JPS6146825B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印
刷版に関する。 平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油
性の画線部分と、インキを受理しない撥油性の非
画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受
付ける親水性部分から構成されている。 通常の平版印刷では、従つて、水とインキの両
方を版面に供給し、画線部は着色性のインキを、
非画線部は水を選択的に受入れ、該画線上のイン
キを例えば紙などの基質に転写させることによつ
てなされている。 したがつて、良い印刷物を得るためには、画線
部と背景非画線部の表面の親油および親水性の差
が十分に大きくて、水およびインキを適用したと
きに、画線部は十分量のインキを受付け非画線部
はインキを全く受付けないことが必要である。 銀錯塩拡散転写法（DTR法）によつて作られ
た平版印刷版に伴われる欠点は、例えば機械的摩
耗に対する抵抗性が不十分で、インキ像を担持す
る疎水性部域が欠落したり、或いは徐々にそのイ
ンキ受容性を失わしめることになるため、耐刷力
を低下することである。更に親水性部域が徐々に
疎水性になり、従つて非画線部域または地部域が
インキで汚れるようになる。更に疎水性像部域に
おける均一脂性インキ受理性に欠陥を生じ、これ
が上記像部域にインキ受理性の変動を生ぜしめ従
つて印刷される部域が均一量のインキを受け入れ
られないようになる。 DTR法を応用し、形成された金属銀模様をイ
ンキ受理性として利用する印刷版が既に知られ
（例えば、米国特許第3220337号、同第3721559
号、特公昭48―16725、同昭48―30562、特開昭46
―4482、同昭53―21602等）、いくつかは現実化さ
れているけれども、上記の欠点を依然として有し
ている。 その他の平版印刷版でもそうであるように、
DTR法を応用した平版印刷版においても、版材
の構成、処理液の構成あるいは印刷条件等により
耐刷力を増強せしめることが要求され、これまで
多くの試みが提案されてきた。 そのような印刷版では、転写銀粒子が良好なイ
ンキ受理性を持つようにすることはもちろん細線
部の転写銀もが印刷中にとれたりしないことが耐
刷力を決める重要な一要因である。そのような転
写銀の機械的摩耗に対する抵抗性を支配する１つ
はハロゲン化銀溶剤の種類であり、特開昭55―
146452、同昭56―1057、同昭56―6237、同昭56―
8145、同昭56―9749、同昭56―9750等に提案され
ている。また、別の１つは、物理現像核層の下側
に設けられるハロゲン化銀乳剤層あるいは下塗層
をホルマリン等の硬化剤で十分に硬化することで
ある。周知のように、ゼラチンの硬化は、PHが高
くなるように従つて高いレベルを得ることがで
き、また短期間で必要なレベルの硬化度を得るこ
とができる。上記した如き特許明細書には、ホル
マリンを含む下塗層さらにはハロゲン化銀乳剤層
を塗設した後、40℃で３日間の加温により硬化す
ることが開示されている。一般的には、そのよう
な短期間でも上記平版印刷版に必要な硬化レベル
を得ることはできる。しかしながら、そのような
方法は、必要な硬化レベルが得られているにも拘
らず、しばしば印刷中に細線部の転写銀がとれて
しまい、最早印刷に供せなくなるという故障が発
生する欠点を有していることが明らかとなつた。
当然のこととしても、単位面積当りの銀量を減ら
す程、例えば１平方メートル当り、0.8ミリモル
以下の銀に相当するハロゲン化銀では、上記の欠
点がより大きくなるものであつた。 また、既述したように、耐刷力は、非画像部の
親水性低下に基づくインキ汚れによつても低下す
る。従つて、画像の飛びや地汚れがなく、長い印
刷に耐える平版印刷版でなければならないことは
当然である。そして、親油性と親水性の両方を同
時に長い印刷の間、満足しうるレベルに維持する
ことは、一般に相反する性質だけに困難ではある
が、より耐刷力の改良された平版印刷版の開発が
望まれている。 本発明の目的は、耐刷力を改良した銀錯塩拡散
転写法による平版印刷版を提供することである。 本発明の別の目的は、低銀量で耐刷力を改良し
た銀錯塩拡散転写法による平版印刷版を提供する
ことである。 本発明のさらに別の目的および利点は、以下の
明細書の記述により理解されるであろう。 本発明は、物理現像核層の下側に少なくとも１
つのゼラチン含有層を有する平版印刷版におい
て、前記ゼラチン含有層の少なくとも１つがホル
マリン及びグリオギザールを含有することによつ
て基本的に達成された。 特に下塗層にホルマリンとグリオギザールを含
むことは本発明の好ましい態様であり、また、さ
らに乳剤層にもホルマリンとグリオギザールを用
いることは好ましい態様である。 特開昭50―91315には、速効性のホルマリンと
遅効性で後硬膜性の著しいグリオギザールを組合
わせて安定な硬膜を得ることが記載されている。
また、銀錯塩拡散転写法による平版印刷版に於い
て、グリオギザールが硬化剤して使用できること
は公知である。 しかしながら、物理現像核層の下側に設けられ
るゼラチン含有層にホルマリンとグリオギザール
とを組合わせて製造した平版印刷版は、ホルマリ
ン単独で製造した平版印刷版の前述した如き欠
点、すなわち細線部の銀像がとれたり、親水性低
下に基くインキ汚れ等の欠点が生じず高耐刷力の
平版印刷版を得ることができることは極めて予想
外のことであつた。それは、グリオギザールの作
用は、前記特開昭50―91315に記載のような作用
とは著しく異なることの知見を得たことによつて
本発明は到達しえたものである。 即ち、グリオギザールは、ゼラチンの硬化剤と
しての作用よりも硬化の抑制剤として作用するこ
との発見である。 具体的にはゼラチン層でのホルマリンは、ゼラ
チンに対する添加量を増すに従つて、あるいは塗
布物を長期間経時もしくは加温するに従つて、硬
化度を漸次上昇していくのに対して、グリオギザ
ールは、ゼラチンに対する添加量を増すに従つ
て、硬化度を著しく弱くしていくのである。 特開昭50―91315あるいは特開昭54―130930に
記載されているように、塗布直後においてグリオ
ギザールがホルマリンよりも低い硬化度であり、
経時後においてグリオギザールがホルマリンより
も高い硬化度を示すという現象からして考え難い
ことである。 本発明の効果は、ゼラチン層のPH値に関係して
いるようである。事実、ゼラチンの等電点未満の
PH値を有するゼラチン層にホルマリンとグリオギ
ザールとを組合わせたとき、本発明の効果は顕著
である。 グリオギザールの前記公知の現象は、ゼラチン
の等電点未満のPH値においても多少見られるが、
それは平版印刷版はもちろんのこと、通常の写真
材料に必要な硬化度も得ることが困難なほどゼラ
チンに対する添加量が少ない領域においてのみで
あることが実験により確かめられた。そのような
少ない添加量の領域でのグリオギザールは、添加
量が増すに従つて、硬化度も漸次上昇するが、そ
れ以上の添加量の領域では却つて硬化度を著しく
阻害するものである。極大の硬化度は、加温によ
つてもそれ以上の高い硬化度にはならず、またホ
ルマリンの硬化度以上にはならないのである。 本発明は、それまで述べたように、グリオギザ
ールの硬化抑制作用を利用してホルマリンの硬化
が過剰になることを防止することに成功したもの
であり、特にゼラチン層のPH値が低い程通常PH
5.5以下、好ましくはゼラチンの等電点未満のPH
値とすることがより重要であることを見出したも
のである。 ゼラチン下塗層及びハロゲン化銀乳剤層のPH値
は、好ましくは、ゼラチンの等電点（２種以上の
ゼラチンを用いるときは、最も最小の等電点）未
満であり、好ましくはそのゼラチン等電点よりも
少なくとも0.3以上は小さいPH値にする。ゼラチ
ンは、通常の石灰処理ゼラチンが好ましく用いら
れる。ゼラチン層は、ゼラチン単独でもよいが、
例えば特開昭55―100554に記載の如き親水性コロ
イドやアルギン酸ナトリウム、繊維素誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなど
の親水性コロイドを組合せて用いることができ
る。 ゼラチン層のPH値を調整する酸としては、硫
酸、クエン酸などの無機および有機の任意の酸を
用いることができる。 本発明において用いられるホルマリン及びグリ
オギザールの使用量は、種々の条件により異なる
が、各々、ゼラチン１ｇ当り５〜500mgの範囲で
あり、組合わす比率は１：10〜10：１を目安にす
ることができる。更に、ムコクロル酸、グルター
ルアルデヒド、特開昭54―130930に記載の如き初
期縮合物、活性ハロゲン型、エチレンイミン型、
ビニルスルホン型、エポキシ型あるいはクロム塩
のような公知のものも使用できる。 ハロゲン化銀乳剤は、上記の親水性コロイド中
に分散されたハロゲン化酸、例えば塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀及びこれらに沃化物を含むものから
なる。ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき
又は塗布されるときに種々な方法で増感されるこ
とができる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキ
ルチオ尿素によつて、または金化合物例えばロダ
ン金、塩化金によつて、またはこれらの両者の併
用など当該技術分野においてよく知られた方法で
化学的に増感されていてもよい。乳剤は更に約
530〜約560mmの範囲に対して通常は増感される
が、バンクロ増感もされ得る。ハロゲン化銀に対
する親水性コロイドの重量比は、一般に２〜0.3
とすることが好ましい。既述したように本発明
は、１平方メートル当り、0.8ミリモルの銀に相
当するハロゲン化銀量より少ないときに特に有効
である。 物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、パラジウム、ニツケル、
銀、鉛、亜鉛などの金属およびそれらの硫化物な
ど公知のものが使用しうる。受像層には、親水性
コロイドを含んでいなくてもよく、ゼラチン、カ
ルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アル
ギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチル、澱粉、デ
キストリン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
スチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアク
リルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等
の親水性コロイドを含むこともできる。 受像層中には、吸湿性物質、例えばソリビトー
ル、グリセロールなどの湿潤剤を存在させてもよ
い。さらに、受像層中には、硫酸バリウム、二酸
化チタン、チヤイナクレーおよび銀などのスカミ
ング防止のための顔料、ハイドロキノンの如き現
像主薬およびホルムアルデヒドの如き硬化剤も含
有しうる。 支持体は、例えば紙、フイルム、酢酸セルロー
スフイルム、ポリビニルアセタールフイルム、ポ
リスチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、
ポリエチレンテレフタレートフイルム、あるいは
ポリエステル、ポリプロピレンまたはポリスチレ
ンフイルム等をポリエチレンフイルムで被覆した
複合フイルム、金属、金属化紙または金属／紙積
層体の支持体であることができる。片面または両
面をα―オレフイン重合体、例えばポリエチレン
で被覆した紙支持体も有効である。これら支持体
には、ハレーシヨン防止染料または顔料を混入し
ていてもよい。 本発明で使用するDTR処理液には、アルカリ
性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、保
恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例え
ばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チ
オサリチル酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１―
フエニル―５―メルカプトテトラゾール、特開昭
47―26201に記載の化合物、現像剤、例えばハイ
ドロキノン、１―フエニル―３―ピラゾリドン、
現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合
物、オニウム化合物等を含むことができる。 銀錯塩拡散転写法を実施するに当つては、例え
ば英国特許第1000115号、第1012476号、第
1017273号、第1042477号等の明細書に記載されて
いる如く、ハロゲン化銀乳剤層および／または受
像層またはそれに隣接する他の水透過性層中に現
像剤を混入することが行われている。従つて、こ
のような材料に於いては、現像段階で使用される
処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性
化液」を使用しうる。 本発明により製造された平版印刷版は、例えば
特公昭48―29723、米国特許第3721559号等明細書
に記載されている如き化合物でインキ受理性に変
換ないしは増強しうる。 印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液
などは普通によく知られた方法によることができ
る。 以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論、これだけに限定されるものではない。 実施例 １ 135ｇ/m²の両面ポリエチレン被覆紙の片面に平
均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマツト
化層を設け、反対側の面をコロナ放電加工後、カ
ーボンブラツクを含み、等電点5.0のゼラチンに
対して20重量％の平均粒径７μｍのシリカ粉末を
含むハレーシヨン防止用下塗層（PH4.0に調整）
とPH6.0で化学増感された後に平均粒径７μｍの
シリカ粉末を等電点5.0のゼラチンに対して５重
量％の割合で含むオルト増感された高感度塩化銀
乳剤層（PH4.0に調整）とを設けた。下塗層のゼ
ラチンは3.0ｇ/m²、乳剤層のゼラチンは1.0ｇ/
m²、硝酸銀に換算したハロゲン化銀1.0ｇ/m²の割
合で塗布された。この下塗層と乳剤層は硬化剤と
してホルマリンをゼラチンに対して同割合で含ん
でいる。乾燥後40℃で14日間加温した後、この乳
剤層の上に、特開昭53―21602の実施例２に記載
の核塗液（ポリマーは、No.３のアクリルアマイド
とイミダゾールとの共重合体、ハイドロキノンは
0.8ｇ/m²の割合で含む）を塗布、乾燥し、比較の
平版印刷版Ａを製造する。さらに、下塗層の塗布
時のPH値、および硬化剤を下記の表のとおりに変
更する以外は、上記の方法と全く同様にして平版
印刷版を製造した。

【表】 尚、上記の本発明印刷版でホルマリンを除きグ
リオギザールのみ50mg/ｇゼラチンおよび100mg/
ｇゼラチンの量を使用して作製した平版印刷版
は、硬化が不十分なため耐刷力は著しく低いもの
であつた。（特に100mg/ｇゼラチンの印刷版の方
が悪い） このようにして得られた平版印刷版の原版に像
反転機構を有する凸版用カメラで像露光を行な
い、下記の銀錯塩拡散転写現像液により30℃で１
分間現像処理を行なつた。 ＜転写現像液＞ 水 700ml 水酸化カリウム 20ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ２―メルカプト安息香酸 1.5ｇ ２―メチルアミノエタノール 15ｇ 水で１とする 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を
通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を
有する中和液で25℃、20秒間処理し、絞りローラ
ーで余分の液を除去し、室温で乾燥した。 ＜中和液＞ 水 600ml クエン酸 10ｇ クエン酸ナトリウム 35ｇ コロイダルシリカ（20％液） ５ml エチレングリコール ５ml 水を加えて全量を１とする。 以上の操作により作製した平版印刷版をオフセ
ツト印刷機に装着し、下記水感脂化液を版面にく
まなく与え、下記給湿液を用いて印刷を行なつ
た。 ＜不感脂化液＞ 水 600ml イソプロピルアルコール 400ml エチレングリコール 50ｇ ３―メルカプト―４―アセトアミド―５―ｎ―
ヘプチル―１，２，４―トリアゾール １ｇ ＜給湿液＞ Ｏ―リン酸 10ｇ 硝酸ニツケル ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール 100ｇ コロイダルシリカ（20％液） 28ｇ 水を加えて２とする。 印刷機は、エー・ビー・デイツク350CD（Ａ・
Ｂ・Dick社製オフセツト印刷機の商標）を使用
し、非画像部の地汚れおよび銀画像の欠落による
画像飛びが生じて印刷に供せなくなつたときの印
刷枚数で次の評価基準により判定した。 ◎ 10000枚以上 〇 8000〜10000枚 △ 5000〜8000枚 × 5000枚以下 結果を下記第１表に示している。

【表】 実施例 ２ 実施例１の比較試料Ａにおいて、さらに乳剤層
のホルマリンに加えて10mg/ｇゼラチンのグリオ
ギザールを加える以外は同様にして平版印刷版を
製造したところ、地汚れは改良されることが確認
された。実施例１および２の結果から、地汚れ
は、下塗層および乳剤層の過硬化により生じる
が、いずれかの層の過硬化を制御することにより
解決しうることが判る。しかし、過硬化の程度に
より、常に乳剤層のみで制御することは困難なこ
とが多く、また画像飛びも考慮して、少なくとも
ゼラチン塗布量の多い下塗層にホルマリンとグリ
オギザールとを併用することが好ましい。 実施例 ３ 実施例１の比較試料Ｂにおいて、ホルマリン
100mg/ｇゼラチンに増量して比較印刷版Ｅを同様
にして作製した。比較Ｅの印刷版は地汚れが5000
枚以下で発生するものであつた。この下塗層にグ
リオギザールを20、50、100または200mg/ｇゼラ
チンを加えて同様に平版印刷版を作製した。いず
れも地汚れが大幅に改良され、銀の飛びもなく、
10000枚以上の印刷が可能となつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 物理現像核層の下側に少なくとも１つのゼラ
   チン含有層を有する平版印刷版において、前記ゼ
   ラチン含有層の少なくとも１つがホルマリン及び
   グリオギザールを含有し、且つPH5.5以下である
   ことを特徴とする平版印刷版。