DE1447614C3

DE1447614C3 - Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer photographischen Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht auf einem Polyäthylenterephthalatschichtträger

Info

Publication number: DE1447614C3
Application number: DE1447614A
Authority: DE
Inventors: William Frank Fowler Jun.; Frederick John Jacoby; Gale Francis Nadeau; Meyer Ream; Clemens Bernhard Starck
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-04-24
Filing date: 1963-03-13
Publication date: 1975-02-13
Also published as: GB1039935A; DE1447614B2; DE1447614A1; BE631317A; US3403116A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer photographischen Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht auf einem aus PoIyäthylenterephthalat bestehenden Schichtträger durch Auftragen einer Zwischenschicht.

Es ist allgemein bekannt, die Haftung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten auf aus Polyäthy lenterephthalat bestehenden Schichtträgern dadurch zu verbessern, daß man auf den Schichtträger zunächst eine oder mehrere, die Haftung der Silberhalogenidemulsionssehicht auf dem Schichtträger verbessernde Zwischenschichten aufträgt. So ist es z. B. aus der deutschen Auslegeschrift 1 083 121 bekannt, auf den Polyesterschichtträger zunächst eine Lösung von chlorsulfoniertem Polyäthylen aufzutragen, das Lösungsmittel /.u verdampfen und danach auf die erzeugte Schicht aus chlorsulfoniertem Polyäthylen eine zweite Zwischenschicht aus Gelatine und Nitrocellulose aufzutragen. Dieses Verfahren ist jedoch im Hinblick auf die Notwendigkeit der Erzeugung zweier Schichten aufwendig, abgesehen davon, daß die Verwendung organischer Lösungsmittel zur Erzeugung der Schichten nachteilig ist und die hochaktiven Chlorsulfonylgruppen des zur Herstellung der Haftschicht verwendeten chlorsulfonierten Polyäthylens

ίο die Lichtempfindlichkeit der photographischen Emulsionsschicht beeinträchtigen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 080 397 ist es des weiteren bekannt, zur Erzeugung von Zwischenschichten Mischacetale aus bestimmten hochpolymeren Polyvinylalkohol und Aldehyden zu verwenden. Versuche, die in der deutschen Auslegeschrift 1 080 397 beschriebenen Mischacetale herzustellen, schlugen fehl. Das in der deutschen Auslegeschrift 1 080 397 bekannte Verfahren ließ sich somit nicht reproduzieren.

Aus der französischen Patentschrift 1 283 764 ist es des weiteren bekannt, zur Erzeugung von Zwischenschichten Schichten aus bestimmten Terpolymerisaten zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine zufriedenstellende Haftung von Silberhalogenidemulsionsschichten auf Polyesterschichtträgern nur dann erzielt werden kann, wenn eine zusätzliche Erhitzung erfolgt oder wenn auf die aus dem Terpolymerisat erzeugte Zwischenschicht vor Auftragen der Silberhalogenidemulsionsschicht noch eine zusätzliche Ge-Iatine enthaltende Zwischenschicht aufgetragen wird. Auch aus der britischen Patentschrift 852 446 ist es bekannt, zur Verbesserung der Haftung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten auf Polyesterschichtträger, diese zunächst mit einer Schicht aus einem Terpolymeren zu beschichten und auf die Terpolymerschicht vor dem Auftragen der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Gelatinezwischenschicht aufzubringen.

Aus den deutschen Patentschriften 941 764 und 941 765 ist es des weiteren bekannt, Zwischenschichten aus Polyestern zu erzeugen, die aus einem Glykol, Terephthalsäure sowie einem organischen Polyisocyanat oder organischen Polyisothiocyanat hergestellt worden sind. Nachteilig an der Erzeugung von Zwischenschichten aus derartigen Polyestern ist, daß die Zwischenschichten aus derartigen Polyestern ist, daß die Zwischenschichten nur unter Verwendung von hochtoxischen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Trichloräthylen oder Methylenchlorid, erzeugt werden können.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer phtographischen SiI-berhalogenidgelatineemulsionsschicht auf einem aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Schichtträger durch Auftragen einer Zwischenschicht anzugeben, die unter Verwendung einer wäßrigen Beschichtungsmischung erzeugt werden kann.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich zur Erzeugung der Zwischenschicht in hervorragender Weise bestimmte Hydrosole eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer photographischen Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht auf einem aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Schichtträger durch Auftragen einer Zwischenschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Zwischenschicht aus einer Beschichtungsmischung erzeugt, die aus dem Hydrosol besteht, das durch Mischpolymerisation von !

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Vinylidenchlorid mit Acrylsäure und Acrylnitril oder lität der Beschichtungsmischung. Jedoch haben sich Acrylsäuremethylester in Gegenwart von 15 bis Malonsäure, Salicylsäure und Trifluoressigsäure sowie 60 Gewichtsprozent Gelatine, bezogen auf das Ge- Mischungen dieser Säuren als geeignet erwiesen, um wicht der Monomeren, und einem üblichen bekannten den pH-Wert der Beschichtungsmischung auf den radikalischen Polymerisationskatalysator hergestellt 5 erwünschten Wert einzustellen. Dies bedeutet, daß die ist, sowie gegebenenfalls zusätzlich aus einem üblichen aufgeführten Säuren die Haftfestigkeit der Beschich-Netzmittel, einem üblichen Klebverbesserer, weiterer tungsmischungen und/oder die Stabilität dieser Mi-Gelatine, einem üblichen Härtungsmittel für Gelatine schungen nicht nachteilig beeinflussen,
und Malonsäure, Salicylsäure oder Trifluoressigsäure. Als besonders geeignet hat sich die Verwendung von

Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß io Malonsäure erwiesen.

die Haftung einer Silberhalogenidgelatineemulsions- Das Hydrosol wird vorzugsweise dadurch hergestellt, schicht auf einem aus Polyäthylenterephthalat beste- daß die dem Vinylidenchloridpolymeren zugrunde henden Schichtträger mit einer Zwischenschicht er- liegenden Monomeren und die Gelatine in einem wäßreicht wird, wobei zur Erzeugung der Zwischenschicht rigen Medium miteinander vermischt und auf eine auf die Verwendung eines toxischen organischen Lö- 15 Temperatur von 55 bis 65 C in Anwesenheit eines sungsmittels zur Bereitung der Beschichtungsmischung radikalischen Polymerisationskatalysators, z. B. Kaverzichtet werden kann. Des weiteren hat sich gezeigt, liumpersulfat, 12 bis 24 Stunden lang unter kontidaß das erfindungsgemäß zur Erzeugung der Zwi- nuierlicher Bewegung des Reaktionsgemisches erhitzt schenschicht verwendete Hydrosol eine hohe Ober- werden. Außer Kaliumpersulfat kann als Katalysator flächenaktivität aufweist, so daß auf die Verwendung 20 beispielsweise auch Perschwefelsäure verwendet wereines Netzmittels zur Erzeugung der Zwischenschich- den. Der Katalysator wird dabei in der Regel in Konten verzichtet werden kann, wobei zu berücksichtigen zentrationen von etwa 0,25 bis 1 Gewichtsprozent, ist, daß viele der üblicherweise verwendeten bekannten bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, oberflächenaktiven Mittel negative Effekte auf die auf verwendet.

die Zwischenschicht aufgetragenen lichtempfindlichen 25 Ein besonders vorteilhaftes filmbildendes Vinyliden-

Schichten aufweisen können. chloridpolymer für die Erzeugung der Zwischenschich-

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung ten ist ein Polymer, das hergestellt wird aus 60 bis der Erfindung verwendet man eine Beschichtungs- 89 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, 9 bis 30 Gemischung, die besteht aus: wichtsprozent Acrylsäuremethylester oder Acrylnitril

a) 0,5 bis 7,5 Gewichtsteilen des Gelatine-Hydrosols, 3° "^nd J ^b|f. 10 Gewichtsprozent Acrylsäure. Dabei wer-

b) 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen Gelatine, ^{den 15 bis}. ⁶⁰. Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge-

c) 1 bis 15 Gewichtsteilen eines üblichen Klebver- samtgewicht der Monomeren, an Gelatine verwendet, besse ers Menge des verwendeten Wassers ist nicht

d) 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen Malonsäure, Salicylsäure ^kr!^ti^^ch- Vorzugsweise wird das Wasser jedoch in einer oder Trifluoressigsäure, 35 solchen Menge verwendet die ausreicht um eine

e) 0,05 bis 0,20 Gewichtsteilen eines üblichen nicht- ^waßr]S^e Beschichtungsmischung zu liefern, deren Geionischen Netzmittels und samtfeststoffgehalt bei 20 bis 25 Gewichtsprozent

f) 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen eines üblichen Här- liegt. Besonders vorteilhafte wäßrige Besch.chtungstungsmittels für Gelatine. mischungen werden dann erhalten, wenn das zu poly-

40 mensierende Reaktionsgemisch etwa 70 bis 80 Ge-

Geeignete nicht-ionische Netzmittel, die — obwohl wichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtge-

ihre Verwendung nicht erforderlich ist — verwendet wicht der Monomeren und der Gelatine, enthält,

werden können, sind z. B. Cetylbetain, Saponin, Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann

Alkylarylpolyätheralkohole, Alkylarylpolyäther und erhalten, wenn auf jeden Gewichtsteil Gelatine und

Alkylpolyätheralkohole. 45 Monomer drei Gewichtsteile Wasser entfallen.

Als Dispersionsmedium für die beschriebene Be- Bei der Herstellung von Hydrosolen ausgehend von

Schichtungsmischung dient Wasser. Dabei wird vor- Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester und Acryl-

zugsweise so viel Wasser verwendet, daß ein Beschich- säure werden besonders vorteilhafte Ergebnisse dann

tungsansatz von etwa 100 Gewichtsteilen erzielt wird. erhalten, wenn die Menge der verwendeten Gelatine

Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäßen Be- 5° 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt-

schichtungsmischung noch ein übliches Bakterizid gewicht der Monomeren, ausmacht. Bei der Erzeugung

zugesetzt werden, z. B. ein chloriertes Diphenyl oder von Hydrosolen ausgehend von Vinylidenchlorid,

p-Chlor-m-xylenoI. Ein solches Bakterizid kann in Acrylsäure und Acrylnitril werden besonders vorteil-

Mengen von 0,01 bis 0,10 Gewichtsteilen verwendet hafte Ergebnisse dann erhalten, wenn die Menge der

werden. 55 verwendeten Gelatine 15 bis 25 Gewichtsprozent, be-

AIs Klebverbesserer können z. B. Resorcin, Orcin, zogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren,

Brenzkatechin und Pyrogallol und zwar allein oder in ausmacht.

Mischungen untereinander verwendet werden. Um Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, eine maximale Lösungswirkung des Klebverbesserers wenn bei der Erzeugung von Hydrosolen unter Verauf der Oberfläche des Polyesterschichtträgers zu 60 wendung von Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Acrylerreichen, wird der pH-Wert der Beschichtungs- nitril die Menge des verwendeten Acrylnitril 15 Gemischung vorzugsweise auf 2 bis 3 eingestellt. Es wurde wichtsprozent und die Menge der verwendeten Acrylfestgestellt, daß sich nicht alle Säuren zum Einstellen säure 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des pH-Wertes der Beschichtungsmischung eignen, da der Monomeren, ausmacht.

durch manche Säure die Haftfestigkeit der aus der Be- 65 Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der

ichichtungsmischung erzeugten Haftschicht auf der Erfindung näher erläutern.

Oberfläche des Polyesterschichtträgers verschlechtert Die verwendete Gelatine bestand aus einer üblichen,

: wird. Manche Säuren verschlechtern auch die Stabi- besonders reinen Schweinshautgelatine.

Beispiel 1

In ein mit einem Mantel versehenes, glasemailliertes Glasgefäß, das mit einem Thermostaten und einem mittels einem Motor angetriebenen Ankerrührer ausgerüstet war, wurden 6 Gewichtsteile Kaliumpersulfat, 4800 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 360 Gewichtsteile Gelatine gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Stickstoff durchgespült, worauf 176 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester, 1000 Gewichtsteile Vinylidenchlorid und 24 Gewichtsteile Acrylsäure zugesetzt wurden. Das Gefäß wurde dann verschlossen, worauf die Mischung auf eine Temperatur von 60 C erwärmt wurde. Auf dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung während der gesamten Reaktionszeit, die 18 Stunden betrug, gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dabei kontinuierlich mit 100 Umdrehungen pro Minute gerührt. Die maximal auftretende Temperatur betrug 6TC. Nach 18 Stunden wurden insgesamt 6240 Gewichtsteile Hydrosol aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und durch ein filtertuch filtriert. Das Hydrosol enthielt 23,2 Gewichtsprozent I'eststoffbestandteile.

10 Gewichtsteile des Hydrosols wurden mit 0,5 Gewichtsteilen Gelatine, 7,5 Gewichtsteilen Resorcin, 0,2 Gewichtsteilen Malonsäure, 0,1 Gewichtsteil Cetylbetain und 0,018 Gewichtsteilen Chromaluminiumsulfat vermischt, worauf Wasser bis zu einem Gesamtgewicht von 100 Gewichtsteilen zugesetzt wurde.

Mit der erhaltenen Beschichtungsmischung wurde ein voll orientierter Polyäthylenterephthalatschichtträger beschichtet, worauf auf die erzeugte Zwischenschicht eine lichtempfindliche Silberbromidgelatineemulsionsschicht aufgetragen und aufgetrocknet wurde. Die lichtempfindliche Schicht haftete ausgezeichnet auf der Zwischenschicht und somit auf dem Schichtträger und zwar sowohl vor wie auch während und nach dem Entwickeln des belichteten Aufzeichnungsmaterials.

Das beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer Beschichtungsmischung wiederholt, die kein Cetylbetain, d. j. kein nichtionogenes Netzmittel enthielt. Es wurden entsprechend günstige Ergebnisse erhalten, d. h. der Zusatz eines nicht-ionogenen Netzmittels zur Beschichtungsmischung erwies sich als überflüssig.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Hydrosol ausgehend von 162 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester, 918 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und 120 Gewichtsteilen Acrylsäure hergestellt. Es wurden 6270 Gewichtsteile Hydrosol mit einem Feststoffgehalt von 23 Gewichtsprozent erhalten. Das hergestellte Hydrosol war homogen und blieb über eine längere Zeitdauer hinweg stabil.

5 Gewichtsteile des erhaltenen Hydrosols wurden mit 0,2 Gewichtsteilen Gelatine, 2,0 Gewichstteilen Resorcin, 0,4 Gewichtsteilen Salicylsäure, 0,15 Gewichtsteilen Saponin, 0,1 Gewichtsteilcn Chromaluminiumsulfat und Wasser bis zum Vorliegen von 100 Gewichtsteilen vermischt.

Mit der erhaltenen Beschichtungsmischung wurde ein voll orientierter Polyäthylenterephthalatschichtträger beschichtet, worauf die aufgetragene Schicht getrocknet wurde.

Auf die erzeugte Zwischenschicht wurde dann eine übliche lichtempfindliche Silberbromidgelatineemuisionsschicht aufgetragen und getrocknet.

Die lichtempfindliche Schicht haftete ausgezeichnet auf dem Schichtträger und zwar sowohl im trockenen als auch im feuchten Zustand.

Das beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer Beschichtungsmischung wiederholt, die kein Saponin enthielt. Es wurden gleichgünstige Ergebnisse wie mit der Saponin enthaltenden Beschichtungsmischung erzielt.

Beispiel 3

6 Gewichtsteile Kaliumpersulfat, 4800 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 300 Gewichtsteile Gelatine wurden in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Motor getriebenen Ankerrührer und einem Thermostaten ausgerüstet war. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff ausgespült. Danach wurden 173 Gewichtsteile Acrylnitril, 979 Gewichtsteile Vinylidenchlorid und 48 Gewichtsteile Acrylsäure in das Reaktionsgefäß gegeben, worauf dieses verschlossen und die Reaktionsmischung unter Rühren mit 100 Umdrehungen/Minute auf 60 C erwärmt wurde. Nach 18stündiger Polymerisation bei 60 C und fortwährendem Rühren wurden 6180 Gewichtsteile eines homogenen stabilen wäßrigen Hydrosols aus dem Reaktionsgefäß abgelassen. Das Hydrosol gelierte bei Raumtemperatur. Es wurde auf 40 C erwärmt und filtriert. Das Hydrosol enthielt 21,2 Gewichtsprozent Feststoffbestandteile.

Ausgehend von dem erhaltenen Hydrosol wurde eine Beschichtungsmischung aus 30 Gewichtsteilen des Hydrosols, 1,5 Gewichtsteilen Gelatine, 15,0 Gewichtsteilen Resorcin,0,2Gewichtsteilen Malonsäure, 0,2 Ge- wichtsteilen Cetylbetain, 0,05 Gewichtsteilen Chromaluminiumsulfat und Wasser auf 100 Gewichtsteile hergestellt.

Die Beschichtungsmischung wurde dann auf die Oberfläche eines Schichtträgers aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen. Auf den beschichteten Schichtträger wurde dann eine übliche lichtempfindliche Silberbromidgelatineemulsionsschicht aufgetragen.

Die lichtempfindliche Schicht haftete fest auf dem Schichtträger. Weder vor, noch während noch nach dem Entwicklungsprozeß wurden Trennungstendenzen festgestellt.

Das Verfahren wurde unter Verwendung einer Beschichtungsmischung wiederholt, die kein Cetylbetain enthielt. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten, d. h. die Verwendung eines Netzmittels bei der Herstellung der Beschichtungsmischung erwies sich als überflüssig.

In den beschriebenen Beispielen wurde jeweils nur eine Oberfläche des Polyesterschichtträgers beschichtet. Gegebenenfalls kann jedoch auch die andere Oberfläche des Schichtträgers mit der Beschichtungsmischung beschichtet werden.

Entsprechende Ergebnisse wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, wurden dann erhalten, wenn an Stelle des Chromaluminiumsulfates Chrom(III)-chlorid oder eine Formaldehydlösung verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer photographischen Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht auf einem aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Schichtträger durch Auftragen einer Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischenschicht aus einer Beschichtungsmischung erzeugt, die aus dem Hydrosol besteht, das durch Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid mit Acrylsäure und Acrylnitril oder Acrylsäuremethylester in Gegenwart von 15 bis 60 Gewichtsprozent Gelatine, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, und einem üblichen bekannten radikalischen Polymerisationskatalysator hergestellt ist, sowie gegebenenfalls zusätzlich aus einem üblichen Netzmittel, einem üblichen Klebverbesserer, weiterer Gelatine, einem üblichen Härtungsmittel für Gelatine und Malonsäure, Salicylsäure oder Trifluoressigsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmischung verwendet, die besteht aus:

a) 0,5 bis 7,5 Gewichtsteilen des Gelatine-Hydrosols,

b) 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen Gelatine,

c) 1 bis 15 Gewichtsteilen eines üblichen Klebverbesserers,

d) 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen Malonsäure, Salicylsäure oder Trifluoressigsäure,

e) 0,05 bis 0,20 Gewichtsteilen eines üblichen nichtionischen Netzmittels und

f) 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen eines üblichen Härttungsmittels für Gelatine.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmischung verwendet, die durch Zusatz von Malonsäure, Salicylsäure oder Trifluoressigsäure auf einen pH-Wert von 2,0 bis 3,0 eingestellt ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmischung verwendet, deren Gelatine-Hydrosol durch Polymerisation von Vinylidenchlorid in Gegenwart von 15 bis 16 Gewichtsprozent Gelatine, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, hergestellt ist.