DE1472771A1 - Verfahren zur Herstellung von masshaltigen photographischen Filmen - Google Patents

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3RS. EULE & BERG DlPL-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE

* Dr. Eule, Dr. Berg, Dipl.-Ing. Stapf. 8 Müncricn 2, Hübleltr.

MÜNCHEN 2, den 9f HlLBlESTKASSe 2» *

Telefon £0838

Telegramm-Aär.t PATENTEULE M0n#t* Sa π k ve r bin (tun β ι Bayerische Vtrtlntbank MDndien 453IX

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Anwaltsalcten-Sr. 13

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¹¹ Verfanran zur Herat ellting υφβ aiassliaitigeB, piiotögraph.iso"Aen Filmen,"

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Filmea mit eisern

Es ist "bekannt,, öläss photograpbisoike Filme hinter dtem. && fluss weciiseliaäer klimatiacher Beclsiiigiümgeia.

1*72771

änderungen erleiden. Änderungen in ien Abmessungen treten ferner auch bei der Verarbeitung äer rhotogrspMsciten Filmt auf, selbst bei konstantem Klima. Tuter der meist länger dauernden Einwirkung der -Kässrigen, z.i. stark alkalischen Verarbeitungsbäder quillt der Film zunächst auf, um dann bei dem anschliessenden !Trocknungsvorgang wieder zu schrumpfen, Die hierbei auftretenden Dinensiansänderungen sind irreversibel, i.h. es werden nicht mehr die blasse des ursprünglichen Filmes erreicht, sondern es treten "bleifeende Veränderungen in den Abmessungen auf. In der Kegel kamt nan z,ij. feststellen, dass lie Filme nach de.-a Entwicklungs-
und xrockr.ung3^T/organg gegenüber dem Aus;
JüUgenblick der Belichtung geschrumpft sind.

Für sehr viele An^esduHgrsifeoiete der IhatOig^af^iei^ ^r a für ά±

nrdsssa jeäoeh geraä® himsichxlich der Dim-ensi^iLsstalÜifä't ' -^; dl©.a Fllminaterials sehr hohe Anfaifderurgen gestellt.

für den draä dar LZasshaltigkeit ph©f€feg*-äphi acher natürlieifc in ex3ter Linie iie ElgBHSahafteEi des

SoiHehtträgers seil?st* Vom. Einfluss,, insbesffiiders- amf die lAiiensiöÄsänderuiigen*^ die wähiremd der Verstrbe±1nsaig auftreten,, ±sil ferner die licht empfindliche Schicht uitd «le¹ worn, der iffimelderin festgestellt werden, kannte^ toi aÜem. ÄSt. äer Sufestrierung* mt-lrei insttesondsre Ik mwt Löaungsmittel einen

ilit/'iiif fcADöBHSW*"

hat bereits versucht, die lias shal tigkeit photographischer Filme dadurch zu verbessern, dass man stark hydrophobe Kunststoffe als Schichtträger verwendet hat. Am besten bewährt haben sich in dieser 3eziehung Folien aus Polyestern der Terephthalsäure und des Glykols sowie Polystyrol- und pQlycar'oonatfolien.

Es ist jedoch allgemein bekannt, dass man die an sich hohe Masshaitigkeit dieser Schichtträger nur dann voll ausnutzen kann, wenn man sie mit lichtempfindlichen Ernulsionen beschichtet, bei denen zumindestens ein Teil der Gelatine durch synthetische Kunststoffe ersetzt ist. Durch einen solchen teilweisen Ersatz der Gelatine werden jedoch andererseits die Photographischen Eigenschaften der Emulsionen sehr -ungünstig beeinflusst, so dass man im Einblick auf die photographische Qualität des Materials doch letzten Endes eine gegenüber der unbeschichteten Folie verminderte Masshaltigkeit in Kauf nimmt. Wegen dieser und anderer liachteile, wie Schwierigkeiten bei der Herstellung und Substrierung, haben die genannten Kunststoffe bisher keine umfassende Verwendung als Schichtträger für lichtempfindliche Halogensilberemulsionen gefunden, sondern es werden nach wie vor für viele Zwecke Schichtträger aus organischen Celluloseestern, insbesondere Cellulosetriacetat verwendet, . ....... .

Das einzige, was die organischen"Celluloseester trotz ihrer vorzüglichen mechanischen Eigenschaften auch heute noc'h

/Ö68 7

nicht erfüllen können, sind die ausserordentlichen An-fοrderungen, welche die moderne Reproduktionstechnik an die DimensionsStabilität der Schichtträger stellt«

So erleidet beispielsweise ein photographischer Film mit einem Schichtträger aus Cellulosetriacetat in den verschiedenen 'Stadien der Herstellung während des Verarbeitungsprozesses bei konstanten klimatischen Bedingungen die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Längenänderungen, wobei ein negatives Vorzeichen bedeutet, dass der Film nach der Verarbeitung geschrumpft ist, während ein positives Vorzeichen angibt, dass sich der fertig verarbeitete Film ausgedehnt hat.

Herstellungsstadium des Längenänderungen des Filmes	4 0,030 fo	■	- 0,070 fo	-
Filmes in fo, hervorgerufen durch			• 0,100 fo , '. .
Unsubstrierter Schichtträger
aus Cellulosetriacetat
Mit einer herkömmlichen gelati-
nehaltigen Substratlösung sub-
strierter Schichtträger aus
Cellulo setriacetat
Herkömmlich substrierter und mit
einer lichtempfindlichen Halogen
silberemulsion beschichteter
Schichtträger aus Cellulose
triacetat

Wie aus der Tabelle entnommen werden kann, bewirkt allein

8 0 9^01/0 6 &7 · ^:

der Substriervorgang ein Absinken der Verarbeitungsmasshaltigkeit um Ο,ΐοο ^, während der Auftrag der lichtempfindlichen Schicht lediglich ein zusätzliches Absinken um 0,030 fo verursachte

Es wurde nun gefunden, dass man diese durch den Substriervorgang verursachte Erniedrigung der Verarbeitungsmasshaltigkeit von Schichtträgern aus organischen Celluloseestern verhindern kann, wenn man zum Subtrieren des Schichtträgers, ein Lösungsmittelgemisch von Äthylacetat und Isopropanol und als Haftvermittler die aus der DBP 1 040 898 bekannten Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid mit anderen polymer!- sierbaren vinylgruppenhaltigen Monomeren, die amckC-Atom der Vinylgruppe unsubstituiert sind, verwendet.

Ein so substrierteSjj lichtempfindliches Material ändert seine Dimensionen in den Verarbeitungsbädern praktisch überhaupt nicht und zeichnet sich durch ein Hb'chstmass an erreichbarer Masshaltigkeit aus. Die nachfolgende Tabelle veranschaulicht die erfindungsgemäss erzielbare Verbesserung der Verarbeitungsmasshalt igkeit solcher fertig emulsionierter Filme.

Herstellungsstadium des Filmes	Längenänderung des Filmes in %, hervorgerufen durch ! diä Verarbeitung,
Unsubst. r"ierter Schichtträger aus Cellulosetriacetat Erfindungsgemäss substrierter Schichtträger aus Cellulose triacetat Erfindungsgemäss substrierter und emulsionierter Schicht träger aus Cellulosetriacetat	4 0,030 $ ' 4- 0,025 % . « 0,005 $

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens gelingt es somit, die VerarlDeitungsmasshaltigkeit photographischer Filme mit einem Schichtträger aus organischen Celluloseestern, insbesondere Cellulosetriacetat, so zu verbessernj dass die nach der Verarbeitung auftretenden Dimensionsänderungen unter t 0,01 ^eß> liegen,,

Sieben ihrer verbessernden Wirkung auf die Verarbeitungsmass~ haltigkeit sind die erfindungsgemäss hergestellten Substrat« schichten ausgezeichnete Haftvermittler zwischen Schichte träger und lichtempfindlicher Emulsion und genügen auöh sonst allen Anforderungen, die an diese Schichten gestellt werden müssen. ■-... ·.

Eine optimale Haftwirkung wird im allgemeinen dann erreicht, wenn ein Lösungsmittelgemisch von 50 - 80 ^cß> Äthylacetat und 50 - 20 ^a/o Isopropanol verwendet wird. \

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Es war völlig überraschend und keineswegs naheljfägetid, "dass durch den Auftrag der beschriebenen Copolymerisate bei-Verwendung von Athylacetat und Isopropanol als Jjösungsmittelgemisch eine Verbesserung der VerarbeitTingsmasshältigkeit des fertigen Filmmaterials erzielt werden kann. Ersetzt man nämlich Athylacetat und/oder Isopropanol durch andere, für den genannten Zweck übliche Lösungsmittel, z.B.. Aceton und/oder Methanol, so wird die Masshaltigkeit erheblich verschlechtert.

Entsprechende Vergleichsversuche führten zu den in der nach« folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse i

m 7 «"

Herstellungss tad ium
ektes Filmes

längenänderung des Filmes in $, hervorgerufen durch die Verarbeitung eines Filmes, hergestellt unter Verwendung einer Subs trat lösung, die folgende Iiösungsmittelsgemisohe enthalt t .

50-80$ Äthylacetat 50-20$ Isopropanol

50-80$ Aceton
50-20$ Isopropano;

50-80$ Äthylacetat
50-20$ Methanol

50-80$ Aceton' 25-40$? Äthyl-50-20$ Methanol „„_.»! ^aQ^e^^a"fc ' 50-20$ Methane

ünsübstrierter Schichtträger aus Cellulosetriacetat

4^0,030

Mit den im Kopf der Tabelle angegebenen Lösungsmittelgemischen substriert'er Schichtträger aus Cellulosetriacetat

■V 0,025

- 0,020 0,005

- 0,050

- 0,025

Wie oben substrierter un^: mit einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion versehener Schichtträger aus Cellulosetriacetat

- 0,005

- 0,050 - 0,025

- 0,080

- 0,055

Wie aus dieser Tabelle entnommen werden kann, wird die angestrebte Verbesserung der Verarbeitungsmassiialtigkeit. nur dann erreicht, wenn der Auftrag der Copolymerisate aus dem erfindungsgemäss zu .verwendenden Irösüngsmittelgemisch, nämlich Äthylacetat und Isopropanol» erfolgt.

Es darf ferner noch darauf hingewiesen werden, dass es nicht möglich ist, unter Ausschluss von Wasser allein unter Verwendung von Äthylacetat und Isopropanol stabile gelatinehaltige Substratlösungen herzustellen, so dass die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Feststellung nicht durch einfache Übertragung von den klassischen Substrierverfahren auf Gelatinebasis hergeleitet werden konnte.

Geeignete Copolymerisate zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens sind vor allem solche aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, wobei die beiden Komponenten vorzugsweise in etwa äquivalenten Mengen verwendet werden.

Es sind jedoch auch andere Copolymerisate, wie z„J3. solche aus Maleinsäureanhydrid und 'Vinylaiethjläther oder Styrol oder insbesondere auch ChIoressigsäurevinylester oder Äthylen und' dergl* gut geeignet.

Die Herstellung der Mischpolymerisate "kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Zum Beispiel k?.nn man das iionomerengemisch aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat im K.olverhäl'tnis 1:1, · gelöst in Benzol unter Verwendung von Peroxydkatalyaatoren

8 O 9 9 O 1/ Π 6.67 ©AD

bei 80 C polymerisieren. Das Reaktionsprodukt fällt in fein·* pulvriger Form an. Gegebenenfalls setzt man dem Ansatz nach vollendeter Polymerisation noch ein Fällungsmittel, z.B. Äther, zu und trennt das Polymerisat vom Lösungsmittel durch Filtration. Eine weitere Reinigung erübrigt sich zumeist. Die Copolymerisate werden aus Lösungen, die 0,5 - 3,0$ des betreffenden Monomeren enthalten, in der üblichen Art und Weise auf den Schichtträger aufgetragen und nach üblichen Verfahren getrocknet und aufgespult. Die so vorbehandelten Schichtträger können dann nach einer der gebräuchlichen Methoden mit einer lichtempfindlichen Emulsion beschichtet werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann die Verarbeitungs« masshaltigkeit photographischer Filme mit Schichtträgern aus organischen Celluloseestern, wie Cellulosetriacetat, Celluloseacetopropionat, Celluloseaeetobutyrat so verbessert

η werden, dass sie in dieser Beziehung den herkömmlich substriert?

Celluloseesterschichtträgern weit überlegen sind und zum .Teil sogar die Werte der bekannten Kunststoffschichtträger erreichen.

Das nachfolgende Beispiel soll das Verfahren im einzelnen noch näher erläutern :

- 10 -

"¹⁰" U72771

Beispiel :

Eine·Cellulosetriacetat^lie von 14Ou Dicke, bestehend aus 100 Tl. Cellulosetriacetat (Essigsäuregehalt 61,0 ^) und 15 Tl. Triphenylphosphat, hergestellt aus einer Lösung dieser Stoffe in Methylenchlqrid-Methanol 9 : 1 Vol.TI·, wird nach einem herkömmlichen Substratauftragsverfahren auf beiden Seiten mit einer Substratlösung der Zusammensetzung

Copolymerisat Vinylacetat-Maleinsäure anhydrid
Molverhältnis 1:1 1,0 Gewichtsteil

Äthylacetat 71,0 Gewichtsteile

Isopropanol 28,0 Gewichtsteile

behandelt und getrocknet (Teil A, erfindungsgemässes Verfahren).

Ein zweites Stück der obengenannten Cellulosetriacetatfolie dagegen wird mit einer herkömmlichen Substratlösung der Zusammensetzung

Gelatine 0,8 Gewichtsteile

Essigsäure 0,8 "

Wasser 16,8 "

Methanol 15,0 - «

Isopropanol 8,6 "

Aceton 58,0 "

behandelt und getrocknet (Teil B, herkömmliches Verfahren/,

Dann werden beide Schichtträger auf einer Seite mit einer Antihaloschicht aus Gelatine und geeigneten Antihalofarbstoffen und auf der anderen Seite mit einer lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht versehen,

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die folgende Eigenschaften "besitzt :

Verhältnis A^Clzu AgBr ' ' ' 2:1" Verhältnis Gelatine zu.Silberhalogenid 1:1 Silberhalogenidauftrag 10 g/m

Schliesslich werden die beiden Filme A und B in einem MetoJ.-Hydrochinon-Entwickler üblicher Zusammensetzung entwickelt (2-5 Min,,je nach Art des Entwicklers), anschliessend in^v einem üblichen Fixierbad fixiert (ca. 5 Min.), gründlich gewässert und anschliessend wieder getrocknet.

Die Längenmessung erfolgt nach ausreichender Klimatisierung (2O°C/65 "fr rel.F») sowohl vor als auch nach der Entwicklung. Die Unterschiede zwischen beiden Messungen, welche die Längenänderung der Filme, hervorgerufen durch ihre Verarbeitung, angeben sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

	Längenänderung des Filmes in $ hervorgerufen durch die Verarbeitung	quer
	längs	4 0,005 - 0,085
Teil A (erfindungsgemäss) Teil B (herkömmlich)	- 0,005 - 0,100

Wie man sieht, ändert das erfindungsgemäss hergestellte Material seine Dimensionen bei der Verarbeitung in den photogra'phischen Bädern praktisch nicht, im Gegensatz zu dem aus einer herkömmlich substrier-t en Filmunterläge* her« gestellten Material. - .· ' ' ' ■

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Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von masshaltigen photographischen Filmen mit einem Schichtträger aus organischen Celluloseestern, wo "bei auf den Schichtträger eine Haftschicht aus Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid mit anderen polymerisiertaren vinylgruppenhaltigen Monomeren,- die am· eC-C-Atom .der Vinylgruppe unsubstituiert sind, aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Auftrag der Copolymerisate aus einem Lösungsmittelgemisch von Äthylacetat

und I so pro panol erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Losungsmittelgemisch von 50 - 80 yä Äthylacetat und 50 - 20 "fo Isopropanol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Chloressigsäurevinylester verwendet wird.

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