JPS60184249A - 改良された平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用する平版印刷材料に
関する。

平版印刷版は、油脂性のインクを受理する親油性の画線
部分と、インキを受理しない撥油性の非画線部分とから
なり一般に該非画線部は、水を受け付ける親水性部分か
ら構成されでいる。ｌ１１１常の平版印刷では、水とイ
ンキの両方を版面に供給し。

画線部は着色性のインキを、非画線部は水を選択的に受
入れ、該画線上のインキを、例えば紙など　。

の被印刷体に転写させることによって印刷がなされてい
る。

従って、良い印刷物を得るためには、画線部と非画線部
の表面の親油及び親水性の差が十分に大きくで水及びイ
ンキを版面に供給した時に、画線部は十分量のインキを
受け付け、非画線部は全くインキを受け付けないことが
必要である。

銀錯塩拡散転写法によって作られた平版印刷版、特に乳
剤層の上に物理現像祷を有する触媒層が塗布されている
平版印刷版においで、生起する間顧は、インキ受理性の
画像部分はゼラチン上に析出した疎水性の銀を主体とす
る層であるため、機械的摩耗に対する抵抗性が不十分で
疎水性部域が欠落したり、あるいは除々にそのインキ受
容性を失なわしめるため、耐刷力が低下することであり
、更に銀の析出しない親水性部域が除々に疎水性になり
従って非画線部域または地部分がインキで汚れるように
なることである。

ゼラチン上に析出した銀を主体とする層をインキ受容部
として用いる平版印刷版では、画像銀の耐摩耗性向上の
ため通常ゼラチン層の硬膜度７）　一般のゼラチンを利
用した写真材料の硬膜度よす机はるかに高くしなければ
ならない。従って、ゼラチン硬膜剤としてはホルマリン
を除く大部分の公知の写真材料用硬膜剤では硬膜度が十
分でなく、それらを利用しでもきわめて耐刷力の悪い平
版印刷版が得られるだけである。一方ホルマリンは、平
版印刷版用ゼラチン硬膜剤として十分高い硬膜度を与え
るが、経時後硬膜による地汚れの発生が著しく、画像銀
の耐摩耗性の向上と地汚れは互いに相両立しない性質と
なって、その使用量が限定される。

又、ホルマリンに匹適する高い硬膜度を与えるサクシン
アルデヒドは高い硬膜作用にもがかわらず、網点や細線
等の微小画像の印刷による飛びが著しく、地汚れもホル
マリンよりもはるかに大きく実用的使用には耐えｄい。

さらに公知の２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−
トリアジン塩も高い硬膜度を与えるが、原因不明の因子
によりこれを単に利用しでも画像部の強度が著しく弱い
平版印刷版しか出来ない。

本発明の目的は、耐刷力を改良した銀塩拡散転写法によ
る平版印刷版を提供することであり、高い画像部の強度
と良好な保水性を有する平版印刷版を提供することにあ
る。

本発明の更なる目的は、後硬膜の１１（行による地汚れ
の増大を生じない平版印刷版の提供にある。

本発明の目的は、支持体上に構成層として下から順に下
塗層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核を含する触
媒層を少なくとイ、有する銀塩拡散転写法を用いる平版
印刷版の製造方法において、２、４−　シクロロー６−
ヒドロキシ−８−トリアジン塩を対ゼラチン比率におい
て、ハロゲン化銀乳剤層よりも下＠嗜により多く含有さ
せて塗布を行なうことによって基本的に達成された。乳
剤層に対ゼラチン比率においで、下塗層と同じかそれ以
」二の量で、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−
トリアジン塩を含有させで塗布した場合には著しく劣っ
た耐刷力を持つ平版印刷版しか得られない。原因は不明
であるが、該乳剤層から核層に銀塩が拡散する過程にお
いで、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−）リア
ジン塩、もしくはそのゼラチンとの反応生成物が何らか
の阻害作用をするものと推定される。

我々は、該乳剤層の２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−５−）　ＩＪアジン塩の対ゼラチン比率での含［背を
下塗層の含量よりも少なくして塗布すると該乳剤層の含
量の減少に伴って耐刷力が著しく向上していくことｔｌ
ｕい出した。従って、本発明は、塗液中の２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ　−トリアジン塩の対ゼラチ
ン比率が乳剤層よりも下塗層の方が大きいということに
限定されるが、最も好ましい実施様態は下塗層の塗液に
のみ４４−シクロロー６−ヒドロキシ−５−）リアジン
塩ヲ含有させで塗布する方法である。

本発明で使用される２、４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−９−）リアジジ塩は２，４−ジクロロ−６＝ヒドロキ
シ−５−）リアジンアニオンと別カチオンによって構成
されでおり、対カチオンとしてはＬ　”；ｒ、Ｋ　、＋
　Ｎａ−、ＮＨ↑、等があるが、これらに限定されるも
のではない。

２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−ト１）アジン
塩は、例えば特公昭４７−６１５１に記載されている方
法で合成することが出来るが、合成法に特に制限はない
。

本発明においで用いられる２、４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−８−）リアジン塩の使用量は、種々の条件によ
り異なるが、該下塗層ゼラチン１ｚ当り５〜２００ｍ９
−の範囲であり、好ましくは２０〜６０ｍグである。父
、該乳剤層には、下塗層の対ゼラチン含Ｍ°よりイ、少
ない使用量とすべぎであるが、好ましくは、含有させな
いことである。

本化合物と他の公知の硬膜剤との併用も可能である。こ
の中にはクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン
、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−
メチロール化合物、ムコクロル酸、λ３−ジヒドロキシ
ー１．４−ジオキサンのようなアルデヒド類縁化合物、
活性なハロゲンを有する含窒素６員環化合物、活性なビ
ニル基を有する、ジビニルスルホン、ジビニルケトンや
、ＭＭＭ−）＋７アクロイルへキサヒトｑ　ト１７７ジ
ン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基
を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤とし
てのジアルデヒドデンプン等がある。

これらの硬膜剤は、下ｆｉ／！層には併用して用いるこ
とが出来るし、乳剤層には単独イ）シ＜は併用して用い
ることが出来る。

本発明の対象たる平版印刷版のゼラチン含有層は、下塗
層であり父、乳剤層であり又触媒核層でもあり有る。本
発明のゼラチン含有層に於るゼラチンは、その一部をデ
ンプン、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリ
ウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキ
シメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−
無水マレイン酸共重合体、等の親水性高分子の一種また
は二種以上で置換することも出来る。

さらにビニル重合体水性分散物（ラテックス）をゼラチ
ン層に添加することも出来る。

下塗層の高分子結合剤量は、一般に０．５〜】０り／ｌ
ｎ　％好ましくは１〜６１１／ｍ’である。下塗層には
ハレーション防［Ｅの目的で顔料、染料、カーボンブラ
ック等を含み得るし、又耐刷方向上のために平均粒径２
〜１０／Ｊｍの固型粉末を含み得る。

さらに写真特性向上のための添加物や現像主薬、等の写
真用添加物を含むことも出来る。

また下塗層は既述の特開昭４８−５５０３．同昭４８−
１００２０３、同昭４９−１６５０７に記載のようなも
のであってもよい。

ハロゲン化銀乳剤層には写真感光材料で公知のものは、
すべて用い得る。好ましい・・ロゲン化銀乳剤は特開昭
４９−５５４０２に記載のようなものである。

ハロゲン化銀乳剤層は例えは塩化銀、曝化銀、塩史化銀
、及びこれらに沃化銀を含むものからなる。

ハロゲン化銀結晶の形態に特に制限はなく、単分散、多
分散結晶であっても良く、又コアシコル型結晶であって
ず）良い。ハロゲン化銀はそれが製造されるとき、又は
塗布されるときに種々な方法で増感されることが出来る
。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によっ
て、又は金化合物、例えはロダン金、塩化金によって、
父はこれらの両者の併用など当該技術分野においでよく
知られた方法で化学的に増感されでいでも良い。

／ ハロゲン化銀は父、例えばエチレン、ヘミシアニン等の
有機増感色素によってポジティブにもネカディブにも増
感又は、減感され得る。その増感又は減感され得る波長
域に特に制限はない。従って、オルン増感、パンクロ増
感、ヘリウム・ネオンレーザ−用増感、アルゴンレーザ
ー用増感、ＬＥＤ用増感もなし得るし、明室用にｕｖ増
感可祝光減感もなし得る。

乳剤層の一ヒ部に存在する触媒層には、物理現像核を含
む。物理現像核としでは、銀、アンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、鉛、ロ
ジウム、金、白金、鉄等の金属微粒子や、これらの金属
の硫化物、多硫化物、セレン化物又はそれらの混合物、
混晶であっても良い。

触媒核層には、親水性バインダーを含んでいでもいなく
ても良いが、ゼラチン、デンプン、カルボキシメチルセ
ルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホンＨ１ビ
ニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビ
ニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリボアーを
含むことが出来る。

ざらに触媒層には、ハイドロキノン、メチルハソ イドロキノン等の現像主薬や、ホルマリン、サクシンア
ルデヒド等の公知の硬膜剤を含んでいてイ、良い。

下塗層、乳剤層、触媒層等の各塗布層には、塗布助剤と
して、陰イオン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のい
くつかを含んでいても良いし、静電防止剤も含み得る。

該平版印刷版の支持体としでは、紙、又は合成半合成冒
分子フィルムもしくはアルミ、鉄等の金属板等で、平版
印刷に耐え得るものであれば使用することが出来る。支
持体上を一層又はそれ以上の高分子フィルム、父は金属
薄膜で、片面もしくは両面を被覆した複合体イ）支持体
として用いることが出来る。支持体の構成層に特に限定
はない。

特に好ましく用いられる支持体は、両面をαオレフイン
重合体で被覆した紙、表面親水化処理をほどこしたポリ
エステルフィルム、表面処理を行なったアルミ板等であ
る。これらの支持体にはノ・レーション防止のための顔
料や、表面物性改良のために固型微粒子を含んでいでも
良い。

支持体は文具面露光が可能なように光透過性であってず
、良い。

本発明で使用するＤＴＲ処理液には、アルカリ性物質、
例えば、水酸化す）　１１ウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム：第三リン酸ナトリウム、保恒剤としての亜
硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤として、例えは、チオ硫酸塩
、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、アミ
ン等、粘稠剤としで、例えは、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤と
して、例えば、臭化カリウム、クーフェニル−５−メル
カプトテトラゾール、特開昭４７−２６２０１に記載の
化合物等、現像剤として、例えは、・・イドソ ロー＋／ン、１−フェニル−３−ピラソソトン等、現像
変性剤としで、例えばポリオキシアルキレン化合物、オ
ニウム化合物等を含むことが出来る。

本発明によす製造された平版印刷版の現像後の銀画像は
、任意の公知の表面処理剤でインク受容性に変換ないし
は、受容性を増強せしめ得る。このような処理剤としで
は、例えば特公昭４８−２９７２３、米国特許３，７２
１，５５９号等に記載されでいる。

印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普
涌に良く知られた方法によることが出来る。

以下に本発明を実施例により説明するが、勿論本発明は
これだけに限定されるものではない。

実施例 １３５　Ｓ’／７Ｆ＋’の両面ポリエチレン被榎紙の片
面に平均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット
化層を設け、反対側の面をコロナＩ々電加工後、カーボ
ンブラック、及び平均粒径７μｍのシＩＪ　力Ｎ）末を
含む下塗層（ゼラチン３−５１％／？７！′）を設け、
その上に１−フェニル−３−ピラゾリドン０．１１／ｒ
ＰＸを含有するオルソ増感された高感度塩化銀乳剤（ゼ
ラチン０．８ｆ／ｎＸ）を硝酸銀として１．０１ｉ’／
ｌｔｌで塗布した。塗布はエクストル−ジエンコーター
で二層同時塗布を行なった。

で、ホルマリンを乳剤及び下塗層に５０ｍＦ！−／ｆセ
ラチンを含ませて塗布し、乾燥後４０℃で１０日間加温
した後、特開昭５８−２１６０２の実施例２に記載の核
塗液（ポリマとしてはＮ３のアクリルアミドとイミダゾ
ールとの共重合体を含み、現像主薬としてハイドロキノ
ンをｏ、ｓｖ／ｌｎの割合で含む）をディプコータで塗
布、乾燥し、比較の平版印刷版Ａ’）作成する。

上記平版印刷版においでホルマリンのかわりにす３シン
アルデヒドを乳剤及び下塗層に１５０Ｍ＃−／？ゼラチ
ン擢含有させて比較の平版印刷版Ｂを作成する。

上記平版印刷版においでホルマリンのかわりにムコクロ
ル酸を乳剤及び下塗層に９０ｍＰ／？ゼラチン駿含有さ
せて比較の平版印刷版Ｃを作成する。

上記平版印刷版においてホルマリンのかわりに４４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジンナトリウム塩
を乳剤及び下塗層に４０ｍＷ／Ｐゼラチン量含有させて
比較の平版印刷版りを作成する。

実施例１１本発明の実施例となる平版印刷版１は上記平
版印刷版においてホルマリンのかわりに２゜４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−８−）リアジンナ）　ＩＪウム塩
を下塗層に４０　ｍ　ｆ／−／９−ゼラチン量乳剤層に
１０Ｗ＃／ｆ！−ゼラチン喰含有させで塗布する。

実施例２１本発明の実施例となる平版印刷版２は上記平
版印刷版においでホルマリンのかわりに２゜４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を下
塗層にのみ５０ｍＦ！−／Ｐゼラチン含有させて乳剤層
に該化合物を含有させないで塗布を行なう。

実施例３６６本発明実施例となる平版印刷版３は上記平
版印刷版においで、ホルマリンのかわりに２．４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジンナ）ＩＪウム塩
を下塗層に４０１／ｌｉ’ゼラチン量含有させ乳剤層に
はＮ、Ｎ’−ジメチロールエチレン尿素を４０ｍＰ／ｆ
ｆゼラチン債含有させで塗布する。

このようにして得られた平版印刷版を、そのまま、及び
３５℃で１０日、１ケ月、３ケ月、放置し、像反転機構
を有する凸版用カメラで像露光を行ない、下記の銀塩拡
散転写現像液により３０℃で１分間現像処理を行ｔ「つ
だ。

〈転写現像液〉 水で１１とする。

現像処理後、該原板を２本の絞りローラー間に通し、余
分の現像液を除去し、直ちにド記組成を有する中和液で
２５℃２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除去
し室温で乾燥した。

〈中和液〉 水を加えて全６ｆ１１とする。

以上の操作により作成した平版印刷版をオフセット印刷
機に装着し、下記不感脂化液を版面にくまなく与え、下
記給湿液を用いて印刷を行なった。

〈不感脂化液〉 〈給湿液〉 水を加えて全量を２１とする。

印刷殴はニー・ビーデック３５０ＣＤ（Ａ。

Ｂ、　Ｄｉｓｋ　社製オフセット印刷機の商標）を使用
し非画像部の地汚れ及び銀画像の欠落による画像飛びが
生じて印刷に供せなくなった時の印刷枚数で次の評価基
準により判定した。

◎　１０，０００枚以上 ○　ｓ、ｏｏｏ〜１０，０００枚 △　５，０００〜　ｓ、ｏｏｏ枚 ｘ　３，０００〜５，０００枚 ＸＸ　１，０００〜３，０００枚、 −印刷不能 印刷結果を表に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体−ヒに構成層として順に、少なくとも下塗
   層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核を含む触媒層を
   有する、銀塩拡散転写法を応用した平版印刷版の製造方
   法においで、ａ４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
   リアジン塩を対ゼラチン化量で、ハロゲン化銀乳剤層よ
   りも下塗層により多く含有させて塗布を行なうことを特
   徴とする平版印刷版の製造方法。
2. （２）ハロゲン化銀乳剤には２．４−ジクロロ−６−ヒ
   ドロキシ−Ｓ−トリアジン塩を含有させずに塗布する特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）下塗層とハロゲン化銀乳剤層を同時重層塗布で設
   けろ特許請求の範囲第２項記載の製造方法。
4. （４）　下塗層の２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
   ５−）リアジン塩の量がゼラチンＩｆＰ当り５〜２００
   ｍ？である特許請求の範囲第１〜３項いずれか記載の製
   造方法。