AT160812B - Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher entwicklungsfester halogensilberhaltiger Schichten aus kolloiden Stoffen, die freie Hydroxylgruppen enthalten. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher entwieklungsfester halogensilberhaltiger Schichten aus kolloiden Stoffen, die freie Hydroxylgruppen enthalten. 



   Es ist schon vorgeschlagen worden, Hydratcellulose wegen ihrer Strukturlosigkeit und Wasserunlöslichkeit ohne Unterlage als Träger des lichtempfindlichen Halogensilbers zu verwenden, indem man ihre hohe Wasseraufnahmefähigkeit benutzte, um'durch aufeinanderfolgende Tränkungsbäder am Inneren der Hydratcelluloseschicht das lichtempfindliche Halogensilber abzuscheiden. Man gelangte hierdurch zu lichtempfindlichen Schichten, die wie die bekannten Salzpapiere für die Erzielung photo-   graphischer'Silberbilder   durch Auskopieren geeignet sind. 



   Es sind verschiedene Ausführungsarten dieser vollständigen Umsetzung der einverleibten Komponente der Halogensilberbildung, d. h. entweder des Silbersalzes oder Halogensalzes durch Fällung innerhalb der Schicht bekannt, die die Verhinderung des teilweisen Wiederherauslösens dieses ersteingeführten Stoffes durch das nachfolgende Fällungsbad bezwecken. So hat man die   Hydratcellulose-   schicht selbst als Trennungswand für das Halogensalz und das Silbersalz benutzt, so dass sich diese nur innerhalb der Cellulosehydratschicht zu treffen und umzusetzen vermögen, oder man hat eine einseitige Tränkung des Cellulosehydratfilms mit einem Stoffe vorgenommen und den fällenden Stoff von der andern Seite aufgebracht, so dass auch auf diese Weise nur die Fällung innerhalb der Cellulosehydratschicht erfolgt. 



   Bei diesen Verfahren gelang es nicht, die Menge der ersteingetränkten Komponente genau zu bemessen und homogen in der Masse der Trägerkolloides zu verteilen, da beim Eintränken, Abstreifen und Trocknen unbedingt die Oberfläche angereichert wird. 



   Es ist weiterhin bekannt, für die Erzielung lichtempfindlicher Cellulosehydratfilme in die Gusslösung, d. h. in die gereifte Cellulosenatriumxanthogenatlösung, bereits die lichtempfindlichen Stoffe bzw. eine Komponente davon zuzusetzen und daraus Filme zu giessen, oder vor oder nach dem Fällbzw. Koagulierungsbad, zweckmässig im unmittelbaren Anschlusse an das Auswaschen dem Film einzuverleiben. Da jedoch aus Cellulosexanthogenat selbst keine Filme herstellbar sind, dieses vielmehr einem Zersetzungsprozess, der zur Hydrateellulose führt, unterworfen werden muss, wobei Fäll-und Koagulierungsbäder, z.

   B. saure Ammonsulfatlösung od. dgl. wässerige Salzlösungen angewendet werden müssen, so ist es verständlich, dass der angestrebte Zweck der homogenen Einbringung einer lichtempfindlichen Komponente nur unvollkommen erreicht werden kann, da die wässerigen Fäll-oder Koagulierungsbäder ebenso wie bei den eingangs erwähnten Eintränkungsmethoden die ersteingetränkte Komponente zum grössten Teil wieder herauslösen und hiebei eine ganz ungleichmässige Verteilung entsteht. 



   Die vorliegende Erfindung ist eine Ausgestaltung und Ergänzung des Gegenstandes des österr. 



  Patentes Nr.. 159 506, u. zw. wird statt der bei diesem stattfindenden Halogensilberbildung innerhalb einer festen Trägerkolloidschicht durch nacheinander   folgende Eintränkung der Halogensilber-Bildungs-   komponenten in diese das Trägerkolloid in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst, zu dieser Lösung eine Halogensilber-Bildungskomponente zugesetzt, so dass aus dieser Gusslösung lediglich durch Verdunsten des flüchtigen Lösungsmittels ein die zugesetzte Komponente homogen enthaltender Film erhalten wird. Durch Nachbaden dieser Filmschicht in der Lösung der zweiten Bildungskomponente wird dann das lichtempfindliche Halogensilber innerhalb der Filmschicht gebildet.

   Als Trägerkolloid werden kolloide Stoffe, die freie Hydroxylgruppen enthalten wie nicht veresterte bzw. verätherte 

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 Cellulosederivate oder Kunstharze verwendet, die sich unzersetzt aus ihrem Lösungsmittel als wasserfester jedoch wasseraufnahmefähiger Film abscheiden. 



   Es hat sich gezeigt, dass diese Stoffe, die ausschliesslich in organischen Lösemitteln löslich und wasserabstossend sind, durch den Gehalt an freien Hydroxylgruppen, die ihnen z. B. durch teilweise Verseifung oder bereits bei ihrer Synthese einverleibt werden können, die Fähigkeit erhalten, Wasser aufzunehmen und dass diese geringe Wassermenge die Aufnahme beträchtlicher Mengen von Salzen ermöglichen, ohne dass diese beim Abdunsten des Lösemittels wieder auskristallisieren. Besonders reichlich und homogen werden Cadmium-und Zinkbromid aufgenommen, wenn man diese in konzentriert wässeriger Lösung, z. B. der Lösung einer teilweise verseiften Acetylcellulose in Aeeton zusetzt. 



   Wie bereits erwähnt, wird die durch das Vergiessen dieser   Acetyleelluloselösung   erhaltene bromsalzhaltige trockene Filmfolie alsdann in eine Silbernitratlösung getaucht, der man Methanol und als Netzmittel etwas Ammoniak zugesetzt hat und dadurch wird das im Film enthaltene Bromsalz in wenigen Sekunden in Bromsilber umgesetzt, ohne dass hiebei Bromsalz in die alkoholische   Silberlösung   diffundieren kann. Nach kurzem Abspülen, Trocknen und Belichten wird zur Erzielung des Silberbildes der Film in üblicher Weise entwickelt und fixiert. 



   An Stelle von Celluloseverbindungen mit unvollständiger Veresterung kann man in gleicher Weise auch unvollständig veresterte Kunstharze wie z. B. Polyvinylester für die vorliegende Verfahrensdurchführung verwenden. Hiefür unterwirft man diese einer ähnlichen teilweisen Verseifung, wie diese bei den Celluloseestern vorgeschlagen wurde. Man versetze z. B. 500 ccm einer 10% igen in Aceton gelösten Polyvinylacetatlösung unter gutem Rühren mit 50   cem   Wasser und hierauf mit 60 cem einer Kalilauge, von der 1   ccm     0'2 g   Essigsäure neutralisiert und setzt dann weiterhin 50 com Wasser hinzu. 



   Für die Herstellung von dicken Filmfolien können zur Ersparung von Brom-und Silbersalz doppelschichtig gegossene Filme Anwendung finden. Z. B. verwendet man hierfür Celluloseester mit   noch geringerer Veresterung, z. B. Acetylcellulose mit 30 bis 40% Essigsäuregehalt, die dann gegenüber der acetonlöslichen Normalacethylcellulose, die man als untere Filmschicht benützt, eine andere Löslich-   keit, z. B. in Alkohol, aufweist. Da ein   Normalacetylfilm   von Alkohol nicht gelöst noch merklich angegriffen wird, so führt der alkoholische   Überguss   niederacetylierter Cellulose zu keiner Deformation der Unterlage von Normalacetylfilm und es bedarf nur eines geringen Zusatzes eines schwersiedenden gemeinsamen Lösungsmittels, damit sich beide Schichten beim Trocknen untrennbar miteinander verkitten.

   Der übrige Vorgang der Bromsalz-bzw. Bromsilbereinbringung ist der gleiche wie bei den einschichtigen Filmen. 



   Bei der Aufbringung der lichtempfindlichen Celluloseverbindungen auf Papierunterlage wird man sich vorteilhaft gleichfalls solcher Doppelschichtgüsse bedienen und hiebei als Ersatz der sonst erforderlichen Barytage der Photopapiere die Normalacetylfilmlösung mit weissem Füllstoff, wie Zinkweiss oder Baryt, versetzt, in dünner Schicht unmittelbar auf den Papierstoff giessen. Dadurch sind auch Papiere, die sonst z. B. durch ihren Eisengehalt oder durch ungeeignete Leimung als Unterlage für photographische Emulsionen nicht verwendbar sind, ohne weiteres zu verarbeiten, da der Acetylcelluloseunterguss ein Herausdiffundieren der schädlichen Stoffe aus dem Papier in die lichtempfindliche Oberschicht verhindert. Auf diese wasserdichte, glatte und reinweisse Unterlage wird dann die zweite lichtempfindliche Acetylcelluloseschicht gegossen, die sich mit der Grundschicht bindet. 



   Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen nachstehende Ausführungsbeispiele :
Zur Herstellung einer trägerlosen lichtempfindlichen Folie rührt man z. B. zirka   42%   Essigsäuregehalt in zirka 800   ccm   Aceton ein und lässt zirka 1 Stunde quellen. 
 EMI2.1 
 fügt von dieser Lösung 70 ccm zu dem Acetylcellulose-Brei, worauf sich eine klare, dickliche Lösung bildet. Wenn nötig, wird filtriert, dann die Lösung stehen gelassen, bis sie blasenfrei ist bzw. in der für Emulsionen üblichen Weise reifen gelassen und sodann diese Gusslösung auf einer Filmgussmaschine auf das Giessband aufgebracht und durch Warmluft od. dgl. das flüchtige Aeeton verdunstet. Es entsteht eine glasklare, das Halogensalz homogen enthaltende Folie. Diese wird nun in einem z. B.

   Methanol enthaltenden Silberbad, das auf die zu erzielenden Gradations-und Empfindlichkeitseigenschaften abgestimmt ist, gesilbert. Für eine hartarbeitende, z. B. für reproduktionsphotographische Zwecke geeignete Silberung löst man z. B. 5 g Silbernitrat in 30   ccm   Ammoniak und setzt 80   ccm   Methanol zu. 



  In diesem Bad entsteht in der Folie in zirka 1 Minute ein kornloses und entwicklerfestes Halogensilber. 



   Zur Herstellung eines doppelschichtig gegossenen Films lässt man zirka 100    < y Acetylcellulose   
 EMI2.2 
 
Verfügt man über eine Doppelgiessmaschine mit 2 Giessschlitzen, kann man auch zuerst Normalacetylcellulose von z. B.   57%   Essigsäure, gelöst in Aceton od. dgl. auf das Giessband bringen und in 

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 demselben Arbeitsgange nach dem Erstarren eventuell ebenfalls in Aceton gelöste, Halogensalz enthaltende Acetylcellulose als Oberguss aufgiessen, um eine innige Verbindung zu erzielen. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher, entwicklungsfester, halogensilberhaltiger Schichten aus kolloiden Stoffen, die freie Hydroxylgruppen enthalten wie nicht vollständig veresterten bzw. verätherten Cellulosederivaten oder Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, dass aus einer Lösung der Stoffe in flüchtigen Lösungsmitteln, welche den einen der zum Lichtempfindlichmachen notwendigen Stoffe bzw. eine derartige Stoffmischung enthalten, durch Verdunsten des Lösungsmittels ein klar durchsichtiger, den Zusatz homogen enthaltender Film hergestellt und dieser mit der zweiten zum Lichtempfindlichmachen notwendigen Komponente behandelt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägerkolloid so niedrig veresterte Acetylcellulose verwendet wird, dass zum Klarlösen zu dem flüchtigen Lösungsmittel, z. B.

   Aceton, ein Wasserzusatz notwendig ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass für den Guss der Bromsalz enthaltenden niedrig veresterten Celluloseverbindungen auf Film oder Papier ein Lösemittel gewählt wird, das auf den als Unterlage gewählten Celluloseesterfilm keine Lösewirkung ausübt, hingegen bei Zusatz einer geringen Menge von schwerer siedenden Lösemitteln für beide Filmschichten diese beiden beim Trocknen miteinander verkittet.