-
Schutz-- und Hilfsschichten für photographisches Material Die vorliegende
Erfindung betrifft Schutzschichten und Hilfsschichten für photographi= sches Material.
Es ist bekannt, daß photographisches Material, wie z. B. photographische Filme,
,Platten und Papiere, meist außer der lichtempfindlichen Schicht und ihrem Träger
noch Schutz- und/oder Hilfsschichten, z. B. zur Vermeidung von Lichthöfen, von elektrischen
Entladungen usw., besitzen. Hierfür sind schon wasserlösliche Celluloseester, z:
B. wasserlösliche- Dicarbon säureester der Cel.lulose, oder wasserlösliche Salze
solcher Ester verwendet worden.
-
Es wurde nun gefunden, däß sich für diesen Zweck solche Celluloseverbindungen
sehr viel besser eignen, die aus Estern von drei- und mehrbasischen Carbonsäuren
mit Cellulose bestehen.. Nach den bisherigen Erfahrungen der Cellulosechernie tritt
sowohl bei zwei- wie auch bei mehrbasischen Carbonsäuren jeweils immer nur. eine
Säuregruppe mit dem Cellu= lösemolekül in Reaktion. Bei Dicarbonsäuren also z. B.
steht damit nur noch eine Carboxylgruppe zur Verfügung, an welcher je nach den :Erfordernissen
weitere Abwandlungen, wie Salzbildung oder Veresterung, vorgenommen werden können.
Bei drei- und mehrbasischen Säuren ist diese Abwandlungsmöglichkeit in sehr viel
weiterem Umfange möglich, und man kann auf diese Weise die Eigenschaften des Celluloseesters
genau auf den jeweiligen Verwendungszweck abstimmen. Bei einer Tricarbonsäure z.
B: sind noch zwei, bei einer Tetracarbonsäure noch drei Carboxylgruppen frei. Die
Carboxylgruppen können also beispielsweise ganz oder teilweise mit den gleichen
oder verschiedenen anorganischen oder organischen Basen abgesättigt werden oder
auch in gemischt anorganisch organische Salze überführt werden. Ebenso können sie
ganz oder teilweise mit Alkohol, Phenol usw. verestert werden. Auch zur Bildung
von Estersalzen sind sie befähigt. Schließlich kann die Funktion der Salz- oder
Esterbildung -auch von Sulfogruppen oder phenolischen Hydröxylgruppen übernommen
werden.
-
Die geschilderte Abwandlungsfähigkeit der Eigenschaften der Ester
der Cellulose mit drei- und mehrbasischen Säuren ist insofern
sehr
erwünscht, weil es bei den verwendeten Celluloseverbindungen bisher nur unvollkommen
möglich war, allen Anforderungen hin- -sichtlich ihrer Verwendbarkeit als Rückschichten,
Zwischenschichten, Emulsionsüberzügen, als Lichthofschutzschichten oder antistatische
Schutzschichten u. a. m. für das photographische Material Rechnung zu tragen. Bei
der Verwendung einer Cellulosev erbindung als antistatische Rückschicht genügt es
beispielsweise nicht, daß diese- bei einer geringen Luftfeuchtigkeit elektrische
Ströme von niehrmen tausend Volt abzuleiten imstande ist, sondern die Verbindung
muß auch in geeigneten Lösungsmitteln löslich sein, damit sie auf der Nitro- Qder
Acetylcelluloseunterlage eines kinematographischen Films mechanisch genügend festhaftet,
wobei sie in die Unterlage selbstverständlich nicht so weit eindringen darf, daß
ihre elektrische Leitfähigkeit zu stark abnimmt. Die verwendeten Lösungsmittel .dürfen
die Unterlage nicht zu stark anquellen, die Planlage des Films und der photographischen
Emulsion nicht schädlich beeinflussen und müssen so niedrig sieden, daß sie schnell
durch Trocknen wieder zu entfernen sind. .Die Celluloseverbindung selbst darf ebenfalls
nicht die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Emulsion beeinträchtigen,
sie muß eine genügend große mechanische Beständigkeit gegen Verschrammung und gute
Gleitfähigkeit besitzen, sie muß in ähnlichen Lösern wie die Unterlage löslich bzw.
soll sie möglichst leicht zu entfernen sein, um bei der Wiederverwendung der Unterlage
nicht zu stören. Werden die Celluloseverbindungen etwa als Träger von Lichthofschutzfarbstoffen
benutzt, so treten riete Anforderungen hinsichtlich der Verträglichkeit mit Farbstoffen,
der Entfärbbarkeit usw. auf. Alle die geschilderten Eigenschaften konnten bisher
in einem einzigen Cellulosederivat noch nicht vereinigt werden. Man mußte einen
Kompromiß zugunsten einer besonders bevorzugten Eigenschaft, z. B. der Leitfähigkeit
oder der Oberiiächenhärte, schließen. Durch die Verwendung von Estern der Cellulose
mit drei- und mehrbasischen Säuren gelingt es, diesen Zustand vollständig oder jedenfalls
- doch weitgehend zu beheben.
-
Als Säurekomponente der vorliegenden Celluloseester kommen z. B. folgende
Säuren in Frage: Acdnitsäure, Propantrcarbonsäume, z-2-4-Butantricarbonsätire, Äthylentetracarbonsäure,
t-2-3m4-Butantetracarbonsäure, Pentanpentacarbonsäure, Pentantetracarbonsäure, Mellithsäure.
In den unten angeführten Beispielen sind noch weitere genannt. Es können entweder
einfache oder gemischte Celluloseester beliebigen Veresterungsgrades verwendet werden,
wobei letztere vorzugsweise zusammen mit den niedrigeren, gesättigten oder ungesättigten
aliphatischen Säuren oder auch -mit aromatisch substituierten Carbonsäuren verestert
sind. Auch eine Mischveresterung mit anderen drei- oder mehrbasischen Carbonsäuren
ist möglich, ebenso sind Tri- und/ oder Pglycarbonsäureester von Celluloseäthern,
Alle .der Methyl=, Äthyl-, Äthoxy--oder Benzylcellulose oder Celluloseäthersäuren,
wie Cellüloseglykolsäure geeignet.
-
Die Verwendung der mehrbasischen Säureester der Cellulose und ihrer
Verbindungen geschieht in Form der freien Säuren, der neutralen oder sauren Ester
oder Estersalze. Soweit sie sauer sind, sind sie im allgemeinen nicht wasserlöslich,
lösen sich aber in den photographischen Bädern auf, da sie -durch weitere Salzbildung
der freien Säuregruppen vollständig wasserlöslich werden. Es ist daher möglich;
aus solchen sauren mehrbasischen Säureestersalzen der Cellulosea Schutzschichten
für photographisches Material herzustellen, die einerseits nicht wasserlöslich oder
wasserempfindlich sind, was für die Haltbarkeit der Filme, besonders in den Tropen,
wichtig ist, andererseits aber in den Behandlungsbädern bei der Entwicklung restlos
in Lösung gehen und entfernt werden.
-
Die Schichten aus den beschriebenen Stoffen können auch zum mechanischen
Schutz. von Filmen vei-,vendet werden. In diesem Fall kann man die Celluloseestersäuren
an Stelle der sauren Salze benutzen.
-
Ganz besonders geeignet sind die Schichten aus den sauren Salzen zur
Verhinderung elektrischer Entladungen, da sie eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit
bzw. keine oder nur -eine sehr geringe elektrostatische Rufladefähigkeit besitzen.
Selbstverständlich kann man den verschiedenen Schichten durch Einverleibung von
geeigneten Farbstoffen noch zusätzlich Lichthofschutzwirkung verleihen. Da man auch
Farbstoffe, z. B. Pyrazolonderivate oder Azofarbstoffe, die drei oder mehr Carboxylgruppen
öder an Stelle der Carboxylgruppen auch Sulfo- oder Phenylgiuppen enthalten; mit
Cellulose bzw. Celluloseestern verestern kann, ist- es möglich, aus solchen Stoffen
direkt Lichthofschutzschichten .herzustellen, die zugleich auch eine elektrische
Rufladung des Filmes verhindern, in ungünstigem, feuchtem und heißem Klima, die
Güte des Filmes nicht beeinträchtigen unde bei der Entwicklung durch Auflösung in
den Bädern spurlos entfernt werden. Beispiel i 5 g eines Veresterungsproduktes einer
hydrolysierten Acetylcellulose (mit einem Gehalt von 44 0%o Essigsäure) mit dem
Monoäthylester
-.Anhydrid der Butan a, ß, y, d-tetracarbonsäure
(Zo 0/0 Estersäureanhydrid) werden in einem Gemisch - von 8oo ecrn 96%igem Alkohol
und 300 ccm Wasser gelöst und etwa B. JCm Z -Natronlauge in Wasser. zugegeben.
-
Aus dieser Lösung wird an einem photographischen Film eine Rückschicht
angetragen oder/und eine Schutzschicht auf die Emulsion aufgebracht. Diese Schicht
verhindert Verschrammung und elektrische Rufladung des Films.
-
Herstellung des _ Ver esterungsproduktes Aus -Butantetracarbonsäuretetraäthyldster
wird durch partielle Verseifung mit der berechneten Menge methanolischer Kalilauge
die Monoäthylestersäure- hergestellt und daraus durch Kochen mit Essigsäureanhydrid
im Überschuß das Anhydrid. -400 g davon werden in 5,5 1 Trichloräthyl-Phosphat gelöst,
So ccm Piperidin zugegeben und alsdann zu der bei i So' bereiteten und wieder auf
85' abgekühlten Lösung eine Lösung von ioo g hydrolysierter Acethylcellulose
in 2,21 Trichloräthylphosphat zugefügt. Man hält das Reaktionsgemisch unter ständigem
Rühren auf einer Temperatur von 85 bis 9o°, bis eine entnommene Probe, mit Äther
gefällt und mit Methanol ausgewaschen, in 2°/oiger Sodalösung löslich ist (etwa
2 bis 3 Stunden). Man kühlt dann ab, fällt mit Äther aus und extrahiert mit Methanol.
Beispiel 2 Das Kondensationsprodukt aus 2 Mol. 1lbietinsäure - mit i Mol. Maleinsäureanhydrid,
eine Tricarbonsättre, wurde in bekannter Weise mit einer hydrolysierten Acethylcellulose
(44 % Essigsäure) verestert. Diese Celluloseestersäure enthält 16 % Tricarbonsäure.
-
5 g dieser Celluloseestersäure .wurden in 8oo ccm 96%igem Alkohol
und 300 ccm Wasser gelöst und mit etwa
-Natronlauge teilweise neutralisiert. Der Antrag der Lösung erfolgt in bekannter
Weise und auch an an sich bekannten Gieß-- oder Antragmaschinen durohTauchen in
mit der Lösung gefüllte Gießgefäße oder durch Antragen mittels einer Walze, die
vorher in die Lösung eingetaucht hat. Hierbei kann 'der Film bereits mit der
EI mulsionshaftschicht versehen sein, oder- es kann der Antrag der-- Haftschicht
auf der einen und der Antrag der erfindungsgemäßen Schutzschicht auf der anderen
Seite im gleichen Arbeitsgang erfolgen, worauf dann der Film auf der Haftschichtseite
mit Emulsion begossen wird. Die Rückbehandlung schützt den Film gleichzeitig gegen
Verschrammen und gegen elektrische Rufladung: Die Herstellung des Kondensationsproduktes
aus Abientinsäure und Maleinsäureanhydrid erfolgt nach Patent 676q.$5, insbesondere
Seite2, Zeilen4o bis 52, und Beispiele i und 2. Auch kann man die Tricarbonsäure
erhalten, wenn man die nach BeisPie13 hergestellten Glycerin- oder Sorbitester verseift.
Beispiel 3 Eine durch Kupplung von ß-Naphthol-3, 6-.disulfosäure mit Diazophthalsäure
erhaltene rotgelb gefärbte Dicarbonmonosulfosäure wird mit einem hydrolysierten
Acetat verestert. 5 g dieses' Veresterungsproduktes werden .in einem . Gemisch von
8oo ccm 960%igem Alkohol und 300 ccm Wasser gelöst und in der gleichen Weise
wie in den beiden vorangehenden Beispielen mit 7 ccm einen guten Schutz gegen elektrische
Ruf-
Natronlauge behandelt. Die Schicht bildet ladung, Verschrammung und Lichthofbildung.
a . Beispiel 4. In einer nach dem Beispiel i bereiteten Antragslösung werden 3 g
Lichtgrün (gelblich), Schultz: Farbstofftabellen, Nr. 76q., gelöst. Die aus dieser
Lösung aufgetragene Rückschicht verhütet das Auftreten von Lichthöfen, Verschrammung
und -elektrischen Entladungserscheinungen. Beispiel 5 Eine o,4?/oige Lösung des
Mischesters der Cellulose aus Essigsäure und des 2-Phenylt-3-4-butantricarbonsäuremonomethylesters
in 8o%igem wäßrigem Alkohol wird in bekannter Weise auf der Rückseite eines Nitrocellulosefilms
aufgetragen. Die nach dem Verdunsten der Loser erhaltene Rückschicht verhindert
weitgehend die elektrische Aufladbärkeit sowie Verschrammung. Beispiel 6 5 g eines
Veresterungsproduktes einer hydrolysierten Acetylcellulose (mit einem Gehalt von
4q.0/0 Essigsäure) mit dem Gemisch von Maleinsäureanhydrid und a, ß,
y, b-Butantetracarbonsäureanhydridmonomethylester im Verhältnis 3 : i- werden
in einem Gemisch von 8öo ccm 96%igem Alkohol und 3oo ccm Wasser gelöst und mit etwa
3 ccm
Natronlauge teilweise neutralisiert. Mit dieser Lösung wird der Film auf der Rückseite
behandelt. Die Schicht bildet einen guten Schutz gegen elektrische Rufladung und
Verschrammung:
Beispiel 7 Hydrolysierte Acetylcellulose (44 °(o
Essigsäure) wird mit der Tricarbonsäure :aus Abientinsäure und Maleinsäureanhydrid.
tind mit Maleinsäureanhydrid im Verhältnis r. : r verestert. 5 g dieser Estersäure
und 3 g Lichtgrün (gelblich), S c h u 1 t z : Fa.rbstofftabellen, Nr. 76q., werden
in $oo ccm 96°/oigem Alkohol und 300 ccm Wasser gelöst: Diese Lösung -wird
als Rürlcschicht auf einen Film angetragen. Die Schicht bildet einen guten Schutz
gegen elektrische Aufladung, Verschranvnung und Lichthofbildung.