JPS6157631B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、銀錯塩拡散転写法により平版印刷版
を製造するためのハロゲン化銀写真材料及びその
製版方法に関する。 平版印刷版は、油指性のインキを受理する親油
性の画線部分と、インキを受理しない撥油性の非
画線部分とからなり、一般に該非画線部は、水を
受付ける親水性部分から構成されている。通常の
平版印刷では、従つて、水とインキの両方を版面
に供給し、画線部は着色性のインキを、非画線部
は水を選択的に受入れ、該画線上のインキを例え
ば紙などの基質に転写させることによつてなされ
ている。 したがつて、良い印刷物を得るためには、画線
部と背景非画線部の表面の親油および親水性の差
が十分に大きくて、水およびインキを適用したと
きに、画線部は十分量のインキを受付け、非画線
部はインキを全く受付けないことが必要である。 銀錯塩拡散転写法（DTR法）によつて作られ
た平版印刷版に伴われる欠点は、例えば機械的摩
耗に対する抵抗性が不十分で、インキ像を担持す
る疎水性部域が除々にそのインキ受容性を失わし
めることとなるため、耐刷力を低下することであ
る。更に親水性部域が除々に疎水性になり、従つ
て非画線部域または地部域がインキで汚れるよう
になる。更に疎水性像部域における均一脂性イン
キ受理性に欠陥を生じ、これが上記像部域にイン
キ受理性の変動を生ぜしめ、従つて印刷される部
域が均一量のインキを受け入れられないようにな
る。 DTR法を応用し、形成された金属銀模様をイ
ンキ受理性として利用する印刷版が既に知られ
（例えば、米国特許第3220837号、同第3721559
号、特公昭48―16725、同昭48―30562、特開昭46
―4482、同昭53―21603等）、いくつかは現実化さ
れているけれども、上記の欠点を依然として有し
ている。その他の平版印刷版でもそうであるよう
に、DTR法を応用した平版印刷版においても版
材の構成、処理液の構成あるいは印刷条件等によ
り耐刷力を増強せしめることが要求されるが、転
写現像された銀粒子の状態が印刷版の印刷特性に
与える影響は大きな要因の１つとなる。DTR法
により転写現像された銀粒子が、より耐刷力のあ
るものである為には、平版印刷版の構成因子によ
つて多少左右されるものではあつても、転写銀粒
子の生成条件、例えば銀錯塩の拡散速度、安定度
および還元速度など、さらにはそれによつて得ら
れた現像銀粒子の大きさ及び形状などが重要な因
子になる。 DTR法に用いられる銀錯塩形成剤には非常に
多くの化合物が知られているが、DTR法を応用
して平版印刷版を製造するためには、上記の転写
現像銀粒子の耐刷性および経済性等からチオ硫酸
塩あるいはチオシアン酸塩が最も好ましいものと
信じられ、現実に使用されてきた。しかし、これ
らの銀錯塩形成剤を使用しても不満足な耐刷力を
有する平版印刷版しか得られないことは言うまで
もない。 本発明の目的は、銀錯塩拡散転写法により、優
れたインキ受容性の転写銀画像部と地汚れのない
非画像部とを有し、しかもその特性がより多数枚
の印刷においても持続するという耐刷力を改良し
た平版印刷版およびそれのための処理液ならびに
その製版方法を提供することである。 本発明者等は、既に銀錯塩拡散転写法を応用し
て平版印刷版を製造するに際し、処理液中で２―
メルカプト安息香酸（即ち、チオサリチル酸）も
しくはその置換誘導体のアニオンを生成しうる化
合物を用いることによつて、好ましい印刷版が得
られることを提案した。 しかし、未だ十分に満足しうるものではなかつ
た。既にメルカプト化合物が良好なハロゲン化銀
錯塩形成剤であることが見出されている。例え
ば、米国特許第2453346号には銀プリントを安定
化するために各種のメルカプト化合物を金属塩と
組合せて用いることが記載されている。特公昭46
―11957に於ては、一浴現像液に各種のメルカプ
ト化合物を用いることが記載されている。例え
ば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノ
ール、メルカプト酢酸、α―メルカプトプロピオ
ン酢、β―メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ
酸、チオサリチル酸などが例示されている。 これらのメルカプトハロゲン化銀錯塩形成剤を
DTR法による現像処理液を用いて、画像露光し
た版材を処理すると画像状の転写銀が生成する。
しかしながら、チオサリチル酸以外の上記メルカ
プト化合物を用いて得られる転写銀は、あるもの
は全くインキ受容性がなく、あるものはインキ受
容性が極めて低く、平版印刷版には供しえないこ
とが判つた。これに反して、チオサリチル酸を用
いて得られた転写銀は、インキ受容能が高く、他
のハロゲン化銀錯塩形成剤、例えばチオ硫酸塩を
用いて得られた転写銀に比較してもより耐刷力が
向上することを見出した。チオサリチル酸のこれ
らの効果は、その構造からは全く予想できなかつ
たものであり、他のメルカプト化合物と明確に区
別される。チオサリチル酸の別の利点としては、
多くのメルカプト化合物にみられる悪臭がなく、
実用に供し易いことである。 しかしながら、チオサリチル酸は、従来から用
いられてきたチオ硫酸塩やチオシアン酸塩に比べ
て優れているけれども、版材の構成や処理液の構
成によつては、DTR法による版材の最大の欠点
と思われる低い耐刷力が、他の種類の版材に比べ
て今だに見劣りするものであり、さらに耐刷力を
向上させる必要がある。 そして、チオサリチル酸にチオ硫酸塩などを併
用してもより満足な改良は得られなかつた。この
事は、単に銀錯塩形成剤を増量したり、転写を速
めたりしても、インキ受容性が高く、耐刷力に優
れた転写銀像は得られないことを意味していた。 本発明者等は、２―メルカプト安息香酸（チオ
サリチル酸）もしくはその置換誘導体のアニオン
を生成しうる化合物（以後、チオサリチル酸類と
総称する）を用いて、鋭意研究中に以下に詳述す
る化合物あるいは処理液条件を使用すれば、本発
明の目的が満足に達成され、DTR法を利用した
平版印刷版としては、従来のレベルをはるかに越
えた耐刷力を示すことを見出した。 見出された好ましい化合物は、ハロゲン化銀溶
剤としても知られているアルカノールアミンであ
り、それらは各々単独で用いたときよりもはるか
に優れた耐刷力を示すことができる。 本発明に用いられるアルカノールアミンは、好
ましくは次の一般式で表わされる。 R₁は、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
を表わし、R₂およびR₃は、各々同じでも異なつ
ていてもよく、水素原子、炭素数２〜６のヒドロ
キシアルキル基、ベンジル基、炭素数１〜６のア
ルキル基、

【式】基（ｎは１〜６の整 数、ＸおよびＺは、各々水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキ
ル基）を表わす。 具体例としては、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、２―メチルアミノエタノール、
２―エチルアミノエタノール、２―ジメチルアミ
ノエタノール、２―ジエチルアミノエタノール、
２―メチル―２―アミノ―１―プロパノール、１
―ジエチルアミノ―２―プロパノール、３―ジエ
チルアミノ―１―プロパノール、イソプロピルア
ミノエタノール、３―アミノ―１―プロパノー
ル、２―メチル―２―アミノ―１，３―プロパン
ジオール、ベンジルジエタノールアミン、２―
（ヒドロキシメチル）―２―アミノ―１，３―プ
ロパンジオール等である。 チオサリチル酸類およびアルカノールアミンの
使用に加えて、環状イミド化合物の使用は、さら
に好ましいことが判明した。 環状イミド化合物もハロゲン化銀錯塩形成剤と
して例えば米国特許第2857276号等で公知であ
る。この環状イミド化合物が、本発明の印刷版に
おいて有効なハロゲン化銀錯塩形成剤であること
も予想し難いことであつたが、環状イミド化合物
だけでは、たとえ使用量を増しても、チオ硫酸塩
の効果を上回ることはできなかつた。 本発明に用いられる環状イミド化合物は好まし
くは、次の一般式によつて表わされる。 一般式

【式】 一般式において、Ｚは、１〜３の窒素原子と残
りが炭素原子からなる５員又は６員環の環状イミ
ド核を形成するための原子群であり、さらにその
原子は置換基がついていてもよい。また、一般式
ではケト型を示しているがエノール型も当然に包
含される。Ｚで示される原子の置換基としては、
水素原子、アミノ基、炭素数１〜４の脂肪族基、
ハロゲン原子、ケト性の酸素

【式】芳香族 基などである。 以下具体例を示す。 本発明に於いては、アルカリ性のDTR現像液
中でチオサリチル酸類とアルカノールアミンおよ
び、好ましくは、さらに環状イミド化合物が共に
ハロゲン化銀溶剤として作用するように配置すれ
ばよい。 従つて、チオサリチル酸類は、好ましくはPH10
以上のDTR現像液中でチオサリチル酸類のアニ
オンとして存在していることが重要である。従つ
て、本発明に用いられるチオサリチル酸類は、版
材中あるいは／およびDTR現像液中に添加する
際の化合物の形態は塩の形、例えばチオサリチル
酸のナトリウムあるいはカリウム塩でもよく、さ
らには、アルカリで容易に脱離される保護基を有
するチオサリチル酸誘導体、例えばＳ―アセチル
チオサリチル酸、Ｓ―メチルカルバモイルチオサ
リチル酸、Ｓ―フエニルカルバモイルチオサリチ
ル酸、Ｓ―エトキシカルボニルチオサリチル酸、
チオサリチル酸エチルでもよく、またメルカプト
基とカルボキシル基以外にアルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子
などが少なくとも１個置換していても構わない。 チオサリチル酸類をDTR現像液中に添加する
際の量は、現像液１当り、約11ミリモルから
100ミリモルの濃度で、好ましくは0.5ミリモルか
ら50ミリモルの範囲であるが、この範囲以外の量
でも使用することができる。また、版材中に含有
させる場合、その量は、任意の層でありうる。そ
の含有量は版材１m²当り、10^-3ミリモルから10ミ
リモルの濃度で、好ましくは10^-2ミリモルから５
ミリモルの範囲であるが、この範囲以外の量でも
使用することができを。チオサリチル酸類を版材
およびDTR現像液の両方に含有させることもで
きる。 版材中に含有させる場合には、メルカプト基を
保護した、すなわち、チオサリチル酸類を生成し
うる化合物を用いることが、写真特性、特に感度
の損失の点からも有利である。DTR処理液中で
は、前記のいずれの形態の化合物でも使用しう
る。 本発明に用いうれるアルカノールアミンも版材
中または／およびDTR現像液中に用いることが
できるが、一般に揮発性の為に、DTR現像液中
に含有させることが好ましい。 一般には、処理現像液１当り、約５ｇ〜約
100ｇ、好ましくは約５ｇ〜約60ｇの使用量とす
る。 本発明の用いられる環状イミド化合物は、版材
中およびDTR現像液中のいずれか又は両方に使
用しうる。これら環状イミド化合物を平版印刷版
のためのハロゲン化銀写真材料中に含有せしめる
には、水あるいは水混和性の有機溶媒に溶解し、
0.001〜１ｇ／m²程度の量で添加する。また、
DTR現像液中に含有せしめる量は、0.1〜30ｇ／
程度とする。これらの使用量は厳密なものでは
なく、種々の条件によりある範囲での変更が可能
である。 DTR現像液中に含有した場合には、例えば化
合物(3)のような５，５―ジアルキルヒダントイン
が特に好ましく、それは特に現像液を調液後、経
時した場合に顕著である。 本発明に用いうれるチオサリチル酸類、アルカ
ールアミン及び環状イミド化合物を印刷材料中に
含有させる場合、物理現像核層、ハロゲン化銀乳
剤層あるいはその他の層の少なくとも１層に含有
せしめればよい。 本発明においては、従来から周知のチオ硫酸塩
やチオシアン酸塩は実質的に使用しないことが好
ましい。これらのハロゲン化銀溶剤を併用すれ
ば、本発明の目的は半減してしまう。従つて、も
し使用する場合には、本発明の効果を損わない程
度の量に止めるべきである。 本発明におけるもう一つの重要な知見は、平版
印刷版の構成にある。すなわち、前記した特開昭
46―4482あるいは特公昭48―16725に記載されて
いるようなハロゲン化銀乳剤層を有する材料と物
理現像核層を有する材料とを像露光後、密着し、
DTR現像して得られる平版印刷版では、本発明
の目的は達成されないどころか、殆んどの場合イ
ンキ受理性を示さなかつた。それに対して、特開
昭53―21603等に記載されているような支持体上
にハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を共に
有している構造であることにより本発明の目的が
達成されることが判明した。チオ硫酸塩やチオシ
アン酸塩では、この現象はみられないことから本
発明に用いる各ハロゲン化銀溶剤は、それぞれ独
自の異なる転写銀を生成せしめ、それが印刷版と
して用いるに適した銀状態を形成していることが
推測される。乳剤層と核層との間に極めて薄い中
間の水透過性コロイド層を設けることは任意であ
るが、好ましくは乳剤層と核層が隣接しているの
がよい。また核層には親水性コロイド物質を有し
ていても有していなくてもよく、有している場合
には約１ミクロン以下、好ましくは0.5ミクロン
以下の厚さにすることがよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀およびそれらと沃化銀から
なるハロゲン化銀のいずれでも使用することがで
き、特に好ましくは塩化銀が約50モル％以上のハ
ロゲン化銀である。ハロゲン化銀粒子の大きさ、
晶癖、分布などは制限されるものではなく、また
ハロゲン化銀乳剤の製法も通常の写真分野で知ら
れている任意の方法が採用しうる。ハロゲン化銀
乳剤は、よく知られている化学増感法で増感する
ことができ、青、緑、赤のスペクトル増感するこ
ともできる。その他、カブリ防止剤、安定剤、現
像主薬、硬膜剤、マツト剤（砂目立て剤）なども
適宜添加しうる。ハロゲン化銀乳剤の結合剤はゼ
ラチンが好ましいが、ゼラチンの一部または全部
を他の天然および／または合成親水性コロイド、
例えばアルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチル
セルロースのナトリウム塩などで置換されていて
もよい。 硝酸銀として表わしたハロゲン化銀に対する親
水性コロイドの重量比は、一般に５〜0.3、好ま
しくは0.2〜0.5である。支持体上に存在させるハ
ロゲン化銀の量は約0.2〜約５ｇ／m²、好ましく
は0.5〜３ｇ／m²の硝酸銀に等しくなるように被
覆する。ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体に近
い方）には、ハレーシヨン防止等の目的で下塗層
を設けることもできる。使用しうる支持体は、当
業界において普通に使用されている任意の支持体
であることができ、例えば紙、ガラス、フイルム
例えば酢酸セルロースフイルム、ポリビニルアセ
タールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリプ
ロピレンフイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルム、あるいはポリエステル、ポリプロピレ
ンまたはポリスチレンフイルム等をポリエチレン
フイルムで被覆した複合フイルム、金属、金属化
紙または金属／紙積層体の支持体であることがで
きる。片面または両面をα―オレフイン重合体、
例えば、ポリエチレンで被覆した紙支持体も有効
である。これら支持体には、ハレーシヨン防止染
料または顔料を混入していてもよい。支持体のハ
ロゲン化銀乳剤被覆側には所望により、水透過性
結合剤、例えばメチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースのナトリウム塩、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アルギン
酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどを最上層として薄く設けること
ができる。 銀錯塩拡散転写法を実施するに当つては、例え
ば米国特許第1000115号、第1012476号、第
1017273号、第1042477号等の明細書に記載されて
いる如く、ハロゲン化銀乳剤層および／または受
像層またはそれに隣接する他の水透過性層中に現
像剤を混入することが行われている。従つて、こ
のような材料に於いては、現像段階で使用される
処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性
化液」を使用しうる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層に好ましくは隣接
する物理現像核層すなわち受像層は、ハロゲン化
銀乳剤層の上あるいは下のいずれに配置されてい
てもよいが、好ましくは上方（支持体より遠い
側）に配置される。 物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、パラジウム、ニツケル、
銀、鉛、亜鉛などの金属およびそれらの硫化物な
ど公知のものが使用しうる。受像層には、親水性
コロイドを含んでいなくてもよく、ゼラチン、カ
ルボキシルメチルセルロース、アラビアゴム、ア
ルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチル澱粉、デ
キストリン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
スチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアク
リルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等
の親水性コロイドを含むこともできる。 受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトー
ル、グリセロールなどの湿潤剤を存在させてもよ
い。さらに、受像層中には、硫酸バリウム、二酸
化チタン、チヤイナクレーおよび銀などのスカミ
ング防止のための顔料、ハイドロキノンの如き現
像主薬およびホルムアルデヒドの如き硬膜剤も含
有しうる。 本発明の方法で使用するDTR処理溶液は、ア
ルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、第三燐酸ナトリウム等、保恒剤として
の亜硫酸塩、濃稠剤、例えばヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、かぶり
防止剤、例えば臭化カリウム、１―フエニル―５
―メルカプトテトラゾール、現像剤、例えばハイ
ドロキノン、１―フエニル―３―ピラゾリドン、
現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合
物、オニウム化合物等を含むことができる。 チオサリチル酸アニオンを含む本発明のDTR
現像液においては、カリウム陽イオンの濃度を
0.2〜0.8モル／、好ましくは0.3〜0.6モル／
の範囲で用いるようにする事により、最も好まし
い結果が得られることも判明した。 本発明により製造された平版印刷版は、例えば
特公昭48―29723、米国特許第3721559号等明細書
に記載されている如き化合物でインキ受理性に変
換ないしは増強しうる。 印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液
などは普通によく知られた方法によることができ
る。 以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論、これだけに限定されるものではない。 実施例 １ 135ｇ／m²の両面ポリエチレン被覆紙の片面に
平均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマツ
ト化層を設け、反対側の面をコロナ放電加工後、
カーボンブラツクを含むハレーシヨン防止層を設
け、その上に平均粒子サイズが５μのシリカ粒子
を含有するオルソ増感された高感度塩化銀乳剤を
硝酸銀として1.5ｇ／m²で塗布した。このハレー
シヨン防止層および乳剤層は硬化剤としてホルマ
リンを含んでいる。乾燥後40℃で３日間加温した
後、この乳剤層の上に下記の方法により調製した
硫化パラジウムゾルを５ｍ／分の速度で塗布し
た。

【表】 Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、30分後に純
水製造用に作られたイオン交換樹脂の入つたカラ
ムの中を通して精造し、Ｃ液を加えて塗液とし
た。（PH４に調整）

【表】 Ｃ液〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銀錯塩拡散転写法による転写銀部をインキ受
   容部として利用する平版印刷版の製版方法におい
   て、該印刷版は支持体上に少なくともハロゲン化
   銀乳剤層および物理現像核層を共に有するもので
   あつて、しかも２―メルカプト安息香酸もしくは
   その置換誘導体のアニオンを生成しうる化合物お
   よびアルカノールアミンのそれぞれ少なくとも１
   つの存在下で拡散転写処理することを特徴とする
   平版印刷版の製版方法。 ２ 拡散転写処理液中のカリウムイオン濃度が
   0.2〜0.8モル／である特許請求の範囲第１項記
   載の製版方法。 ３ 銀錯塩拡散転写法による転写銀部をインキ受
   容部として利用する平版印刷版の製版方法におい
   て、該印刷版は、支持体上に少なくともハロゲン
   化銀乳剤層および物理現像核層を共に有するもの
   であつて、しかも２―メルカプト安息香酸もしく
   はその置換誘導体のアニオンを生成しうる化合
   物、アルカノールアミンおよび環状イミド化合物
   のそれぞれ少なくとも１つの存在下で拡散転写処
   理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。 ４ 拡散転写処理液中のカリウムイオン濃度が
   0.2〜0.8モル／である特許請求の範囲第３項記
   載の製版方法。