JPS6299752A - 耐刷力の改良された平版印刷版 - Google Patents

耐刷力の改良された平版印刷版

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JPS6299752A
JPS6299752A JP60239163A JP23916385A JPS6299752A JP S6299752 A JPS6299752 A JP S6299752A JP 60239163 A JP60239163 A JP 60239163A JP 23916385 A JP23916385 A JP 23916385A JP S6299752 A JPS6299752 A JP S6299752A
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/06Silver salts
    • G03F7/07Silver salts used for diffusion transfer
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/04Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of inorganic or organo-metallic compounds derived from photosensitive noble metals
    • G03C8/06Silver salt diffusion transfer

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [技術分野] 本発明は、銀塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に関
する。
[従来技術] 平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油性の画線
部分と、インキを受理しないはつ油性の非画線部分とか
らなり、一般に該非画線部は水を受は付ける親水性部分
から構成されている。通常の平版印刷では、水とインキ
の両方を版面に供給し、画線部は着色性のインキを、非
画線部は水を選択的に受は入れ、該画線上のインキを、
例えば紙などの被印刷体に転写させることによって印刷
がなされている。
従って、良い印刷物を得るためには、画線部と非画線部
の親油、及び親水性の差が十分に大きくて、水及びイン
キを版面に供給した時に、画線部は十分量のインキを受
は付け、非画線部は全くインキを受4す付けないことが
必要である。
銀塩拡散転写法(DTR法)を用いた平版印刷版、特に
乳剤層の表面に核層を有する平版印刷版では、露光によ
って感光核を生じた銀塩結晶は現像により化学現像を生
起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一方、
未感光の銀塩結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯
体となって表面の核層まで拡散し、核の存#により物理
現像を生起してインキ受容性の銀を主体とする画線部を
ゼラチンの表面層に形成する。
該平版印刷版では、ゼラチン上に析出した銀層をインキ
受容部として利用するため、一般の平版印刷版(例えば
PS版等)に比して、画線部の機械的摩耗に対する抵抗
性が不十分であり、画線部が欠落したり、画線部のイン
キ受容性が徐々に失われるという欠点を有している。さ
らに、この欠点を克服するためにゼラチンの硬膜度を高
くしたり、物理現像核の量を多くすれば、地汚れが発生
して該平版印刷版の耐刷力が著しく低下する。通常、画
線部の機械的強度と地汚れは相対立する性質となフて、
該平版印刷版の耐刷力には限界があり、この限界をこえ
る新技術の開発が待ち盟まれている。
我々は、画線部を形成する画像銀層の直接の支持体とな
るゼラチンについて種々の検討を行った結果、驚くべき
ことにゼラチン中のカルシウムイオンの含有率が低下す
るにつれて、画線部の機械的強度が上がり、かつ、地汚
れはほとんど増加せず、耐刷力が飛躍的に向上すること
を発見し、本発明をなすに至った。
[発明の目的コ 本発明の目的は、地汚れが少なく、耐刷力が著しく向上
した銀塩拡散転写法を応用した平版印刷版を提供するこ
とである。
[発明の構成コ 本発明の目的は、支持体上に構成層として、順に、少な
くとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び−物理現像
核を含む触媒層を有する、銀塩拡散転写法を応用した平
版印刷版において、石灰処理ゼラチン含有層の少なくと
も一層のカルシウムイオンの含有量を11000pp以
下にする事によて基本的に達成された。
本発明の先行特許として、特開昭60−57835に物
理現像核を含む受像層に本発明と同様なゼラチンを使用
する事を開示しているが、画線部の光学濃度を上げる目
的であり、平版印刷版については何の記載もなされてい
ない。
本発明の平版印刷版の石灰処理ゼラチン含有層は、すべ
ての層でもありうるが、好ましくは下塗り居及びハロゲ
ン化銀乳剤層である。
本発明の効果は、すべての石灰処理ゼラチン層のカルシ
ウムイオンの含有量を11000pp以下にしても得ら
れるが、少なくとも一層、例えば下塗り層のみのカルシ
ウムイオン含有量を11000pp以下にしても得られ
る。
本発明におけるゼラチンの好ましい原料は牛骨であり、
其の1/2以上がリン酸カルシウムである。これを希塩
酸により可溶性のリン酸二水素カルシウムにして溶出さ
せると後に不溶性コラーゲンを主成分とするオセインが
残る。リン酸カルシウムを除く為の塩酸処理はオセイン
の加水分解を伴い、長時間の処理はオセインの損失をま
ねくので、効率の良い条件で処理がなされる。さらにオ
セインを長期間石灰処理後水洗、中和、水洗し、所定の
PHで、温水でゼラチンが抽出される。勿論これらの製
法は石灰処理ゼラチンの製法を限定するわけではないが
、一般にこのような、もしくはこれに類似した方法で石
灰処理ゼラチンが製造される。そして、通常の石灰処理
ゼラチンにはかなり高い濃度のカルシウム、その他の無
機塩が存在する。例えば、カルシウムに注目すれば、一
般に市販されている写真用ゼラチンには3,0.00p
 pm−5,OOOp pmのカルシウムが含まれてい
る。
本発明者は、これらのカルシウム塩やその他の無機塩を
除いたゼラチンを用いて鋭意研究を続けた結果、石灰処
理ゼラチン中のカルシウムイオンの含有量が少なくなる
ほど、画線部の画像銀の強度が強くなり又画像銀の色調
が明るくなり、ざらに画像銀の現像むらや、核層の塗布
むらも少なくな)て平版印刷版として極めて良好な性質
が現れることを発見した。
勿論、写真用ゼラチンには石灰処理ゼラチンのほかに酸
処理ゼラチンもあるが、これを用いてもなんらかの原因
で地汚れの発生が著しく、本発明の効果は得られない。
石灰処理ゼラチン中のカルシウムイオンの作用は明確で
はないが、ゼラチンに配位吸着し、ゼラチンの配向性を
阻害して、その機械的強度を弱めたり、又ゼラチン表面
層のカルシウムイオンが、核層の物理現像核に作用し、
その活性を弱める作用等が考えられるが、勿論、本発明
はこれらの考えに拘束されるものではない。
一本発明の対象たる平版印刷版の石灰処理ゼラチン含有
層は、下塗り層であり、又乳剤層であり、触媒核層でも
ありうる。これらの該ゼラチン含有層は、通常ゼラチン
硬膜剤で硬化される。ゼラチン硬膜剤としては、例えば
、クロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリ
オキサール、マレアルデLド、グルタルアルデヒドのよ
うなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のN−メチロ
ール体、ムコクロル酸、2,3−ジヒドロキシ−1,4
−ジオキサンの様なアルデヒド類縁化合物、2.4−ジ
クロロ−6−ヒドロキシ−5−)リアジン塩や、2,4
−ジヒドロキシ−6−クロロ−s −’pリアジン塩の
様な活性なハロゲンを有する含窒素6員環化合物、活性
なビニル基を有する、ジビニルスルホン、ジビニルケト
ンや、MMM−トリアクロイルへキサヒドロトリアジン
、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を
分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤として
のジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二
種以上を併用して用いられる。
硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか、又
は一層にのみ添加することも可能であり勿論、拡散性の
硬膜剤は二Jピ同時塗韮の場合、何れか一層に添加する
ことが可能である。添加方法は乳剤製造時、もしくは塗
布時にインラインで添加することも出来る。
本発明のゼラチン含有層におけるゼラチンは、その−耶
を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン
、アルギン酸ナトリウム、ヒドロギシエチルセルロース
、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル
アミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニ
ルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、等の親水
性高分子の一種又は二種以上で置換することも出来る。
さらにビニル重合体水性分散物(ラテックス)をゼラチ
ン層に添加することも出来る。
勿論、これらの添加物は、石灰処理ゼラチンを含有する
該層においては、該層のカルシウムイオン含有量が1、
OOOppm以下の範囲で添加されねばならない。
下塗り層の高分子結合剤は、一般に0.5−10 g 
/ m2、好ましくは1 6g/m2である。下塗り層
にはハレーション防止の目的で顔料、染料、カーボンブ
ラック等を含み得るし、又耐刷力向上のために平均粒径
2−10ミクロンの固形粉末を含み得る。さらに現像主
薬等の写真用添加物も含む事が出来る。
また下塗り層は特開昭48−5603、同昭48−10
0203、同昭49−16507に記載のようなもので
あってもよい。
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものからなる。ハロ
ゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウ
ム塩、ルテニウム塩、銅塩等の重金属を含んでいても良
い。又その結晶形態に特に制限はなく、単分散、多分散
結晶であってもよく、又コアシェル型結晶、平板状結晶
であっても良い。好ましい例の一つとしては、ロジウム
塩もしくはイリジウム塩を含む、塩化銀が80%以上の
単分散もしくは多分散結晶がある。
ハロゲン化銀はそれが製造される時又は塗布される時に
種々な方法で増感されることが出来る。
例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって
、又は金化合物、例えばロダン金、塩化金によフて、又
はこれらの両者の併用なと当該技術分野において良く知
られた方法で化学的に増感される事が出来る。
ハロゲン化銀は又、例えばシアニン、ヘミシアニン等の
有機増感色素によってポジ゛ティブにもネガティブにも
増感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長
域に特に制限はない。従ってオルソ増感、パンクロ増感
、ヘリウム−ネオンレーザ−用増感、アルゴンレーザー
用増感、LED用増感、半導体レーザー用増感もなし得
るし、明室用にUV増感可視光減感もなし得る。
乳剤層の上部に存在する触媒核層には、物理現像核を含
む。物理現像核としては、銀、アンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロ
ジウム、金、白金、鉄等の金属微粒子や、これらの金属
の、硫化物、多硫化物、セレン化物又はそれらの混合物
、混晶であっても良い。
触媒核層には、親水性バインダーを含んでいてもいなく
ても良いが、ゼラチン、澱粉、カルボキシメチルセルロ
ース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニル
イミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニル
アルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含む
ことが出来る。
ざらに触媒核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、カテコール等の現像主薬や、ホルマリン、サク
シンアルデヒド等の公知の硬膜剤を含んでいても良い。
下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、触媒核層等の各塗布層
には、塗布助剤として、陰イオン、陽イオンもしくは中
性界面活性剤のいくつかを含んでいても良いし、増粘剤
や静電防止剤も含むことが出来る。
該平版印刷版の支持体としては、紙1.又は合成もしく
は半合成高分子フィルム、アル、ミ、鉄等の金属板等で
、平版印刷に耐えるものであれば使用することが出来る
。支持体の表面を一層又はそれ以上の高分子フィルム、
又は金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することも出
来る。支持体の表面を塗布層との接着を良くする為に表
面処理することも可能である。
特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面を
ポリオレフィン重合体で被覆した、紙、ポリエステルフ
ィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィルム、
表面処理を行ったアルミ板等である。
これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や、
表面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又
支持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良
い。
本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例
えは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第三リン酸ナトリウム、保恒剤としての亜硫酸塩
、ハロゲン化銀溶剤として例えば、チオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、アミン等、増
粘剤として、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤として例え
ば、臭1ヒカリウム、1−フェニル−5−メルカプトテ
トラゾール、特開昭47−26201に記載の化合物等
、現像剤として、例えば、ハイドロキノン類、カテコー
ル、1−フェニル−3−ピラゾリドン等、現像変性剤と
して、例えば、ポリオキシアルキレン化合物、オニウム
化合物等を含むことが出来る。
さらに現像処理液には、アルカリ性を中和し更に表面銀
層のインキ乗りを良くする化合物等を含む第二の液も使
用することが出来る。
本発明により製造された平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは、受容性を増強せしめ得る。
このような処理?αとしては、例えば特公昭48−29
723、米国特許3,721.s59号等に記載されて
いる。
印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普
通によく知られた方法によることが出来る。
以下に本発明を実施例により説明するが、勿論本発明は
これだけに限定されるものではない。
実施例1 135 g / rn2の両面ポリエチレン被覆紙の片
面に平均粒子サイズ5μのシリカ粒子を含有するマット
化層を設け、反対側の面をコロナ放電加工後カゴボンブ
ラック、及び平均粒径7μのシリカ粉末を含む下塗り層
(ゼラチン0.5g/m2を含む)と、その上にオルソ
増感された高感度塩化銀乳剤(ゼラチン0.8g/m2
を含む)を硝酸銀として1.0g/m2で、エクストル
ージョンコーターで二層同時塗布を行った。硬膜剤とし
ては、2゜4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−5−)リア
ジンナトリウムを下塗り層及び乳剤層に、40 m g
 /gゼラチンになるようにインライン添加した。乾燥
後40°Cで5日間加温した後特開昭58−21602
の実施例2に記載の核塗布液(ポリマーとしてはN01
3のアクリルアミドとイミダゾールとの共重合体を含み
現像主薬としてハイドロキノンを0.8g/m2の割合
で含む)をディップコーターで塗布、乾燥し平版印刷版
を作成した。
比較サンプルAは上記平版印刷版において、下塗り層及
び乳剤層にカルシウムイオン含有量3000ppmの石
灰処理ゼラチンを使用した。比較サンプルBはカルシウ
ムイオン含有e2oooppmの該ゼラチンを使用した
本発明となるサンプルは上記平版印刷版においてカルシ
ウムイオン含有flO−1000ppmの該ゼラチンを
使用し、下塗り層およU銀塩乳剤層のカルシウムイオン
含有量を11000pp以下とした。
このようにして得られた平版印刷版を、像反転機溝を有
する製版用カメラで像露光を行い。下記の銀塩拡散転写
現像液により30°Cで1分間現像処理を行った。
〈転写現像液〉 水を加えて1リツトルとする。
現像処理後、該原版を2本の絞りローラー間に通し、余
分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で
25°C20秒間処理し、絞りローラーで余分の7夜を
除去し室温で乾燥した。
く中和液〉 以上の操作により作成した平版印刷版をオフセット印刷
機に装着し、下記不感脂力旧夜を版面にくまなく与え、
下記給湿液を用いて印刷を行った。
く不感脂化ン夜〉 く給温を夜〉 水を加えて2リツトルとする。
印刷機は、ニービーディック350CD (A。
B、Dick  社製オフセット印刷機の商標)を使用
し、非画線部の地汚れ及び銀画像の欠落による画像飛び
が生じて印刷に供せなくなった時の印刷枚数で、次の評
価基準により判定した。
◎  20,000枚以上 0 10,000−20,000枚 △  5,000−10,000枚 X   2,000−50,000枚 印刷結果を表1に示す。
実施例2 実施例1の平版印刷版の製造方法において、乳剤層には
カルシウム、イオン含有量が3000・ppmの該ゼラ
チンを用い、下塗り層には、比較例Cとして乳剤層と同
じゼラチンを、本発明としてOo−1O00ppのカル
シウムイオンを含む該ゼラチンを使用し、下塗り層のカ
ルシウムイオン含有量を11000pp以下とした。硬
膜剤としては、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−8
−トリアジンナトリウムを下塗り層にのみ45 m g
 /gゼラチン量ゼインライン添加した。その他は実施
例1と同様の方法を用いて平版印刷版を作り、露光及び
処理方法も同様にし、同様の方法で評価した。評価結果
を表2に示す。
実施例3 実施例1の平版印刷版の製造方法において、乳剤層には
′イリジウム塩を含むヘリウム−ネオンレーザ−用増感
をほどこした塩化銀乳剤を用い、硬膜剤としては、ホル
マリンを下塗り層、及び銀塩乳剤層に50mg/gゼラ
チン量使用した。ゼラチンは実施例1と同様のものを用
い、比較例D、E、及び本発明とした。其のほかは実施
例1と同様の方法で平版印刷版を作り、露光はライナト
ロン300のヘリウム−ネオンレーザ−を用いた平面走
査型製版機を使用して行った。版の現像及び処理方法、
評価方法は実施例1と同様の方法によ°った。評価結果
を表3に示す。
表1印刷結果 Ca含有量はカルシウムイオンの濃度をppmで示す。
(以下余白) 表2印刷結果 Ca含有量はカルシウムイオンの濃度をpprnで示す
(以下余白) 表3印刷結果 Ca含有量はカルシウムイオンの濃度をppmで示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1)支持体上に構成層として順に、少なくとも下塗り層
    、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核を含む触媒層を
    有する、銀塩拡散転写法を応用した平版印刷版において
    、石灰処理ゼラチン含有層の少なくとも一層のカルシウ
    ムイオンの含有量が1000ppm以下である事を特徴
    とする平版印刷版。
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