約３万以下のゼラチンは、セツト現像が無
いか、有つても極めて弱いものであり、そのゼラ
チン単独の塗液では良好な写真層を形成し難く、
通常写真用には用いられない。 本明細書で用いる低分子量ゼラチンなる語は、
慣用の写真用ゼラチンとは異なる上記のような性
質を有するゼラチンを意味する。 低分子量ゼラチンの一般的な平均分子量は、約
3000乃至30000であり、好ましくは約5000乃至
20000である。写真用ゼラチンにも機分かの低分
子量ゼラチンが必然的に含まれているが、本発明
の低分子量ゼラチンは、これとは区別される。 低分子量ゼラチンは、写真用ゼラチン100重量
部に対して約３乃至約30重量部の割合で用いるこ
とが好ましい。余りに多い割合で用いた場合には
ゼラチン含有量の良好な形成ができなくなる恐れ
があり、且つ平版印刷版の耐刷力を貧弱なものに
する。 低分子量ゼラチンは、通常の写真用ゼラチンを
例えば酵素分解処理する方法などによつて作られ
る。 本発明のゼラチン含有層は、好ましくは下塗層
であり、またハロゲン化銀乳剤層、中間層、物理
現像核層などの平版印刷版を構成する任意の層で
もありうる。 本発明のゼラチン含有層に於る写真用ゼラチン
は、その一部をデンプン、アルブミン、アルギン
酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリ
アクリルアミド、スチレン―無水マレイン酸共重
合体、ポリビニルメチルエーテル―無水マレイン
酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一種または
２種以上で置換することもできる。さらにビニル
重合体水性分散物（ラテツクス）を用いることも
できる。 下塗層の高分子結合剤は、一般に0.5〜10ｇ／
m²、好ましくは１〜６ｇ／m²である。下塗層には
ハレーシヨン防止の目的で顔料、染料等を含むこ
ともできる。 また下塗層は、既述の特開昭48−5503、同昭48
−100203、同昭49−16507に記載のようなもので
あつてもよい。ハロゲン化銀乳剤層は、写真感光
材料で公知のものが全て用いうる。好ましいハロ
ゲン化銀乳剤は特開昭49−55402に記載のような
ものである。 下塗層の写真用ゼラチンとして酸処理ゼラチン
を用い、低分子量ゼラチンと組み合わすことは特
に好ましいことが判明した。それは、以下の実施
例により明かにされている。 本発明のゼラチン含有層に用いられる硬化剤の
種類および量には何らの制限もない。例えばホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデ
ヒドのようなアルデヒド類、ムコクロル酸、２，
３―ジヒドロキシ―１，４―ジオキサンのような
アルデヒド類緑化合物、活性ハロゲンを２個以上
有する含窒素六員複素環化合物、活性ビニル基を
有する化合物、ビニルスルホン基を有する化合
物、エチレンイミノ基がエポキシ基を有する化合
物、Ｎ―メチロール基を有する化合物、クロム明
ばん、高分子硬化剤としてのジアルデヒドデンプ
ンなどゼラチンの硬化剤として知られている化合
物を１種もしくは２種以上組み合せて用いること
ができる。 支持体は、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ンフイルム、ポリエステルフイルム、アルミ板な
ど周知のものが任意に使用できる。それら支持体
の表面は、下引処理、コロナ放電処理などの親水
化処理が一般的に施される。支持体の中には、ハ
レーシヨン防止用の顔料、染料等を混入すること
もできる。 本発明は、ポリエチレン被覆紙のような湿分透
過性の支持体に比べて、地汚れや版飛びの欠点が
出易いフイルム支持体を用いた平版印刷版におい
て特に有効である。 本発明の平版印刷版は一般に画像露光後アルカ
リ現像液で処理され引続いて必要により中和液、
定着液、不感脂化液、給湿液などの製版及び印刷
処理が施される。係る現像液はハイドロキノンの
如き現像主薬を含む通常の写真用アルカリ現像
液、ハイポなどを含む銀拡散転写法用の現像液、
あるいはそれらをアクチベーター化した高アルカ
リ現像液などいかなるものでも使用することがで
きる。 実質的に現像主薬を含まないアクチベーター処
理液で拡散転写現像する場合には、ハイドロキノ
ン、１―フエニル―３―ピラゾリドンの如き現像
主薬は、平版印刷版の下塗層、ハロゲン化銀乳剤
層、物理現像核層などの少なくとも１層に含有さ
れる。それらの層に本発明のゼラチン含有層が適
用されるときに特に好ましい結果をもたらすこと
ができる。 本発明に用いられる種々の現像液の中に例えば
特公昭51−486、特開昭52−150105に記載されて
いるような画線部のインキ受理能を向上させるメ
ルカプト基又はチオン基を有する有機化合物、イ
オウ原子を有する複素環基を有する化合物が含有
されている場合には画線部と非画線部の親油性と
親水性の差が大きくなる。 本発明に用いられる中和、定着、不感脂化、エ
ツチングあるいは給湿液等の組成などは、それぞ
れの目的や版材の種類により当該技術者の知ると
ころであるが、一般にこれらの処理液には上記の
メルカプト有機化合物や不感脂化促進剤、、緩衝
剤、、保存剤、湿潤剤のような従来から知られて
いる物質を混和して処理活性を改変することが好
ましい。例えば、アラビアゴム、カルボキシメチ
ルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルメチルエーテルと無水マレイン酸共重合物、
カルボキシメチルスターチ、アルギン酸アンモニ
ウム、アルギン酸オキシダイドセルローズメチル
セルローズ、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アン
モニウムなど）、リン酸、硝酸、亜鉛酸、タンニ
ン酸及びこれらの塩、ヒドロキシ基を２個以上有
するポリオール化合物（ポリエチレングリコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセロール、ジエチレングリコール、ヘキ
シレングリコールなど）、有機の弱酸（クエン酸、
コハク酸、酒石酸、アジピン酸、アスコルビン
酸、プロピオン酸など）、ポリアクリル酸、重ク
ロム酸アンモニウム、クロム明ばん、アルギン酸
プロピレングリコールエステル、アミノポリカル
ボン酸塩（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩
など）、界面活性剤などの１種または２種以上を
加えることにより、本発明の目的をより完全に満
たした製版及び印刷処理液とすることができる。 この他にもメタノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサンなどの水混和性有機溶剤や液の識
別性、外観を特に考えてフタロシアニン系染料、
マラカイトグリーン、ウルトラマリンなどの着色
剤を微量加えることもできる。 以下に本発明の実施例をあげて説明する。 実施例 １ 135ｇ／m²の両面ポリエチレン被覆紙の片面に
平均粒子サイズが5μのシリカ粒子を含有するマ
ツト化層を設け、反対側の面をコロナ放電加工
後、平均粒子サイズ5μのシリカ粒子およびカー
ボンブラツクを含むハレーシヨン防止層として、
平均分子量約10万の石灰処理ゼラチンＡを4.0
ｇ／m²（印刷版Ａ）及び該石灰処理ゼラチンＡと
平均分子量約１万の石灰処理ゼラチンＢとの組み
合せで4.0ｇ／m²（Ａ：Ｂ＝９：１、印刷版Ｂ）
となるように各々塗布し、その上に平均粒子サイ
ズが5μのシリカ粒子を含有するオルゾ増感され
た高コントラスト塩臭化銀乳剤を硝酸銀として
1.0ｇ／m²塗布した。このハレーシヨン防止層及
び乳剤層は硬化剤としてホルムアルデヒドを含有
している。乾燥後40℃で３日間加温した後、この
乳剤層の上に下記方法により調製した硫化パラジ
ウムゾルを５ｍ／分の速度で塗布した。 硫化パラジウムゾルの調製 Ａ液PdCl₂ HCl 水 ５ｇ 40ml １ Ｂ液Na₂S 水 8.6ｇ １ Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、30分後に純
水製造用に作られたイオン交換樹脂の入つたカラ
ムの中を通して精製し、Ｃ液を加えて塗液とし
た。 Ｃ液ポリビニルメチルエーテル と無水マレイン酸の共 重合物（1.25％） 10％サポニン水溶液 水 100ml 200ml 18000ml 上記硫化パラジウムゾルを塗布後、印刷版Ａ及
びＢをそれぞれ40℃で３日加温（Ａ―１、Ｂ―
１）及び７日加温（Ａ―２、Ｂ―２）する。 この様にして得られた平版印刷版の原版に像反
転機構を有する凸版用カメラで像露光を行い、下
記の銀錯塩拡散転写現像液により30℃で60秒間現
像処理を行つた。 転写現像液 水 1500ml 水酸化ナトリウム 20ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 100ｇ ハイドロキノン 16ｇ １―フエニル―３ピラゾリドン １ｇ チオ硫酸ナトリウム 16ｇ 臭化カリウム ３ｇ １―エチル―２メルカプトベンゾイミダゾール
３―メルカプト―４―アセトアミド―５―ｎ―
ヘプチル 0.05ｇ １，２，４トリアゾール 0.1ｇ 水を加えて全量を２とする。 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を
通し余分の現像液を除去した後、下下記中和液で
処理し、常温常湿下で乾燥した。 中和液 水 600ml エチレングリコール ５ｇ クエン酸 10ｇ クエン酸ナトリウム 35ｇ 水を加えて全量を１とする。 以上の操作により作製した平版印刷版をオフセ
ツト印刷機に装着し、下記不感脂化液を版画にく
まなく与え、下記給湿液を用いて印刷を行つた。 不感脂化液 水 600ml イソプロピルアルコール 400ml エチレングリコール 50ｇ ３―メルカプト―４アセトアミド―５―ｎ―ヘ
プチル―１，２，４―トリアゾール １ｇ 給湿液（使用は水で10倍に希釈する） 水 880ml コハク酸 ６ｇ ホー酸 8.4ｇ 硫酸ナトリウム 25ｇ 塩化コバルト 2.5ｇ エチレングリコール 100ｇ 印刷機はエー・ビーデイツク350CD（Ａ・Ｂ
Dick社製オフセツト印刷機の商標）を使用し、
汚れの出易さ、及び版飛びは次の様な方法で判定
した。 Ｆグロス紺藍インキを使して印刷を続け、非画
像部にインキ汚れが発生する印刷枚数でインキ汚
れを、画像部の飛びが発生する印刷枚数で版飛び
をそれぞれ次の基準で評価した。 × 3000枚以下で発生する △ 5000枚以下で発生する 〇 5000枚でも発生しない 加温３日間の版をＡ―１、Ｂ―１とし、加温７
日間の版をＡ―２、Ｂ―２とする。結果を表―１
に示す。

【表】 従来の平版印刷版Ａでも、加温３日間では問題
ないが、加温７日間で硬化レベルを上げるとイン
キ汚れ、版飛びの欠点が生じる。本発明の平版印
刷版Ｂでは、７日間加温してもそのような欠点が
生じず、高耐刷力を有していることが理解され
る。 実施例 ２ 実施例１の平版印刷版に於る支持体を写真用ポ
リエステルフイルム（100μ）に代え、下塗層に
用いた写真用ゼラチンＡをゼリー強度300ｇの酸
処理ゼラチンＣに代える以外は、実施例１を繰返
した。 ゼラチンＣの比較印刷版の加温３日間および７
日間のものをそれぞれＣ―１およびＣ―２とし、
ゼラチンＣとゼラチンＢを組み合せた本発明印刷
版をそれぞれＤ―１およびＤ―２とした。得られ
た結果を表―２に示す。

【表】 実施例 ３ ハレーシヨン防止層に１―フエニル―３―ピラ
ゾリドン0.2ｇ／m²、硫化パラジウム核層にハイ
ドロキノン0.5ｇ／m²となる量を含ませること、
核塗液のポリビニルメチルエーテルと無水マレイ
ン酸共重合物を特開昭53−21602記載のポリマー
No.３（１ｇ）に代える以外は、実施例１と同様に
して平版印刷版を作製した。下記の転写現像液を
用いて、以後同様に試験した。 転写現像液 水 750ml 水酸化カリウム 20ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 60ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ２―メルカプト安息香酸 10ミリモル ２―メチル―２―アミノ―１―プロパノール
10ｇ 水を加えて１とする 加温３日間の版をＥ―１（比較）およびＦ―１
（本発明）加温７日間の版をＥ―２（比較）および
Ｆ―２（本発明）とする。 評価基準を次のとおりとし、結果を表―３に示
す。 × 5000枚以下で発生する △ 8000枚以下で発生する 〇 8000枚でも発生しない

【表】 実施例 ４ 特開昭53−9603号明細書の実施例１に記載に準
じて平版印刷版を作製した。すなわちポリエチレ
ン被覆紙上にシリカ粒子（粒径5μ）とカーボン
ブラツクを含む下塗層を設ける。この下塗層は実
施例１のゼラチンＡを２ｇ／m²の割合で含み、ホ
ルマリンとジメチロール尿素とで硬化されてい
る。その上に実施例１で用いたハロゲン化銀乳剤
層を設ける。乳剤層もホルマリンとジメチロール
尿素で硬化されている（比較印刷版Ｇ）。比較印
刷版Ｇの下塗層に於るゼラチンＡの15重量％を平
均分子量約15000のゼラチンＤで置換えた印刷版
Ｈ（本発明）および印刷板Ｈの乳剤層に於る写真
用ゼラチンの５重量％をゼラチンＤで置換えた印
刷版Ｉ（本発明）を同様にして作製する得られた
印刷版をそれぞれ40℃で２日間および６日間加温
した。 印刷版を画像露光後、Ｄ―72現像液中で、25℃
で30秒間現像した。余分の現像液をスクイーズし
て除去し、続いて下記組成を有する変換液に25℃
で30秒間浸漬し、スクイーズ後乾燥させて印刷版
を得た。 水 600ml チオシアン酸カリウム 20ｇ クエン酸 10ｇ クエン酸ナトリウム 35ｇ ２―メルカプト―５―プロピル―１，３，５―
オキサジアゾール １ｇ イソプロピルアルコール 200ml 水を加えて１とする 以後、実施例１と同様にして印刷したところ、
本発明印刷版ＨおよびＩは、加温２日間および６
日間したいずれの場合も、5000枚以上の印刷にお
いて地汚れや版飛びは生じなつたが、比較印刷版
Ｇは、６日間加温すると約2000枚で地汚れが発生
した。 本発明によつて、長期保存等によつても印刷特
性に変化のない高耐刷力の印刷版が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも１つの硬化されたゼラチン含有層
   を有する平版印刷版において、該ゼラチン含有層
   の少なくとも１つは、写真用ゼラチン100重量部
   に対して平均分子量が約3000乃至約30000の低分
   子量ゼラチンを約３乃至約30重量部の割合で組合
   わせて含有することを特徴とする平版印刷版。