JP3301844B2 - 平版印刷版の処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム板を支持
体とする感光性平版印刷版の処理、特に銀錯塩拡散転写
法を用いる平版印刷版の処理に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法(DTR法)を用いた平版
印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン ニ
ューヨーク(1972年)発行、アンドレ ロット及びエディ
ス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライ
ド・ディフュージョン・プロセシズ」、第101頁〜第130頁
に幾つかの例が記載されている。

【０００３】その中で述べられているように、DTR 法を
用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にし
たツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上
に設けたモノシートタイプの2 方式が知られている。ツ
ーシートタイプの平版印刷版については、特開昭57-158
844 号公報に詳しく記載されている。又、モノシートタ
イプについては、特公昭4830562号、同51-15765号、特
開昭51-111103号、同52-150105号などの各公報に詳しく
記載されている。

【０００４】紙を支持体とした平版印刷版は、印刷中の
版伸びや水分のしみ込みなどのため耐刷性を含め高品質
の印刷は困難である。これらの問題点を改良し印刷性能
を向上する目的でフィルム支持体が用いられる。例え
ば、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、或はポリエ
ステル、ポリプロピレン、又はポリスチレンフィルムな
どをポリエチレンフィルムで被覆した複合フィルム等が
支持体として利用できる。

【０００５】しかしながら、フィルムを支持体とした平
版印刷版は紙ベースの印刷版と比べ、版伸び性や水分の
しみ込みなどの点で改良されたものの、耐刷性、保水
性、更には印刷機への版掛け性等の点で問題を残してい
る。

【０００６】そこで、上に述べた紙やフィルムを支持体
とした平版印刷版の種々の問題点を解決するために、金
属特にアルミニウム板を支持体とした銀塩方式の平版印
刷版が知られており、特開昭57-118244号、同57-158844
号、同63-260491号、特開平3-116151号、同4-282295号
などの各公報に詳しく記載されている。

【０００７】特開昭63-260491号、特開平3-116151号、
同4-282295 号などの各公報には、粗面化され陽極酸化
されたアルミニウム板を支持体とし、その上に物理現像
核を担持し、更にその上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
設けたモノシートタイプで DTR法を利用する平版印刷版
が詳述されている。それによれば、上記平版印刷版を像
露光し、DTR 現像した後、ハロゲン化銀乳剤層を温水で
洗浄して除去し印刷版を作製する。しかしこれらの特許
は、感光性ハロゲン化銀乳剤とアルミニウム板とが接触
することにより生じるアルミニウム板の腐食を防止する
ことに向けられた技術であり、DTR 転写銀画像の画質、
インキ受理性、耐刷力の点では十分とはいえないもので
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し、インキ受理性、耐刷力の改善された平版
印刷版の処理方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、粗
面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とその上に
物理現像核層及び感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有す
る平版印刷版において、その物理現像核層にバインダー
を含まず物理現像核が陽極酸化層に実質的に接触してい
るか、または、物理現像核のバインダーにゼラチン以外
の親水性コロイド化合物を含み、現像処理の後の前記ハ
ロゲン化銀写真乳剤層の剥離時または剥離後に少なくと
も1 種類のアルキレンオキサイドまたはポリアルキレン
オキサイドを含む処理液で版面処理をする事を特徴とす
る平版印刷版の処理方法により達成された。

【００１０】本発明者等は、本発明が対象とする平版印
刷版において、インキ受理性、耐刷力を支配する転写現
像銀の生成は、物理現像核の組成と、現像後の版面処理
に関係しているという考えに基づいて鋭意検討した。そ
の結果、アルミ表面に物理現像核が実質的に接触するよ
うな存在形態をとるかまたは、物理現像核のバインダー
としてゼラチン以外の親水性ポリマーを用いた平版印刷
版を用い、なおかつ現像処理後少なくとも１種類のアル
キレンオキサイドまたはポリアルキレンオキサイド成分
を含む処理液で版面処理を行うことによりインキ受理
性、耐刷性に優れた転写銀をアルミ表面に形成すること
を見い出し、本発明に到ったものである。

【００１１】即ち、粗面化され陽極酸化されたアルミ板
を用いる本発明の平版印刷板は転写銀がアルミ表面に接
触している物理現像核を中心に形成され、連続した緻密
な親油性の層を形成してアルミ板表面に接合している。
しかしながら、現像後の乳剤の水洗除去において物理現
像核や乳剤中のバインダーのゼラチンが画像銀表面に残
留することで画像銀の親油性が阻害され、インキ受理
性、耐刷性低下の要因となっていた。そのため、物理現
像核からゼラチンを除き、現像核を実質的に接触させる
か、または非ゼラチンタイプの親水性ポリマーを核層の
バインダーとして用い乳剤ゼラチンとアルミ表面の直接
接触を妨げ、水洗除去時のゼラチンの剥離性を向上させ
ることで、ゼラチンの残留を防ぎ優れた印刷性を示すも
のと考えられる。

【００１２】またさらに、上記のような物理現像核をも
つ粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板を用いる本
発明の平版印刷版の現像後の版面処理において、少なく
とも1 種類のアルキレンオキサイドまたはポリアルキレ
ンオキサイドを含む処理液で版面処理を行った場合、粗
面化され陽極酸化されたアルミ表面に残留しているゼラ
チンまたは親水性コロイド化合物の膨潤促進剤、剥離剤
として作用し、画像銀表面からのそれらのゲルの剥離性
を向上させる。また、表面に吸着して界面活性作用をも
たらしゲルの親水性を低下させる。この２つの相乗効果
により画像銀の親油性を増加するためにインキ受理性、
耐刷性を向上させる。すなわち粗面化され陽極酸化され
たアルミニウム支持体とその上に物理現像核層及び感光
性ハロゲン化銀写真乳剤層を有する平版印刷版において
本発明の処理法は効果があるが、特に本発明の物理現像
核を用いた印刷版のような残留成分の少ない場合とくに
効果的に作用し画像銀のインキ受理性、耐刷性を向上さ
せる。

【００１３】本発明の版面処理液に用いるアルキレンオ
キサイド成分としては例えばエチレンオキサイド、ジエ
チレンオキサイド、トリエチレンオキサイド、テトラエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド等があげられ、またポリアルキレンオキサイド
としてポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド等の水溶性で、親水性コロイド化合物と相溶性を有
するアルキレンオキサイドまたはポリアルキレンオキサ
イドであれば用いることが可能であり、エチレンオキサ
イド、ジエチレンオキサイド、トリエチレンオキサイ
ド、テトラエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイ
ド(数平均分子量200〜3000) 、ポリプロピレンオキサイ
ド(数平均分子量200〜3000) がより好ましく、それぞれ
単独でもまたは、２種類以上を組み合わせて用いても良
い。またアルキレンオキサイドの添加量は以下に示すよ
うな版面処理の方法により、用いるアルキレンオキサイ
ドの種類、組成により、また感光性平版印刷板の感光性
ハロゲン化銀の保護コロイドの組成、種類により相異す
るが1リットル当たり5g以上400g 以下が好ましく、さら
に10g以上300g以下がより望ましい。

【００１４】本発明である版面処理液の使用法としては
現像後、印刷までの間であればどの様な場合でも用いる
事が出来る。具体的には水洗による乳剤層の剥離時に、
本発明の版面処理液を原液のまま、または希釈して用い
ても良く、水洗による乳剤層の剥離後に版面を乾燥後、
または未乾燥で用いても良く、版面保護液として用いて
もよく、ガム液とともに用いてもよく、さらに、印刷前
のエッチ液として用いる事が出来る。また、印刷時の種
々の印刷不良の際にも用いる事が出来る。

【００１５】本発明の現像後に版面処理を行う為の処理
液には、既知の緩衝効果のある塩、例えばリン酸塩、炭
酸塩、くえん酸塩等、親油化剤、例えば 1-フェニル-5-
メルカプトテトラゾール、 3-メルカプト-4-アセタミド
-5-n-ヘプチル-1,2,4-トリアゾール、 2-メルカプトベ
ンゾチアゾールおよびビス-2-メルカプト−チアジアジ
ン類から選択される化合物を単独で、または 2種類以上
組み合わせて含有させる事が出来る。他に、増粘剤、例
えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、またはポリビニルアルコール、アラビアゴ
ム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸等の
親水性高分子化合物を単独で、または 2種類以上組み合
わせて含有させる事が出来る。界面活性剤として陰イオ
ン性、陽イオン性、非イオン性、両性界面活性剤を添加
することが可能である。

【００１６】本発明に用いられる粗面化され陽極酸化さ
れたアルミニウム板の陽極酸化層の厚みは約0.3〜3.00
μmの範囲が好ましい。尚、陽極酸化処理に先立っても
しくはその直後にデスマットを施すことが好ましい。す
なわち、粗面化処理したアルミニウム基板を、10〜50％
の熱硫酸(40〜60℃)や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウ
ム等）で処理することにより表面に付着したスマットが
除去される。

【００１７】また、陽極酸化処理を行なった後、必要に
応じて後処理を行うことが出来る。例えば、英国特許第
1,230,447 号に開示されたポリビニルホスホン酸の水溶
液中に浸漬処理する方法が用いられる。また、必要に応
じて、親水性高分子の下塗層を設けることも可能である
が、その上に設ける感光層の性質により取捨選択され
る。

【００１８】本発明で用いられる物理現像核層の物理現
像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるも
のでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜
鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使
用できる。保護コロイドとしてゼラチン以外の各種親水
性コロイド化合物たとえば、ポリビニルピロリドン、各
種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラ
ビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル
酸等の親水性高分子化合物を単独で、または 2種類以上
組み合わせて用いる事が出来る。これらの詳細及び製法
については、例えば、フォーカル・プレス、ロンドン
ニューヨーク(1972年) 発行、アンドレロット及びエデ
ィス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハラ
イド・ディフュージョン・プロセシズ」を参照し得る。

【００１９】本発明において陽極酸化層に物理現像核が
実質的に接触しているとは、物理現像核としてのコロイ
ド粒子が前述の保護コロイドで完全に埋包されておら
ず、核コロイド粒子の少なくとも一部が陽極酸化層と接
触している状態をいう。このような接触状態にするため
の典型的な例は、物理現像核が保護コロイドを有さず、
ヒドロゾルの物理現像核を用いる事である。保護コロイ
ドを有する場合には、物理現像核に対して約50重量％以
下、好ましくは約30重量％以下とする事が望ましい。物
理現像核の粒子サイズは、一般に約50〜約100 オングス
トロームの範囲がある。

【００２０】本発明の印刷版の感光性ハロゲン化銀乳剤
層には親水性保護コロイドとして各種親水性コロイド化
合物を用いる事が出来る。即ち、酸処理ゼラチン、アル
カリ処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、グラフト化ゼラチ
ン等各種ゼラチンを用いる事が出来る他、ポリビニルピ
ロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアル
コール、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリアクリル酸等の親水性高分子化合物を単独で、また
は 2種類以上組み合わせて含有させる事が出来る。用い
られる親水性コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等
がより好ましいが、物理現像後の親水性コロイド層の剥
離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まない親水
性コロイド層を用いる事が望ましい。

【００２１】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤の種類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、
ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から
選択される。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型
のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に
応じて化学増感あるいはスペクトル増感することが出来
る。

【００２２】本発明に用いる平版印刷版のアルミ板上に
塗布する感光性ハロゲン化銀写真乳剤の銀量は通常の写
真乳剤と同様既知の範囲があり、銀/ ゲル比は通常の写
真乳剤と同様含有するハロゲン化銀の分散安定性の機能
を保護コロイドに保持させるためには既知の範囲がある
が、上述の表面処理を施したアルミ板に塗布する場合、
ハロゲン化銀粒子の表面吸着により腐食の緩和の為に銀
/ ゲル比を適度に保ち、保護コロイド中のハロゲン化銀
粒子と表面の直接接触を妨げる必要と画質の向上のた
め、さらには製造コストの低下の為に乳剤中に含まれる
銀量と銀の保護コロイドの比率は適当な範囲である必要
がある。

【００２３】本発明で用いられる現像液には、現像主
薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、3-ピラゾリジノ
ン類が好ましく、これらの主薬は版材構成層中に含むい
わゆる主薬内蔵型の形態で用いられても良い。アルカリ
性物質としては、公知の水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、第三リン酸カリウム、第二リン
酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリ
ウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウ
ム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸アンモニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、ケイ酸リチウム、オルトケイ酸ナトリウム(SiO₂/
2Na₂O)、メタケイ酸ナトリウム(SiO₂/Na₂O)、二ケイ酸
ナトリウム(2SiO₂/Na₂O)、三ケイ酸ナトリウム(3SiO₂/N
a₂O)、四ケイ酸ナトリウム(4SiO₂/Na₂O)、メタケイ酸カ
リウム二ケイ酸水素カリウムまたは四ケイ酸カリウムな
どのような無機アルカリ剤、或いはアミン化合物、保恒
剤、例えば、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、異性重亜硫酸カリウム、増粘剤、例
えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、カブリ防止剤、例えば、臭化カリウム、色
調剤、例えば1-フェニル-5- メルカプトテトラゾール、
現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物等の添
加剤等を含ませる事が出来る。

【００２４】現像液のpHとして通常約10〜14、好ましく
は約12〜14であるが、使用する平版印刷版のアルミニウ
ム支持体の前処理（例えば陽極酸化）条件、写真要素、
所望の像、現像液中の各種化合物の種類及び量、現像条
件等によって異なる。

【００２５】ゼラチン層を除去するためのウォッシュオ
フは、温度20〜30℃程度の流水で洗い流すことによって
行なうことが出来る。もちろん、前述のように同様な水
温の本発明の版面処理液により行っても良い。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により更に詳細に説明するが、
勿論これらに限定されるものではない。

【００２７】実施例１

【００２８】厚さ0.30mm のアルミニウム板を、4％の水
酸化ナトリウム水溶液で脱脂処理した後、約1％の塩酸
水溶液中で10Vの交流を約20分間流した後、直ちに20重
量％の硫酸で1A/dm² の電流密度で5分間陽極酸化を行な
い、さらに水洗乾燥し、表面の陽極酸化されたアルミニ
ウム板を調整した。

【００２９】これらのアルミ支持体上に還元銀(Ag核)、
還元パラジュウム(Pd核)、硫化パラジュウム(PdS核)、
還元ニッケル(Ni核) 、硫化ニッケル(NiS核)、硫化銀(A
gS核)、硫化金(AuS核) のヒドロゾル及びそれぞれにゼ
ラチン溶液を加えて、銀とゼラチンの重量比が1:0(a)、
1:0.1(b)、1:1(c)、となるように調製した３種類の物理
現像核をそれぞれ塗布した。さらに乾燥後の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を塗布乾燥し感光性平版印刷版を作成し
た。

【００３０】このようにして得られた平版印刷版に像露
光を行った後、特開平4-282295号公報の実施例1 に記載
の拡散転写現像液で現像を行なった後、直ちに流水でゼ
ラチン層を洗い流し( ウォッシュオフ) した。その後、
未乾燥のまま表１に示す本発明の版面処理液液を脱脂綿
等で塗布し、表２に示す版面保護液を塗布した後乾燥さ
せる。この様にして作成した平版印刷板を、印刷機エー
・ビー・ディック 350CD(A.B.Dick社製オフセット印刷機
の商標)にかけ、インキ受理性及び耐刷力を評価した。

【００３１】

【表１】

【００３２】インキ受理性は版面にインキローラを接触
させながら同時に紙送りを始め、良好な画像濃度の印刷
物が得られるまでの印刷枚数で評価した。耐刷力は画像
部のインキ乗りの不良、あるいは線飛びが生じる時のい
ずれかにより印刷が不可能となったときの印刷枚数で以
下の基準で評価した。結果を表３に示す。表３の最下層
の比較(3-1) は本発明の版面処理液を用いないで表２の
版面保護液のみを使用した場合である。

【００３３】耐刷力の評価 １：１万枚以上 ２：３万枚以上 ３：５万枚以上 ４：１０万枚以上 ５：２０万枚以上

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例２

【００３７】実施例１と同様に作製したアルミ支持体上
に還元銀(Ag核)のヒドロゾル及びそれぞれに非ゼラチン
タイプの親水性コロイド化合物として、ポリビニルピロ
リドン(P-1)、でんぷん(P-2)、アルブミン(P-3)、ポリ
ビニルアルコール(P-4)、アラビアゴム(P-5)、ヒドロキ
シエチルセルロース(P-6)、ポリアクリル酸(P-7) 溶液
を加えて、銀とポリマーの重量比が1:0.2(d)、1:0.5(e)
となるように調製した２種類の物理現像核をアルミ板
表面にそれぞれ塗布した。以下、実施例１と同様な操作
を行ない評価をした。全ての核液は、安定であり、種々
の相違する環境条件下で試験され、試験された全ての場
合で充分な効果を奏した。結果を表４に示す。

【００３８】

【表４】

【００３９】実施例３

【００４０】実施例１と同様に作製したアルミ支持耐体
上に還元銀のヒドロゾルを核として用い、親水性コロイ
ド化合物にポリビニルアルコール、重量比1:0.2 とし
て、実施例１のごとく感光性平版印刷版を作製、表５に
示す版面処理液により実施例１と同様な操作を行った。
結果を表６に示す。表５の溶液は、安定であり、種々の
相違する環境条件t 下で試験され、試験された全ての場
合で充分な効果を奏した。

【００４１】

【表５】

【００４２】

【表６】

【００４３】実施例４

【００４４】実施例１と同様に作製したアルミ支持体上
に還元銀のヒドロゾルを核として用い、親水性コロイド
化合物にポリビニルアルコール、重量比1:0.2 として、
実施例1のごとく感光性平版印刷版を作製、以下に示す
種々の条件で表５のNo.８の版面処理液を用いた。種々
の条件以外の現像後の処理は実施例１と同様な操作を行
った。印刷版としての評価も実施例１に示すごとく行い
結果を表７に示した。 Ｋ・・・版面処理液を水洗除去に使用した。 Ｌ・・・水洗後充分な乾燥後、塗布 Ｍ・・・表２の保護液に100g/lのテトラエチレンク゛リコールを添加して
保護液として用いた Ｎ・・・印刷前のエッチ液として用いる

【００４５】

【表７】

【００４６】

【発明の効果】インキ受理性が良好でかつ極めて高い耐
刷性能を有する平版印刷版を得ることができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−212661（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−216236（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−284146（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−254454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−44153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−150849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−150850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−116660（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−83502（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/07

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗面化され陽極酸化されたアルミニウム
   支持体とその上に物理現像核層及び感光性ハロゲン化銀
   写真乳剤層を有する平版印刷版において、その物理現像
   核層にバインダーを含まず物理現像核が陽極酸化層に実
   質的に接触しているか、または、物理現像核のバインダ
   ーにゼラチン以外の親水性コロイド化合物を含み、現像
   処理の後の前記ハロゲン化銀写真乳剤層の剥離時または
   剥離後に少なくとも1 種類のアルキレンオキサイドまた
   はポリアルキレンオキサイドを含む処理液で版面処理を
   する事を特徴とする平版印刷版の処理方法。