DE1447614B2

DE1447614B2 - Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer photographischen Silber halogenidgelatineemulsionsschicht auf einem Polyäthylenterephthalatschichtträger

Info

Publication number: DE1447614B2
Application number: DE1447614A
Authority: DE
Inventors: William Frank Fowler Jun.; Frederick John Jacoby; Gale Francis Nadeau; Meyer Ream; Clemens Bernhard Starck
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-04-24
Filing date: 1963-03-13
Publication date: 1974-06-27
Also published as: GB1039935A; US3403116A; BE631317A; DE1447614A1; DE1447614C3

Description

b) 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen Gelatine,

c) 1 bis 15 Gewichtsteilen eines üblichen Klebverbesserers

d) 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen Malonsäure, Salicylsäure oder Trifluoressigsäure,

e) 0,05 bis 0,20 Gewichtsteilen eines üblichen nichtionischen Netzmittels und

f) 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen eines üblichen Harttungsmittels für Gelatine.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmischung verwendet, die durch Zusatz von Malonsäure, Salicylsäure oder Trifluoressigsäure auf einen pH-Wert von 2,0 bis 3,0 eingestellt ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmischung verwendet, deren Gelatine-Hydrosol durch Polymerisation von Vinylidenchlorid in Gegenwart von 15 bis 16 Gewichtsprozent GeIatine, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, hergestellt ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer photographischen Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht auf einem aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Schichtträger durch Auftragen einer Zwischenschicht.

Es ist allgemein bekannt, die Haftung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten auf aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Schichtträgern dadurch zu verbessern, daß man auf den Schichtträger zunächst eine oder mehrere, die Haftung der Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Schichtträger verbessernde Zwischenschichten aufträgt. So ist es z. B. aus der deutschen Auslegeschrift 1 083 121 bekannt, auf den Polyesterschichtträger zunächst eine Lösung von chlorsulfoniertem Polyäthylen aufzutragen, das Lösungsmittel zu verdampfen und danach auf die erzeugte Schicht aus chlorsulfoniertem Polyäthylen eine zweite Zwischenschicht aus Gelatine und Nitrocellulose aufzutragen. Dieses Verfahren ist jedoch im Hinblick auf die Notwendigkeit der Erzeugung zweier Schichten aufwendig, abgesehen davon, daß die Ver-Wendung organischer Lösungsmittel zur Erzeugung der Schichten nachteilig ist und die hochaktiven Chlorsulfonylgruppen des zur Herstellung der Haftschicht verwendeten chlorsulfonierten Polyäthylens die Lichtempfindlichkeit der photographischen Emulsionsschicht beeinträchtigen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 080 397 ist es des weiteren bekannt, zur Erzeugung von Zwischenschichten Mischacetale aus bestimmten hochpolymeren Polyvinylalkohol und Aldehyden zu verwenden. Versuche, die in der deutschen Auslegeschrift 1 080 397 beschriebenen Mischacetale herzustellen, schlugen fehl. Das in der deutschen Auslegeschrift 1 080 397 bekannte Verfahren ließ sich somit nicht reproduzieren.

Aus der französischen Patentschrift 1 283 764 ist es des weiteren bekannt, zur Erzeugung von Zwischenschichten Schichten aus bestimmten Terpolymerisaten zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine zufriedenstellende Haftung von Silberhalogenidemul-

²S sionsschichten auf Polyesterschichtträgern nur dann erzielt werden kann, wenn eine zusatzliche Erhitzung ^εΓίο1^ oder wenn auf die aus dem Terpolymerisat erzeugte Zwischenschicht vor Auftragen der Silberhalogenidemulsionsschicht noch eine zusätzliche Ge-¹^ enthaltende Zwischenschicht aufgetragen wird. _u ^{Auch aus} der britischen Patentschrift 852 446 ist es ^b?^k ^annt' _C ^Z ₇ ^U/ Verbesserung der Haftung photogra- P^hlsche _u ^r. Silberhalogenidemulsionsschichten auf PoIyesterschichttrager, diese zunächst mit einer Schicht aus ™, Terpolymers zu beschichten und auf die

Terpolymerschicht vor dem Auftragen der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Gelatinezwischenschicht aufzubringen.

Aus den deutschen Patentschriften 941 764 und 941 765 ist es des weiteren bekannt, Zwischenschichten aus Polyestern zu erzeugen, die aus einem Glykol, Terephthalsäure sowie einem organischen Polyisocyanat oder organischen Polyisothiocyanat hergestellt worden sind. Nachteilig an der Erzeugung von Zwischenschichten aus derartigen Polyestern ist, daß die Zwischenschichten aus derartigen Polyestern ist, daß die Zwischenschichten nur unter Verwendung von hochtoxischen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Trichloräthylen oder Methylenchlorid, erzeugt werden können.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer phtographischen SiI-berhalogenidgelatineemulsionsschicht auf einem aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Schichtträger durch Auftragen einer Zwischenschicht anzugeben, die unter Verwendung einer wäßrigen Beschichtungsmischung erzeugt werden kann.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich zur Erzeugung der Zwischenschicht in hervorragender Weise bestimmte Hydrosole eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer photographischen Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht auf einem aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Schichtträger durch Auftragen einer Zwischenschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Zwischenschicht aus einer Beschichtungsmischung erzeugt, die aus dem Hydrosol besteht, das durch Mischpolymerisation von

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Vinylidenchlorid mit Acrylsäure und Acrylnitril oder Acrylsäuremethylester in Gegenwart von 15 bis 60 Gewichtsprozent Gelatine, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, und einem üblichen bekannten radikalischen Polymerisationskatalysator hergestellt ist, sowie gegebenenfalls zusätzlich aus einem üblichen Netzmittel, einem üblichen Klebverbesserer, weiterer Gelatine, einem üblichen Härtungsmittel für Gelatine und Malonsäure, Salicylsäure oder Trifluoressigsäure.

Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß die Haftung einer Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht auf einem aus Polyalkylenterephthalat bestehenden Schichtträger mit einer Zwischenschicht erreicht wird, wobei zur Erzeugung der Zwischenschicht auf die Verwendung eines toxischen organischen Lösungsmittels zur Bereitung der Beschichtungsmischung verzichtet werden kann. Des weiteren hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäß zur Erzeugung der Zwischenschicht verwendete Hydrosol eine hohe Oberflächenaktivität aufweist, so daß auf die Verwendung eines Netzmittels zur Erzeugung der Zwischenschichten verzichtet werden kann, wobei zu berücksichtigen ist, daß viele der üblicherweise verwendeten bekannten oberflächenaktiven Mittel negative Effekte auf die auf die Zwischenschicht aufgetragenen lichtempfindlichen Schichten aufweisen können.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verwendet man eine Beschichtungsmischung, die besteht aus:

a) 0,5 bis 7,5 Gewichtsteilen des Gelatine-Hydrosols,

b) 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen Gelatine,

z) 1 bis 15 Gewichtsteilen eines üblichen Klebverbesserers,

d) 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen Malonsäure, Salicylsäure j oder Trifluoressigsäure,

p) 0,05 bis 0,20 Gewichtsteilen eines üblichen nicht-

I ionischen Netzmittels und

E) 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen eines üblichen Härtungsmittels für Gelatine.

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Geeignete nicht-ionische Netzmittel, die — obwohl !hre Verwendung nicht erforderlich ist — verwendet werden können, sind z. B. Cetyibetain, Saponin, <\lkylarylpolyätheralkohole, Alkylarylpolyäther und fMkylpolyätheralkohole.

I Als Dispersionsmedium für die beschriebene Beichichtungsmischung dient Wasser. Dabei wird vorzugsweise so viel Wasser verwendet, daß ein Beschich- :ungsansatz von etwa 100 Gewichtsteilen erzielt wird. j Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäßen Beichichtungsmischung noch ein übliches Bakterizid zugesetzt werden, z. B. ein chloriertes Diphenyl oder 3-ChIor-m-xyIenol. Ein solches Bakterizid kann in viengen von 0,01 bis 0,10 Gewichtsteilen verwendet yerden.

j Als Klebverbesserer können z. B. Resorcin, Orcin, 3renzkatechin und Pyrogallol und zwar allein oder in viischungen untereinander verwendet werden. Um Sine maximale Lösungswirkung des Klebverbesserers iuf der Oberfläche des Polyesterschichtträgers zu irreichen, wird der pH-Wert der Beschichtungsnischung vorzugsweise auf 2 bis 3 eingestellt. Es wurde estgestellt, daß sich nicht alle Säuren zum Einstellen les pH-Wertes der Beschichtungsmischung eignen, da lurch manche Säure die Haftfestigkeit der aus der Bechichtungsmischung erzeugten Haftschicht auf der pberfläche des Polyesterschichtträgers verschlechtert vird. Manche Säuren verschlechtern auch die Stabi-

35 lität der Beschichtungsmischung. Jedoch haben sich Malonsäure, Salicylsäure und Trifluoressigsäure sowie Mischungen dieser Säuren als geeignet erwiesen, um den pH-Wert der Beschichtungsmischung auf den erwünschten Wert einzustellen. Dies bedeutet, daß die aufgeführten Säuren die Haftfestigkeit der Beschichtungsmischungen und/oder die Stabilität dieser Mischungen nicht nachteilig beeinflussen.

Als besonders geeignet hat sich die Verwendung von Malonsäure erwiesen.

Das Hydrosol wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß die dem Vinylidenchloridpolymeren zugrunde liegenden Monomeren und die Gelatine in einem wäßrigen Medium miteinander vermischt und auf eine Temperatur von 55 bis 65° C in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationskatalysators, z. B. Kaliumpersulfat, 12 bis 24 Stunden lang unter kontinuierlicher Bewegung des Reaktionsgemisches erhitzt werden. Außer Kaliumpersulfat kann als Katalysator beispielsweise auch Perschwefelsäure verwendet werden. Der Katalysator wird dabei in der Regel in Konzentrationen von etwa 0,25 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.

Ein besonders vorteilhaftes filmbildendes Vinylidenchloridpolymer für die Erzeugung der Zwischenschichten ist ein Polymer, das hergestellt wird aus 60 bis 89 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, 9 bis 30 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester oder Acrylnitril und 2 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure. Dabei werden 15 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Gelatine verwendet.

Die Menge des verwendeten Wassers ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird das Wasser jedoch in einer solchen Menge verwendet, die ausreicht, um eine wäßrige Beschichtungsmischung zu liefern, deren Gesamtfeststoffgehalt bei 20 bis 25 Gewichtsprozent liegt. Besonders vorteilhafte wäßrige Beschichtungsmischungen werden dann erhalten, wenn das zu polymerisierende Reaktionsgemisch etwa 70 bis 80 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und der Gelatine, enthält.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn auf jeden Gewichtsteil Gelatine und Monomer drei Gewichtsteile Wasser entfallen.

Bei der Herstellung von Hydrosolen ausgehend von Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester und Acrylsäure werden besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten, wenn die Menge der verwendeten Gelatine 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, ausmacht. Bei der Erzeugung von Hydrosolen ausgehend von Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril werden besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten, wenn die Menge der verwendeten Gelatine 15 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, ausmacht.

Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn bei der Erzeugung von Hydrosolen unter Verwendung von Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril die Menge des verwendeten Acrylnitril 15 Gewichtsprozent und die Menge der verwendeten Acrylsäure 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, ausmacht.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.

Die verwendete Gelatine bestand aus einer üblichen, besonders reinen Schweinshautgelatine.

Beispiel 1

In ein mit einem Mantel versehenes, glasemailliertes Glasgefäß, das mit einem Thermostaten und einem mittels einem Motor angetriebenen Ankerrührer ausgerüstet war, wurden 6 Gewichtsteile Kaliumpersulfat, 4800 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 360 Gewichtsteile Gelatine gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Stickstoff durchgespült, worauf 176 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester, 1000 Gewichtsteile Vinylidenchlorid und 24 Gewichtsteile Acrylsäure zugesetzt wurden. Das Gefäß wurde dann verschlossen, worauf die Mischung auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt wurde. Auf dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung während der gesamten Reaktionszeit, die 18 Stunden betrug, gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dabei kontinuierlich mit 100 Umdrehungen pro Minute gerührt. Die maximal auftretende Temperatur betrug 61° C. Nach 18 Stunden wurden insgesamt 6240 Gewichtsteile Hydrosol aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und durch ein Filtertuch filtriert. Das Hydrosol enthielt 23,2 Gewichtsprozent Feststoffbestandteile.

10 Gewichtsteile des Hydrosols wurden mit 0,5 Gewichtsteilen Gelatine, 7,5 Gewichtsteilen Resorcin, 0,2 Gewichtsteilen Malonsäure, 0,1 Gewichtsteil Cetylbetain und 0,018 Gewichtsteilen Chromaluminiumsulfat vermischt, worauf Wasser bis zu einem Gesamtgewicht von 100 Gewichtsteilen zugesetzt wurde.

Mit der erhaltenen Beschichtungsmischung wurde ein voll orientierter Polyäthylenterephthalatschichtträger beschichtet, worauf auf die erzeugte Zwischenschicht eine lichtempfindliche Silberbromidgelatineemulsionsschicht aufgetragen und aufgetrocknet wurde. Die lichtempfindliche Schicht haftete ausgezeichnet auf der Zwischenschicht und somit auf dem Schichtträger und zwar sowohl vor wie auch während und nach dem Entwickeln des belichteten Aufzeichnungsmaterials.

Das beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer Beschichtungsmischung wiederholt, die kein Cetylbetain, d. j. kein nichtionogenes Netzmittel enthielt. Es wurden entsprechend günstige Ergebnisse erhalten, d. h. der Zusatz eines nicht-ionogenen Netzmittels zur Beschichtungsmischung erwies sich als überflüssig.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Hydrosol ausgehend von 162 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester, 918 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und 120 Gewichtsteilen Acrylsäure hergestellt. Es wurden 6270 Gewichtsteile Hydrosol mit einem Feststoffgehalt von 23 Gewichtsprozent erhalten. Das hergestellte Hydrosol war homogen und blieb über eine längere Zeitdauer hinweg stabil.

5 Gewichtsteile des erhaltenen Hydrosols wurden mit 0,2 Gewichtsteilen Gelatine, 2,0 Gewichstteilen Resorcin, 0,4 Gewichtsteilen Salicylsäure, 0,15 Gewichtsteilen Saponin, 0,1 Gewichtsteilen Chromaluminiumsulfat und Wasser bis zum Vorliegen von 100 Gewichtsteilen vermischt.

Mit der erhaltenen Beschichtungsmischung wurde ein voll orientierter Polyäthylenterephthalatschichtträger beschichtet, worauf die aufgetragene Schich getrocknet wurde.

Auf die erzeugte Zwischenschicht wurde dann eine übliche lichtempfindliche Silberbromidgelatineemulsionsschicht aufgetragen und getrocknet.

Die lichtempfindliche Schicht haftete ausgezeichne; auf dem Schichtträger und zwar sowohl im trockener, als auch im feuchten Zustand.

Das beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer Beschichtungsmischung wiederholt, die kein Saponin enthielt. Es wurden gleichgünstige Er gebnisse wie mit der Saponin enthaltenden Beschich tungsmischung erzielt.

Beispiel 3

6 Gewichtsteile Kaliumpersulfat, 4800 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 300 Gewichtsteile Gelatine wurden in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktions gefäß gegeben, das mit einem Motor getriebener Ankerrührer und einem Thermostaten ausgerüste war. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff aus gespült. Danach wurden 173 Gewichtsteile Acrylnitril 979 Gewichtsteile Vinylidenchlorid und 48 Gewichts teile Acrylsäure in das Reaktionsgefäß gegeben, worau dieses verschlossen und die Reaktionsmischung unte Rühren mit 100 Umdrehungen/Minute auf 6O⁰C er wärmt wurde. Nach 18stündiger Polymerisation be 6O⁰C und fortwährendem Rühren wurden 6180 Ge wichtsteile eines homogenen stabilen wäßrigen Hydro sols aus dem Reaktionsgefäß abgelassen. Das Hydrosc gelierte bei Raumtemperatur. Es wurde auf 40° C erwärmt und filtriert. Das Hydrosol enthielt 21,2 Ge wichtsprozent Feststoffbestandteile.

Ausgehend von dem erhaltenen Hydrosol wurd eine Beschichtungsmischung aus 30 Gewichtsteilen de Hydrosols, 1,5 Gewichtsteilen Gelatine, 15,0 Gewichts teilen Resorcin, 0,2 Gewichtsteilen Malonsäure, 0,2 Ge wichtsteilen Cetylbetain, 0,05 Gewichtsteilen Chrom aluminiumsulfat und Wasser auf 100 Gewichtsteil hergestellt.

Die Beschichtungsmischung wurde dann auf di Oberfläche eines Schichtträgers aus Polyäthylentere phthalat aufgetragen. Auf den beschichteten Schich! träger wurde dann eine übliche lichtempfindlich Silberbromidgelatineemulsionsschicht aufgetragen.

Die lichtempfindliche Schicht haftete fest auf der Schichtträger. Weder vor, noch während noch nac dem Entwicklungsprozeß wurden Trennungstendenze festgestellt.

Das Verfahren wurde unter Verwendung einer Be Schichtungsmischung wiederholt, die kein Cetylbetai enthielt. Es wurden entsprechend vorteilhafte Erget nisse erhalten, d. h. die Verwendung eines Netzmittel bei der Herstellung der Beschichtungsmischung erwie sich als überflüssig.

In den beschriebenen Beispielen wurde jeweils nu eine Oberfläche des Polyesterschichtträgers beschiel· tet. Gegebenenfalls kann jedoch auch die ander Oberfläche des Schichtträgers mit der Beschichtung: mischung beschichtet werden.

Entsprechende Ergebnisse wie in den Beispiele 1 bis 3 beschrieben, wurden dann erhalten, wenn a Stelle des Chromaluminiumsulfates Chrom(III)-chlon oder eine Formaldehydlösung verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer photographischen Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht auf einem aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Schichtträger durch Auftragen einer Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischenschicht aus einer Beschichtungsmischung erzeugt, die aus dem Hydrosol besteht, das durch Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid mit Acrylsäure und Acrylnitril oder Acrylsäuremethylester in Gegenwart von 15 bis 60 Gewichtsprozent Gelatine, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, und einem üblichen bekannten radikalischen Polymerisationskatalysator hergestellt ist, sowie gegebenenfalls zusätzlich aus einem üblichen Netzmittel, einem üblichen Klebverbesserer, weiterer Gelatine, einem üblichen Härtungsmittel für Gelatine und Malonsäure, Salicylsäure oder Trifluoressigsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmischung verwendet, die besteht aus:

a) 0,5 bis 7,5 Gewichtsteilen des Gelatine-Hydro-