DE1621872A1

DE1621872A1 - Verfahren zur Herstellung wasserpermeabler,fluoreszierender Schichten auf einem Traeger

Info

Publication number: DE1621872A1
Application number: DE19671621872
Authority: DE
Inventors: Heidke Ronald Lawrence
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-07-08
Filing date: 1967-07-06
Publication date: 1970-09-03
Also published as: GB1139014A; JPS5147043B1; DE1621872B2; BE700953A; US3513102A

Description

EASTxMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester,
Staat Neiir York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung wasserpermeabler, fluoreszierender Schichten auf einein Träger

Strahlungsenipfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien, wie beispielsxtfeise photographische Farbkopierpapiere, Röntgenfilme und -platten, Elektronenstrahlen direkt aufzeichnende
Filme und dgl., enthalten bekanntlich oftmals fluoreszierende
Schichten oder Überzüge. Häufig hat es sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn die fluoreszierende Schicht transparent
und wasserpermeabel ist und wässrigen Behandlungslösungen, wie beispielsweise photographischen Entwickler- und Fixierbädern,
widersteht.

Bei der Herstellung solcher fluoreszierender, auf einen Träger aufgetragener Schichten verfährt man bekanntlich in der VJeise, daß man zunächst eine fluoreszierende, organische Verbindung
und einen Träger für die fluoreszierende Verbindung in einem

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gemeinsamen Lösungsmittel, gewöhnlich einer organischen Flüssigkeit, löst und anschließend die erhaltene flüssige Lösung in Form feiner Tröpfchen in einer wässrigen Dispersion eines hydrophilen Kolloids,₌wie beispielsweise Gelatine, dispergiert. Die erhaltene Dispersion kann dann direkt auf eine Unterlage aufgetragen und getrocknet werden oder geliert, getrocknet und in Form einer Schmelze aufgetragen werden oder schließlich getrocknet, redispergiert und daraufhin aufgetragen werden.

Nachteilig an den in dieser V/eise hergestellten Schichten und überzügen ist, daß sie oftmals die Tendenz haben, stark zu kleben. Andererseits besitzen derartige Schichten und Überzüge oftmals den Nachteil, daß sie schleirig oder trübe sind oder daß infolge einer unterschiedlichen Aufnahmebereitschaft des Trägers für die Beahichtung Schichten ungleichmäßiger Dicke erhalten werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung wasserpermeabler, fluoreszierender Schichten auf einem Träger aufzufinden, bei dessen Durchführung sich die bekannten Nachfeile vermeiden lassen.

Es wurde gefunden, daß die Nachteile des bekannten Verfahrens ganz offensichtlich darauf beruhen, daßjdas geneinsame Lösungsmittel für die fluoreszierende Verbindung und den Träger beim Trocknen nicht vollständig entfernt wird.

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Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man als Lösungsmittel für die fluoreszierende Verbindung und den Träger ein in wasser wenigstens teilweise lösliches Lösungsmittel verwendet, daß man die die Lösung der fluoreszierenden Verbindung und des festen Lösungsträgers enthaltende Dispersion geliert und daß man dieses hierauf zwecks Entfernung des gemeinsamen Lösungsmittels nit l.'asser wäscht.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung vasserpcrneabler, fluoreszierender Schichten auf einem Träger, bei welchen man (a) eine fluoreszierende, wasserunlösliche, organische Verbindung und einen ebenfalls wasserunlöslichen Träger hierfür in einen geneinsanen Lösungsmittel löst, (b) die erhaltene flüssige Lösung in Fo rn feiner Tröpfchen in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und (c) die erhaltene Dispersion in Form einer dünnen Schicht auf einen Träger auftragt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) die fluoreszierende Verbindung und den Träger in einer wenigstens teilweise in Wasser löslichen Flüssigkeit löst, daß man (2) die durch Dispergieren der Lösung in einem hydrophilen Kolloid erhaltene Dispersion geliert und daß nan (3) aus den gebildeten Gel vor dem Auftragen auf einen Träger das Lösungsmittel für die fluoreszierende Verbindung und den Träger nit l'.asser auswäscht.

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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, fluoreszierenden Schichten sind transparent, sehr gleichförmig, kleben nicht, wasserpermeabel und gegen wässrige Behandlungslösungen beständig. Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Erzeugung fluoreszierender Schichten auf strahlungsempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien.

Das Verfahren der Erfindung verwendet somit ein gemeinsames Lösungsmittel für die fluoreszierende Verbindung und den Träger, der auch als sog« fester Lösungsträger bezeichnet werden= kann. Als Lösungsmittel wird dabei eine organische, in Wasser wenigstens teilweise oder geringfügig lösliche Flüssigkeit ver-

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wendet, die später durch Waschen mit Wasser wieder herauslöst wird, nachdem die flüssige Lösung der fluoreszierenden Verbindung und des Trägers in einer wässrigen Kolloiddispersion dispergiert und bevor diese auf einen Träger aufgetragen wird.

Das vor dem Auftragen der Dispersion auf einen Träger erforderliehe Waschen kann in einfacher Weise dadurch .geschehen, daß man die Dispersion absetzen läßt, danach nudelt und gründlich mit kaltem Wasser wäscht, um das gemeinsame Lösungsmittel herauszulösen. Nach dem Waschen kann die Dispersion in üblicher Weise verarbeitet und nach üblichen, z.B. für das Auftragen von Gelatineemulsionen auf einen Träger geeigneten Verfahren aufgetragen werden. Andere geeignete Waschverfahren zur Entfernung des gemeinsamen Lösungsmittels v/erden beispielsweise in den

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2 618 556 und 2 691 582 beschrieben.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete hydrophile Kolloide sind beispielsweise die verschiedenen bekannten Gelatinearten und andere wasserpermeable, filmbildende natürliche Polymere, wie Proteinderivate (z.B. Casein), sowie die verschiedensten synthetischen Polymeren, die,wenn sie aus einem xrässrigen Medium auf einen Träger aufgetragen werden, % eine wasserpermeable Schicht bilden. Anstelle von Gelatine sind somit beispielsweise Cellulose und andere Polysaccharidderivate de-r in den USA-Patentschriften 2 964 405 und 2 448 538 beschriebenen Typen und die verschiedensten Vinylpolymeren der in den USA-Patentschriften 2 376 371; 2 414 und 3 062 674 beschriebenen Typen verwendbar.

Als
/Träger sind praktisch alle wasserunlöslichen Polymeren und Harze geeignet, welche mit den fluoreszierenden Verbindungen eine feste Lösung zu bilden vermögen. Als besonders geeignet haben sich wasserunlösliche synthetische Polymere mit aromatischen Gruppen erwiesen.

Vorzugsweise werden solche Träger verwendet, deren Brechungsindices dem Brechungsindex von Gelatine entsprechen öder zumindest nahekommen. Besonders geeignete Träger sind solche, welche die Emission der organischen Szintillatoren, mit denen sie eine feste Lösung bilden, verbessern. Als besonders vor-

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teilhaft haben sich Polymere des Styrols und Mischpolymerisate des Styrols mit kurzkettigen Alkylakrylaten z.B. im Verhältnis 20:80 bis 80:20'erwiesen. Vorzugsweise werden Polymerisate und Mischpolymerisate verwendet, die Eigenviskositäten (inherent viscosities), gemessen in Aceton, von etwa 0,4 bis etwa 1,5 besitzen.

r Ein anderer vorteilhafter Träger besteht beispielsweise aus Polyvinylbenzoat.

Vorzugsweise werden ferner solche organischen fluoreszierenden Stoffe oder Szintillatoren verwendet, welche eine maximale Emission im Bereich von 350 bis 400 Millimikron besitzen. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, eine Mischung aus mehreren verschiedenen organischen, fluoreszierenden Verbindungen zu verwenden. Geeignet kann beispielsweise eine Mischung aus einem sog. primären und einem sog. sekundären Szintillator sein. Geeignete fluoreszierende Verbindungen sind beispielsweise die von E. Schräm und R, Lombaert in dem Buch "Organic Scintillation Detectors", Eisvier Publishing Co., 1963, als "organische Szintillatoren" bezeichneten Verbindungen. Zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das "Elektronenstrahlen-Ablese-Verfahren" eignen sich besonders Szintillatoren mit einem sehr raschen Lumineszenzabfall. Besonders geeignet sind Oxazol- und Oxadiazolszintillatoren der allgemeinen Formeln:

BAD ORfGSNAt

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N N

λλ

Ar Ar

worin Ar einen aromatischen Ring bedeutet.

Die Konzentration der fluoreszierenden Verbindungen in den Überzügen kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig werden Konzentrationen an fluoreszierenden Verbindungen in den Überzügen von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht des Trägers, verwendet. Das bevorzugte Verhältnis von Träger zu Gelatine oder Gelatineersatz liegt bei etwa 3:1 bis 5:1.

Das Verfahren der Lrfindung ermöglicht die Herstellung fluoreszierender Überzüge mit relativ hohen Konzentrationen an fluoreszierender Verbindung.

Die fluoreszierenden Schichten können auf die verschiedensten Λ üblichen Träger oder Unterlagen aufgetragen werden, d.h. beispielsweise auf Film-, Papier- und Glasträger.

Die Filmträger können beispielsweise aus Celluloseestern oder Polyestern bestehen. Die Papierträger können gegebenenfalls beschichtet sein.

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Die fluoreszierenden Schichten können entweder über oder unter lichtempfindlichen Schichten auf derselben Seite des Trägers angeordnet werden. Gegebenenfalls können die fluoreszierenden Schichten aber auch auf der Seite des Trägers angeordnet werden, die der lichtempfindlichen Schicht gegenüberliegt. Auf
einen Träger kann eine oder können mehrere fluoreszierende
Schichten aufgetragen werden, ivie beispielsweise im Falle lichtempfindlicher .laterialien, welche auf jeder Seite des Trägers eine lichtempfindliche Schicht besitzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten, fluoreszierenden Schichten können auch außerhalb des photographischen Gebiets, woimmer dünne, fluoreszierende Überzüge der beschriebenen Art
benötigt werden, Verwendung finden. t

Den fluoreszierenden Üeschichtungsrnassen können gegebenenfalls die verschiedensten Zusätze einverleibt werden. So ist es beispielsweise nöglich, durch Zusatz von Silbcrhalogeniden Schichten zu erzeugen, die gleichzeitig als lichtempfindliche Schichten und als Fluoreszenzscliichten wirken. Gegebenenfalls können die fluoreszierenden Schichten auch Pignente, Härtungsnittel, farbbildende Stoffe und dgl. enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel I

In 109 ml Äthylacetat wurden 17g eines Mischpolymerisates, bestehend aus 70 I Butylacrylat- und 30 % Styroleinheiten, mit einer Eigenviskosität von etwa 0,5 bis 0,6, bestimmt in Aceton und 1,85 g S-Phenyl^-ureiclocoumarin, dessen Herstellung beispielsweise in Beispiel 3 der britischen Patentschrift 736 beschrieben wird, gelöst. Nach vollständiger Lösung der beiden Bestandteile wurde die Lösung bei 45°C in 200 ml einer 10- ^?äigen wässrigen Gelatinelösung, welche zusätzlich 11,1 nl einer 13,1-%igen wässrigen Lösung eines propylierten Naphthalinsulfonates (Alkanol B) und 10 ml Äthylacetat enthielt, eingerührt« Hierauf wurde die Mischung zwei Minuten lang in einer Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung dispergiert, um die feinen Teilchen oder Tröpfchen der organischen Lösung in dem wässrigen Medium zu dispergieren. Die Dispersion wurde anschließend erkalten gelassen, genudelt und 6 Stunden lang bei 5⁰C mit Wasser gewaschen, um das Äthylacetat vollständig herauszulösen. Hierauf wurde die Dispersion aufgeschmolzen, filtriert und bis zur Verwendung eingefroren. Nach dem Waschen hatten die Trägerteilchen, welche den organischen, fluoreszierenden Stoff in Form einer festen Lösung enthielten, eine Größe von weniger als 1/2 Mikron.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Dispersion wurde aus der Schmelze bei 4O⁰C auf einen Polyesterfilmträger, auf

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den vorher eine elektrisch leitende Schicht aus Terpoly(methylacrylat/vinylidenchlorid/itaconsäure) mit darin fein dispergiertem Kupfer(I)jodid aufgebracht wurde, aufgetragen. Leitfähige Schichten dieses Typs werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 2^5 833 beschrieben.

Die den fluoreszierenden Stoff enthaltende Schicht wurde in der Weise auf die leitfähige Schicht aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 dm² 21,53 mg (200 mg/sq.ft.) Peststoffe entfielen. Anschließend wurde die Schicht getrocknet. Die in der beschriebenen Weise hergestellte Schicht war transparent und dabei von ausgezeichneter Klarkeit. Weiterhin war die erzeugte Schicht glatt, klebte nicht und besaß eine gleichmäßige Dicke.

Wurde die Schicht im Vakuum einer Elektronenbestrahlung von iO Kev ausgesetzt, so fluoreszierte sie ausgezeichnet. Die Fluoreszenzausbeute war beträchtlich günstiger als die von in ähnlicher V/eise hergestellten Dispersionen, in denen lediglich der organische, fluoreszierende Stoff, nicht aber ein fester Lösungsträger vorhanden war.

überzüge oder Schichten aus in entsprechender V/eise hergestellten Dispersionen, bei deren Herstellung jedoch kein Waschen mit Wasser erfolgte, waren nach dem Trocknen etwas klebrig. Auch war die Dicke der aufgetragenen Schichten etwas ungleichmäßiger. Durch Waschen der Dispersion, bei

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deir, die gemeinsame Lösungsmittelflüssigkeit praktisch aus der Emulsion vollständig entfernt wird, konnten die Klebrigkeit der überzüge in befriedigender Weise ausgeschaltet und überzüge gleichmäßiger Dicke erhalten wurden.

Das in der beschriebenen Weise hergestellte, mit einer fluoreszierenden Schicht versehene Material eignet sich besonders vorteilhaft als Filmträger für eine gegenüber direk- λ ter Elektronenbestrahlung empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Elektronenstrahlenempfindliche Aufzeichnungsschichten, welche auf den in der beschriebenen Weise hergestellten Träger aufgetragen werden, können ohne weiteres in photopraphischen Entwiddern und Fixierbädern behandelt werden, ohne daf- es dabei zu einer Schädigung der Szintillationsschicht kommt. Nach der Entwicklung können die Filme im Rahmen sogenannter "Read-Out"-Verfahren verwendet werden, bei welchen die Fluoreszenzeigenschaften der Szintillationsschicht ausgenutzt werden. Verwiesen sei in diesen Zusammen- ' hang auf die Arbeit "Electron ßeaci Read-Out Shows Potential", veröffentlicht in der Zeitschrift Aviation Week and Space Technology, 13. April 196^, Seiten 107 - 110.

Beispiel II

Dieses Beispiel veranschaulicht die besonders vorteilhafte Mischung aus einem primären und einem sekundären fluoreszierenden Stoff.

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Nach Auflösen von 2,4 g Kupfer(I)Jodid in einer Mischung, bestehend aus 200 ml Methyläthylketon und ¹J₁O ml Trimethylphosphit, wurden zu der erhaltenen Lösung 40 ml einer 5Jfigen Lösung von Terpoly(methylacrylat/vinylidenchlorid/itaconsäure) in einer aus 90? Methyläthylketon und 1OJ? Cyclohexanon bestehenden Mischung zugegeben. Die Lösung wurde filtriert und anschließend nach dem sog« Zweiwalzenauftragsverfahren in der Weise auf einen mit einer Zwischenschicht versehenen Polyesterfilmträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 dm² 0,538 mg Kupfer entfielen. Die aufgetragene Schicht wurde bei 110⁰C getrocknet und anschließend 10 Minuten lang bei 120⁰C gehärtet. Der Oberflächenwiderstand der erhaltenen transparenten'Überzugsschicht betrug 1,7 x 10³ Ohm/2,54 cm « Die Messung des Oberflächenwiderstandes erfolgte nach dem in der USA-Patentschrift 3 245 833 in Spalte 3 beschriebenen Verfahren, über die leitfähige Schicht wurde nach einem Lö-Bungsbeschichtungsverfahren eine Schutzschicht aus einem in Keton gelösten Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinyl-} acetat (Vinylite VMCH) aufgetragen. Diese Schutzschicht wurde bei 95°C getrocknet und 4 Minuten läng bei 100°C gehärtet.

Auf die Schutzschicht wurde des weiteren zur Verbesserung der Adhäsion aus einer !,tilgen methanolischen Celluloeenitratlösung ein Cellulosenitratüberzug aufgetragen* Auf diese Schicht wurde eine Gelatineschicht aufgetragen, auf die schließlich eine photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht vom Lippmann-Typ aufgetragen wurde.

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Anstelle der Lippmann-Emulsion können selbstverständlich auch andere negative oder direktpositive photographische Emulsionen, wie beispielsweise verschleierte Direkt-Positiv-Emulsionen, aufgetragen werden, d.h. die lichtempfindliche Schicht kann dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden.

Auf die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht wurde dann in folgender Weise eine fluoreszierende Schicht aufgetragen:

Zunächst wurde eine Emulsion aus in Wasser unlöslichen Teilchen einer organischen Lösung, welche in einer wässrigen Gelatinelösung dispergiert war, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Anstelle des 3-Phenyl-7-ureidocoumarins wurden jedoch 1,85 g Diphenyloxazol und 0,46 g 1,4-Bis 2-(5-phenyloxazolyl)-benzol verwendet. Die Dispersion wurde in der beschriebenen Weise abkühlen gelassen, genudelt, gewaschen, aufgeschmolzen und auf die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht des in der geschilderten Weise hergestellten photo- t graphischen Materials aufgetragen.

Die erhaltene fluoreszierende Schicht kann von wässrigen photographischen Behandlungslösungen, ohne abgelöst oder zerstört zu werden, durchdrungen werden. Dies bedeutet, daß die fluoreszierende Schicht ohne Schwierigkeiten über der photographischen Silberhalogenidschicht. angeordnet werden kann.

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So kann die Fluoreszenzschicht erst nach der Herstellung des Films aufgebracht werden, wobei sie eine photographische Entwicklung durch die Schicht hindurch gestattet.

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Claims

-is- J621872

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung wasserpermeabler, fluoreszierender Schichten auf einem Träger, bei welchem man (a) eine fluoreszierende» wasserunlösliche, organische Verbindung und einen ebenfalls wasserunlöslichen Träger hierfür in einem geneinsamen Lösungsmittel löst, (b) die erhaltene flüssige Lösung in Form feiner Tröpfchen in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und (c) die erhaltene Dis- ™ persion in Form einer dünnen Schicht auf einen Träger aufträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) die fluoreszierende Verbindung und den Träger in einer wenigstens teilweise in Wasser löslichen Flüssigkeit löst, daß man (2) die durch Dispergieren der Lösung in einem hydrophilen Kolloid erhaltene Dispersion geliert und daß man (3) aus den gebildeten Gel vor dem Auftragen auf einen Träger das Lösungsnitel für die fluoreszierende Verbindung und den Träger nit Wasser auswäscht. I

2} Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger für die fluoreszierende Verbindung ein wasserunlösliches synthetisches Polymer mit aromatischen Gruppen verwendet ·

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3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger für die fluoreszierende Verbindung ein synthetisches Polymer verwendet, dessen Brechungsindex dem Brechungsindex von Gelatine entspricht.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger für die fluoreszierende Verbindung ... Polystyrol und/oder ein Mischpolymerisat aus Styrol und einem kurzkettigen Alkylacrylat verwendet.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoreszierende Verbindungen einen oder mehrere Oxazol- oder O^adiazolszintillatoren mit einer maximalen Emission von 350 bis 400 mp verwendet.

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophiles Kolloid Gelatine verwendet.

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die fluoreszierende Verbindung und den Träger Äthylacetat verwendet.

8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoreszierende Verbindung 3-Phenyl-7-ureidpcoumarin und als Träger ein Mischpolymerisat aus Butylacrylat und Styrol verwendet.

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