JPS58196547A - 平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版およ
びその製造法に関する。

平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油性の１唾
線部分と、インキを受理しない撥油性の非画線部分とか
らなり、一般に該非画線部は、水を受付ける親水性部分
から構成されている。

通常の平版印刷では、従って、水とインキの両方を版画
に供給し、画線部は着色性のインキを、非画線部は水を
選択的に受入れ、該画線上のインキを例えば紙などの基
質に転写させることｌこよってなされている。

したがって、良い印刷物を得るためには、画線部と背景
非画線部の表面の親油および親水性の差が十分に大きく
て、水およびインキを適用したときに、画線部は十分量
のインキを受付け、非画線部はインキを全く受付けない
ことが必要である。

銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）によって作られた平版印
刷版に伴われる欠点は、例えば機械的摩耗に対する抵抗
性が不十分で、インキ像を担持する疎水性部域が欠落し
たり、゛・或いは徐々にそのインキ受容性を失わしめる
こととなるため、耐刷力を低下することである。更に親
水性部域が徐々に疎水性になり、従って非画線部域また
は地部域がインキで汚れるようになる。更に疎水性像部
域における均一脂性インキ受理性に欠陥を生し、これが
上記像部域にインキ受理性の変動を生せしめ従って印刷
される部域が均−歇のインキを受は入れられないように
なる。

ｌ）　ｉ’　Ｉ（、法を応用し、形成された金属銀模様
をインキ受理性として利用する印刷版が既に知られ（例
えば、米国特許第３，２２０，８３７号、同第３，７２
１，５５９号、特公昭４８−１６７２５、同昭４８−３
０５６２、特開昭４６−４４８２、同昭５３−２１６０
２等）、いくつかは現実化されているけれども、上記の
欠点を依然として有している。

その他の平版印刷版でもそうであるように、１）　Ｔ　
Ｉｔ法を応用した平版印刷版においても、版材の構成、
処理液の構成あるいは印刷条件等により耐刷力を増強せ
しめることが要求され、これ寸で多くの試みが提案され
てきた。

そのような印刷版では、転写銀粒子が良好なインキ受理
性を持つようにすることはもちろん、細線部の転写銀も
が印刷中ζことれだすしないことが耐刷力を決める重要
な一要因である。そのような、転写銀の機械的摩耗に対
する抵抗性を支配する１つは・・ロゲン化銀溶剤の種類
であり、特開昭５５−１４６４５２、同昭５６　１０５
７％同昭５６−６２３７、同昭５６−８１４５、同昭５
６−９７４９、同昭５６−９７５０等に提案されている
。また、別の１つは、物理現像核層の下側に設けられる
ハロゲン化銀乳剤層あるいは下塗層をホルマリン等の硬
化剤で十分に硬化することである。周知のように、セラ
テンの硬化は、ＰＨが高くなるに従って高いレベルを得
ることができ、また短期間で必要なレベルの硬化度を得
ることができる。上記した如き特許明細書には、ホルマ
リンを含む下塗層さらには・・ロケン化銀乳剤層を塗設
した後、４０℃で３日間の加温により硬化することが開
示されている。一般的ζこはそのような短期間でも上記
平版印刷版に必要な硬化レベルを得ることはできる。

しかしながら、そのような方法は、必要な硬化　　　　
　　ルベルが得られているにも拘らず、しばしば印刷中
に細線部の転写銀がとれてしまい、最早印刷；こ供せな
くなるという故障が発生する欠点を有していることが明
らかとなった。当然のこととしても、単位面積当たりの
鋭敏を減らす程、例えば１平方メートル当り、０８ミリ
モル以下の銀（こ相当する・・０デン化銀では、上記の
欠点がより大きくなるものであった。

−また、既述したように、耐刷力は非画像部の親水性低
）°ζこ基つくインキ汚れによっても低下する。従って
、画像の飛びや地汚れがなく、長い印刷に耐える平版印
刷版でなければならないことは当然である。そして、親
油性と親水性の両方を同時に、長い印刷の間、満足しう
るし・＼ルに維持することは、一般に相反する性質だけ
に国難ではあるが、より耐刷力の改良された平版印刷版
の開発が望まれている。

本発明の目的は、耐刷力を改良した銀錯塩拡散転写法（
こよる平版印刷版およびその製造法を提供することであ
る。

本発明の別の目的は、低銀量で耐刷力を改良した銀錯塩
拡散転写法による平版印刷版およびその製造法を提供す
ることである。

本発明のさらに別の目的および利点は、以下の明細書の
記述により理解されるであろう。

本発明は、物理現像核層の下側に少なくとも１つのゼラ
チン含有層を有する平版印刷版において、前記ゼラチン
含有層の全てがそのゼラチンの等電点未満ＯｐＨ値であ
り、かつ前記ゼラチン含有層の少なくとも１つに写真用
ゼラチンと低分子量ゼラチンを用いることによって基本
的に達成された。

特に下塗層に写真用ゼラチンと低分子量セラテンを用い
ることは本発明の好ましい態様であり、まださらに乳剤
層にも写真用ゼラチンと低分子量ゼラチンを用いること
は好ましい態様である。

本発明の平版印刷版の製法例は、親水性処理または下引
処理等が施された支持体上に、そのゼラチンの等電点よ
りも低いｐＨ値になるように調整された前記２種のゼラ
チンを含む下塗層がハレーション防止用のカーボンブラ
ックと共に塗布される。この下塗層には硬化剤が含まれ
ている。さらに、上記の下塗層の上に、そのセラチアの
４電点よりも低い、Ｈ値（こなるように調整されたゼラ
チン・ハロゲン化銀乳剤層が塗布される３、この乳剤層
には同様に硬化剤が含筐れている。この試料を４０℃の
加温工程により硬化を施こす。加温日数は、上記の試料
ζこおける下塗層および乳剤層ＯｐＨ値をそのゼラチン
の等電点以上、例えばρＩ（約６０に調整する以外は同
様に作製した試料を例えば３日間υ口温したときに得ら
れる硬化レベルと同じレヘルの硬化度とするために、３
日間の３〜８倍長く加温することが好ましい。ある程度
は、硬化剤の増量によって短縮することもできる。

硬化し・・・ルは、機械的抵抗力の１度となる公知の方
法、例えばボールポイント針の加重で測ることができる
。加温日数を変えること（こよつ−Ｃ同じし・＼ルの硬
化度を有する上記の各試料上に、公知の物理現像核塗液
が塗布され、平版印刷材料となる。これらの平版印刷材
料を保存した後、画像露光し、公知のＤＴＲ，法により
製版し、印刷する。両者の印刷版の核層に生じた転写銀
には、視覚的な有意差は認められず、印刷に於いても、
少なくとも可成りの程度の印刷枚数までは有意差がなく
、良好な印刷物ができる。しかし、より多くの印刷に於
いて、比較の印刷版は、特に細線部の゛転写銀がとれ、
しかも非画像部のインキ汚れが発生し、それ以上の印刷
が不可能になるのに対して、本発明の平版印刷版は、比
較の印刷版よりも、より多くの印刷枚数まで細線部の転
写銀もとれず、しかも非画像部のインキ汚れも発生せず
、良好な印刷が可能であることが確認された。

特願昭５６−１３８２４９において、低分子量セラテン
を用いることを提案した。しかし、その後の研究におい
て、さらに高いレベルの硬化度を得るだめにより長い加
温を施こしたり、硬化剤を増量したりすると、印刷材料
の保存経時中ｌこ非画像部ｌこ地汚れが発生するという
欠点が　　　　　　　　１依然としであることが判明し
た。

そして、そのような低分子量ゼラチンを使用し、層ｐＨ
値を低くすることによって、印刷材料の長期保存後も非
画像部の地汚れ及び転写銀の飛びのない高耐刷力の平版
印刷版を開発することに成功したものである。

セフチン（こは、アルカリ処理セラテン、酸処理ゼラチ
ンあるいｔま種々の方法により処理、改質を施しだゼラ
チン誘導体などが知られ、通常、敵方あるいＱま十敵方
の平均分子量を有している。。

分子量の測定（こは末端基の分析、アミノ酸組成の分析
、光散乱法、ゲルろ過失、超遠心分離、表面圧などの方
法が知られている。

周知のように、ゼラチン含有層は、セラナノ塗液を塗布
した後、ゼラチンがゲル化（セットと呼称される）する
現象を利用して塗設される５、セラテンのゲル化は、そ
の平均分子量が約３万位から認められるとされているが
、通常、写真用セラチンとして慣用されるのは、平均分
子量が約１０万前後のもので、一般に約７万乃至約１５
万の平均分子量を有する。本明細書で用いる写真用セラ
ナノなる語は、十分なゲル化特性を有し、写真用として
慣用のゼラチンを意味する。換言すれば、平均分子量が
約３万以下のゼラチンは、セット現象が無いか、有って
も極めて弱いものであり、そのゼラチン単独の塗液では
良好な写真層を形成し難く、通常写真用には用いられな
い。

本明細書で用いる低分子量ゼラチンなる語は、慣用の写
真用ゼラチンとは異なる上記のような性質を有するゼラ
チンを意味する。

低分子量ゼラチンの一般的な平均分子量は、約３，００
０乃至３０，０００であり、好ましくは約５．　ＯＯＯ
乃至２０．０００である。写真用ゼラチンにも幾分かの
低分子量ゼラチンが必然的に含まれているが、本発明の
低分子量ゼラチンは、これとは区別される。

低分子量ゼラチンは、写真用ゼラチン１００重量部に対
して約３乃至約３０重量部の割合で用いることが好まし
い。余シに多い割合で用いた場合にはゼラチン含有量の
良好な形成ができなくなる恐れがあり、且つ平版印刷版
の耐刷力を貧弱なものにする。

低分子量セラチ／ｒｉ、通常の写真用セラチ／を例えば
酵素分解処理する方法などによって作られる。。

本発明のセラテン含有層は、好ましくは下塗層であり、
まだ・・ロプノ化銀乳剤層でもありうる。

本発明のセラテン含有層に於る写真用ゼラチンは、その
一部をデンプン、アルブミン、アルギン酸ハトｌ　＋’
）　ｌｚ、ヒドロキノエテルセル「１−ス、ｊ′ラビア
ゴム、ポリビニルアル」−ル、ポリヒニルビロリドン、
カルボキノメチルヒルロース、ポリアクリルアミド、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子結合
剤の一種または２種以上で置換することもできる３、さ
らにビニル重合体水性分散物（ラデツタス）を用いるこ
ともできる。

ド塗層の高分子結合剤は、一般に０５〜ｌＯｙ　／　ｍ
ｌ、好ましくは１〜６１／ｄである。下塗層にはハレー
ション防止の目的で願料、染料等を含むこともできる。

また下塗層は、既述の特開昭４８−５５０３、同昭４８
−１００２０３、同昭４９−１６５０７に記載のような
ものであってもよい。・・ロゲノ化銀乳剤層は、写真感
光材料で公知のものが全て用いうる。好ましいハロケン
化銀乳剤は特開昭４９−５５４０２に記載のようなもの
である。

本発明のゼラチン含有層に用いられる硬化剤の種類およ
び量には何らの制限もない。例えばホルムアルデヒド、
グリオキザール、グルタルアルテヒドのようなアルデヒ
ド類、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−
ジオキサンのようなアルデヒド類縁化合物、活性ハロゲ
ンを２個以上有する含窒素六員複素環化合物、活性ビニ
ル基を有する化合物、ビニルスルホン基含有する化合物
、エチレンイミノ基やエポキシ基を有する化合物、Ｎ−
メチロール基を有する化　　　　　　１合物、クロム明
ばん、高分子硬化剤としてのジアルデヒドデンプンなど
ゼラチンの硬化剤として知られている化合物を１種もし
くは２種以上組み合せて用いることができる。

セラテン含有層のｐＨ値は、セラテンの等電点（２種以
上のセラテンを用いるときは、最も最小の等電点）未満
であり、好ましくはそのセラチンの等電点よりも少なく
とも０３以上は小さいＰＳＩ値である。ゼラチンは、通
常の石灰処理ゼラチンが好゛ましく用いられる。

セラナ／の等電点未満の、１（値に調整する酸としては
、ｆ〆Ｃ酸、クエン酸などの無機および有機の任意の酸
を用いることができる。

・・ロケン化銀乳剤は、上記の親水性コロイド中に分散
された・・ロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀及びこれらに沃化物を含むものからなる。ハロゲン化
銀乳剤はそれが製造されるとき又は塗布されるときに種
々な方法で増感されることができる。例えばチオ硫酸ナ
トリウト、アルキルチオ尿素によって、または金化合物
例えばロダン金、塩化金によって、またはこれらの両者
の併用など当該技術分野においてよく知られた方法で化
学的に増感されていてもよい。乳剤は更Ｇこ約５３０〜
約５６０椙の範囲に対して通常は増感されるが、バノク
ロ増感もされ得る。）・ロゲン化銀に対する親水性コロ
イドの重量比は、一般に２〜０３とすることが好ましい
。既述したように、本発明は、１平方メートル当り、０
８ミリモルの銀に相当する・・ロテン化銀量より少ない
ときに特に有効である。

物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、カドミウ
ム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛な
どの金属およびそれらの硫化物など公知のものが使用し
うる。受像層には、親水性コロイドを含んでいなくても
よく、ゼラチン、カルボキンメチルセルロース、アラビ
アゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチル澱粉
、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリス
チレンスルホン酸、ビニルイミダヅールとアクリルアミ
ドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性コロイ
ドを含むこともできる。

受像層中（こば、吸湿性物質、例えばノルヒトール、ク
リセロールなどの湿潤剤を存在させてもよい。さらｌこ
、受像層中には、硫酸バリウム、二酸化チタ／、テヤイ
ナクレーおよび銀などのスカミ／り防止のだめの顔料、
ハイドロキ／）の如き現１象生薬およびホルムアルデヒ
ドの如き硬化剤もさ有しうる。

支持体は、例えば紙、フィルム、例えば酢酸セルロース
フィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレノフィルム、ポリエテレノテ
レフタレートフイルム、あるいはポリエステル、ポリプ
ロピレノまたはポリスチレンフィルム等をポリエテレノ
フイルトで被覆した複合フィルム、金属、金属化紙また
は金属／紙積層体の支持体であることができる。片面ま
たは両面をα−オレフィン重合体、例えばポリエチレン
で被覆した紙支持体も有効である。これら支持体には、
ハレーション防止染料または顔料を混入していてもよい
。

本発明で使用するＤＴＲ処理液には、アルカリ性物質、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第三燐酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩
、・・ロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩、環状ｆミド、チオサリチル酸、アミ７等、粘稠剤
、例エバヒドロキシエテルセルロース、カルボキ／メナ
ルセルロース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、ｌ
−フェニル−５−メルカフ０トチトラゾール、特開昭４
７−２６２０１に記載の化合物、現像剤、例えば・・イ
ドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、現像変
性剤例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合
物等を含むことができる。

銀錯塩拡散転写法を実施するに当っては、例えば英国特
許第１．０００，１１５号、第１，０１２，４７６号、
第１，０１７，２７３号、第１，０４２．４７７号等の
明細１に記載されている如く、−・ロゲン化銀乳剤層お
よび／または受像層またはそれに隣接す　　　　　　　
する他の′水透過性層中に現像剤を混入することが行わ
れている。従って、このような材料に於いて＆：１、現
１段段階で使用される処理液は、現像剤を含１ぬ所謂［
アルカリ性活性化液」を使用しうる。

本発明により製造された平版印刷版は、例えば特公昭、
＋８−２９７２３、米国特許第：３．７２１．５３９号
等明細書に記載されている如き化合物でインキ受理性に
変換ないしは増強しうる。

印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液などは普
通？こよく知られた方法によることができる。

以下に本発明を実施例により説明するが、勿論、これだ
けに限定されるものではない。

実施例１ １３５　ｙ　／　ｍ’の両面ポリエチレン被覆紙の片面
（：こ平均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマッ
ト化層を設け、反対側の面をコロナ放電ＱＯ工後、カー
ボッブラックを含み、等電点４８の写真用セラテンに対
して２０重祉％の平均粒径７μｍのシリカ粉末を含むハ
レーノヨノ防止用下塗層（ｐ、Ｈ４，ｏに調整）とｐ　
Ｈ６，０で化学増感された後に平均粒径７μｍのシリカ
粉末を等電点４．８の写真用ゼラチンに対して５重量％
の割合で含むオルト増感された高感度塩化銀乳剤層（ｐ
Ｈ４，ｏｉこ調整）とを設けた。下塗層のゼラチンは３
．０ｆ／ｍ’乳剤層のゼラチンＵ　１．　Ｏｔ　／　ｍ
’、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１．０　ｔ　／　ｎ
？の割合で塗布された。この下塗層と乳剤層は硬化剤と
してホルマリンをセラチンに対して５０■／ｌゼラチン
の量で含んでいる。乾燥後４０℃で１４日間加温した後
、この乳剤層の上に、特開昭５３−２１６０２の実施例
２に記載の核塗液（ポリマーは、黒３のアクリルアマイ
ドとイミダゾールとの共重合体、ハイドロキノンは、Ｏ
，Ｂｔｌｄの割合で含む〕を塗布、乾燥し、比較の平版
印刷版Ａを製造する。さ・らに、下塗層の、Ｈ値、およ
び低分子量ゼラチンを下記の表のとおりに変更する以外
は、上記の方法と全く同様にして平版印刷版を製造した
。

註）低分子量ゼラチンは、平均分子量約１万のものを用
い、写真用ゼラチン（平均分子量約１０万の石灰処理ゼ
ラチン）の置換率（重量Ｘ）を表わす。

下記の鋼鑵塩拡散転写現像液により３０’Ｃで１分間現
像処理を行なつ−た。

く転写現像液〉 現儂処】後、該原版を２本の絞りローラー間を通し、余
分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で
２５℃、２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除
去し、室温で乾燥した。

く中和液〉 以上の操作により炸裂した平版印刷版をオフセット印刷
機−こ装着し、下記不感脂化液を版画にくまなく与え、
下記給湿液を用いて印刷を行なった。

〈不感脂化液〉 〈給湿液〉 印刷機は、ニー・ビー・ディック３５０ＣＤ（Ａ−Ｂ−
Ｄｉｓｋ　　社製オフセット印刷機の商標）を使用し、
非画像部の地汚れおよび銀画儂の欠落による画像飛びが
生じて印刷に供せなくなったときの印刷枚数で次の評価
基準により判定した。

◎　１０．０００枚以上 Ｑａ、ｏｏｏ枚〜１０，０００枚 Δ　翫０００枚〜＆０００枚 Ｘ５．０００枚以下 結果を下記第１表に示している 第１表 ラテンの併用の全てが満たされたとき、長期保存におい
ても高耐刷力の平版印刷版が得られることが判る。

実施例２ 実施例１の比較試料Ａにおいて、さらに乳剤層の写真用
セラテンの１０％を実施例１で用いた低分子量ゼラチン
ｌこ代える以外は同様Ｏこして平版印刷版を製造したと
ころ、地汚れは改良されることが確認された。実施例１
および２の結果から、地汚れは、印刷版の長期保存によ
る下塗層お二び乳剤層の遅硬化（こエフ生じるものと考
えられるが、いずれかの層の遅硬化を制御することによ
り解決しうることが判る。しかし、遅硬化の程度によシ
、常に乳剤層のみで制御することは困難なことが多く、
ゼラチン塗布量の多い下塗層で制御する方が好ましい。

実施例３ 実施例１の比較試料Ａ？こおいて、下塗層。

ｐＨ値を４４ｆこ調整して比較印刷版Ｆを同様にして作
製した。４０℃、２週間加温した比較Ｆの印刷版は地汚
れが５．０００枚以下で発生するものであった。この下
塗層の写真用ゼラチンの５，１０または２０％を平均分
子量約１．５万の低分子量ゼラチン（こ代える以外は比
較Ｆと同様に平版印刷版を作製した。いずれも地汚れが
大幅Ｏこ改良され、銀の飛びもな（，１０，０００枚以
上の印刷が可能となった。

実施例４ ハレーション防止用下塗層ａこｌ−フェニル−３−ピラ
ゾリドンｏ−，２ｙ　／　ｒｆ、硫化パラジウム核層に
ハイドロ千ノンｏ、　ｂ　ｔ　／　ｍ’となる量を含ま
せること、下塗層及び乳剤層にホルマリン１００〜／？
ゼラチン及びジメチロールエヂレノ尿素１００■／７ゼ
ラチンの量で含むこと、下塗層に低分子量ゼラチンとし
て平均分子量約１８，０００のものを用いること、以上
の変更以外は、実施例１の本発明試料と全く同様にして
平版印刷版とし、試験した。

１０．０００枚以上も非画像部の地汚れ、転写銀の飛び
のない良好な印刷が可能であった。

手続補正書輸発） 昭和５８年２月２９日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ■、事件の表示 昭和５７年　　　特　許　願第　８０７８４　　　号２
、発明の名称 平版印刷版の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 ４、代理人 居　所　〒１００東京都千代田区丸の内三丁目４番２号
三菱製紙株式会社内 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 （１）明細書の第１Ｏ頁１９行目 「含有量」を 「含有層」に訂正

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　物理現像核層の下側に少なくとも１つのセラ
   テン含有層を有する平版印刷版の製造方法において、前
   記ゼラチン含有層の全てがそのゼラチンの等電点未満の
   ｐＨ値であり、かつ前記セラテン含有層の少なくとも１
   つに写真用ゼラチンと低分子量ゼラチン（本文中に定義
   する）を用いることを特徴とする上記製造方法。