DE1447664B2

DE1447664B2 - Verfahren zum antistatischen schutz von fotografischem filmmaterial

Info

Publication number: DE1447664B2
Application number: DE19641447664
Authority: DE
Inventors: Yasushi Odawara Ueno Wataru Ashigarakami Nishio Fumihiko Odawara Nakajima Yosuke Ashigarakami Kanagawa Yano, (Japan) G03c 5 54
Original assignee: Fuji Shashin Film K K , Ashigara, Kanagawa (Japan)
Priority date: 1963-01-30
Filing date: 1964-01-30
Publication date: 1973-07-19
Also published as: US3457076A; GB1043506A; BE643187A; DE1447664A1; DE1447664C3

Description

XO₃S

C-R¹

in der X Wasserstoff, Alkali oder eine Ammoniumgruppe, R¹ eine Alkylgruppe und R² eine Alkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet, wobei die Gesamtzahl der in R¹ und R² enthaltenen C-Atome niedriger als 25 ist, als antistatisches Mittel verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene, der allgemeinen Formel gehorchende Verbindungen kombiniert angewendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung folgender Verbindungen :

CH.

^xo'^sO( /-

C₁₅H₃₁

H-C₅H₁₁

/V \

XO₃S-+ Jl ^C-C₁₁H₂₃

X Q£

C-C₉H

₁₉ XO₁S

C C4H9

worin X die gleiche Bedeutung wie in Anspruch ! hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylbenzimidazolderivate, gelöst in Wasser, in Methanol oder in Gemischen dieser Lösungsmittel, in das Schichtmaterial vor dessen Aufbringung eingearbeitet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylbenzirnidazolderivate, gelöst in Wasser, in Methanol oder in Gemischen dieser Lösungsmittel, auf die Schichten aufgesprüht oder die Filme in solche Lösungen eingetaucht und dann getrocknet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylbenzimidazolderivate in Mengen von 0,01 bis 20 g, vornehmlich¹ 0,04 bis 0,4 g/m² Filmfläche angewandt werden.

Die Erfindung betrifft den antistatischen Schutz von fotografischen Filmen. Bei der Herstellung, Verwendung und Verarbeitung von fotografischem FiImmaterial erfolgt leicht eine elektrostatische Aufladung der Filme, die vielerlei Störungen verursacht. Die Ladungen im Film entstehen dabei durch reibende Berührung an z. B. den Spulen, Leitrollen, Führungsschlitzen und bei anderen Bewegungsvorgängen. Beim Gebrauch bzw. der Weiterverarbeitung erfolgen Entladungen, sogenannte Verblitzungen, die nach der Entwicklung unregelmäßige Punkte, Flecken oder Linien, im folgenden als Entladungsmarken bezeichnet in der Emulsion verursachen. Da alle Arten von FiImträgern sehr hydrophob sind, haben sie eine stärkt Neigung zu elektrostatischen Aufladungen. Je emp findlicher die Emulsion ist, desto größer ist die Gefahr von Verblitzungen. Verblitzungen bzw. Entladungs marken treten auch auf infolge Adhäsion zwischer Trägerfiäche und Emulsionsfläche, insbesondere wem ein Rollfilm schnell aufgespult oder umgespult wird.

Es sind verschiedene antistatisch wirkende Mitte bekannt. Diese haben meist hygroskopische Eigen schäften, wodurch dem Film elektrische Leitfähigkei verliehen und damit die Ansammlung von Ladungei vermieden werden soll. Die bekannten antistatische! Mittel sind jedoch nicht befriedigend, da sie bei nied rigen Temperaturen, insbesondere bei hochempfind liehen Emulsionen ungenügend wirken, während be höheren Temperaturen das Adhäsions- bzw. Ver klebungsproblem auftritt und weil die antistatisch Wirkung mit der Zeit nachläßt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zui antistatischen Schutz von fotografischem Filmmateri; anzugeben, das die vorstehenden Nachteile nicr aufweist, die fotografischen Eigenschaften nicht beeir trächtigt und auch nach langer Lagerzeit des FiIn materials die antistatische Wirksamkeit gewährleiste

1 447 6β4

Gegenstand der Erfindung ist ein wirksames und leicht anwendbares Verfahren zur Verhütung elektrostatischer Aufladung, insbesondere bei hochempfindlichen Filmen.

Erfindungsgemäß wird zumindest eine der folgenden Filmschichten: die Trägerschicht, die Emulsionsschicht, oder eine der folgenden Hilfsschichten: Emulsionsschutzschicht, NC-Schicht oder Lichthofschutz- ! j schicht mit einem Alkylbenzimidazolsulfonsäurederi- : vat der folgenden allgemeinen Formel behandelt:

XO,S

C-R¹

η ' In dieser Formel bedeutet X Wasserstoff, ein Alkali-

n ι metall oder eine Ammoniumgruppe, R¹ eine Alkylgruppe, R² eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, wobei die Gesamtzahl der C-Atome von R¹ und R² niedriger Is 25 ist.

Ein solches antistatisches Mittel wird in eine oder mehrere der genannten Schichten eingemischt oder ls überzug auf diese Schichten aufgetragen. Es :önnen auch mehrere der genannten Substanzen in Kombination verwendet werden, wobei' gegebenen-"alls für verschiedene Schichten verschiedene Verbinungen oder für die gleichen Schichten mehrere Ver-

on bindungen zur Anwendung kommen. Besonders vornteilhaft haben sich folgende Verbindungen erwiesen:

-,ie¹ inc i b Ve se

XO₃S

C C,

XO

n-QH,

XO₃S

C-C₁₁H₂

C₂H,

lidj eeiil ■'ilnj ■iste

C-C₁₁H, X O, S

C C₄H₉

worin X die gleiche Bedeutung wie oben in der allgemeinen Formel hat.

Wenn die Gesamtzahl der in R¹ und R² enthaltenen C-Atome 25 oder höher ist, wird das Verhältnis der hydrophilen zu den hydrophoben Gruppen herabgesetzt und die antistatische Aktivität vermindert.

Durch die Maßnahmen der Erfindung wird eine elektrostatische Aufladung, wie sie z. B. beim Füllen einer Kassette oder Laden der Kamera auftritt, wirksam verhindert. Selbst nach langer Lagerzeit läßt die antistatische Wirkung nicht nach.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen verleihen dem Film eine eigene elektrische Leitfähigkeit und vermindern den statischen oder dynamischen Friktionsmodul, so daß auch bei erhöhter Temperatur keine Adhäsion bzw. kein Kleben auftritt.

Die Verbindungen sind leicht löslich in Lösungsmitteln, wie Wasser oder Methanol. Bei Einmischung in eine fotografische Emulsion beeinträchtigen sie nicht die fotografischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Gamma oder Schleier. Sie beeinflussen auch nicht die Viskosität, das spezifische Gewicht, die Koagulationstemperatur und den pH-Wert der fotografischen Emulsion.

Die antistatischen Verbindungen gemäß der Erfindung können in Mengen von 0,01 bis 20 g/m² FiImfläche zur Anwendung kommen. Im allgemeinen sind 0,04 bis 0,4 g zweckmäßig. Selbstverständlich ist der genannte Bereich in Abhängigkeit von der Art und Zusammensetzung des Filmes und der Art der Beschichtung zu variieren.

Die Verbindungen können z. B. auf die Filmrückseite in Form von Lösungen in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen als Sprühbeschichtung oder durch Eintauchen oder Aufgießen aufgebracht werden, worauf eine Trocknung

folgt. Sie können aber auch in die Bindemittel, z. B. in Gelatine, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Celluloseacetatphthalat usw., eingemischt werden.

Die Erfindung ist zum antistatischen Schutz von fotografischem Filmmaterial, dessen Schichtträger aus Celluloseestern, Polyestern, Polystyrol, Polycarbonat, Polyäthylen, Polypropylen und anderen üblichen Vinylharzen besteht, gleichgut anwendbar.

Die antistatische Aktivität wurde nach folgenden Methoden gemessen:

1. Ein Filmstreifen wurde mit zwei Gummi walzen bei der relativen Luftfeuchtigkeit von 30 und 65% gewalzt. Dann wurde die Menge der aufgeladenen statischen Elektrizität mittels eines Faradayschen Bechers gemessen.

2. Ein unbelichteter Film wurde auf eine Gummiunterlage aufgelegt, mit einer Gummiwalze angepreßt und dann abgezogen, so daß im Film Entladungsmarken entstanden.
3. Es wurde der spezifische Oberflächenwiderstand

des Filmes gemessen.

Die folgenden Aiisführungsbeispiele zeigen einige Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung.

1 447 β64

Beispiel 1
Je 10 g Alkylbenzimidazolsulfonat der Formel

n-C₅H_u

NaO₁S

C-C₁₁H

■23

wurden in 100 ecm Wasser (Lösung A) und in 100 ecm Methanol (Lösung B) gelöst. Diese Lösungen wurden auf die Oberfläche eines hochempfindlichen Röntgenfilms aufgesprüht und getrocknet.

Sowohl der mit Lösung A als auch der mit Lösung B behandelte Film zeigte nach den Auf- und Entladungsprüfungen bei 30% relativer Feuchtigkeit keine Verblitzungen bzw. Entladungsmarken. Hingegen hatte ein unbehandelter Vergleichsfilm erhebliche Entladungsmarken.

Die Höhe der statischen Aufladung bei dem mit Lösung A bei einer relativen Feuchtigkeit von 30% behandelten Film betrug 10 V, bei dem mit Lösung B behandelten Film 3 V und bei dem unbehandelten Film 200 V.

Die Wirkungsunterschiede zwischen Lösung A und Lösung B erklären sich durch den vom Lösungsmittel verursachten verschiedenen Quellungsgrad der Gelatine und durch den Konzentrationsunterschied des an der Filmoberfläche verbleibenden Antistatikums, wobei die unterschiedliche Verdampfungsgeschwindigkeit der Lösungsmittel von Einfluß ist.

Beispiel 2
Je 25 g Alkylbenzimidazolsulfonat der Formel

Der spezifische Oberflächenwiderstand des mit

Lösung A behandelten Films betrug 1 ■ 10¹² Ohm bei einer relativen Feuchtigkeit von 28%. Auch nach langer Lagerzeit zeigte sich kein Nachlassen der antistatischen Aktivität.

Beispiel 3

Zu 1 kg einer 2gewichtsprozentigen Gelatinelösung, die mit den üblichen Zusatzstoffen, wie Härtungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln, versehen war, wurden 75 ecm einer wäßrigen Lösung von 1 g des im Beispiel 2 angegebenen Alkylbenzimidazolsulfonats in 100 ecm Wasser zugegeben. Diese Lösung wurde als Schutzschicht auf einen Röntgenfilm aufgebracht und zu einer Schichtdicke von 1,5 μ getrocknet.

Nach den Prüfungsversuchen bei 30% relativer Feuchtigkeit zeigte der Film praktisch keine Entladungsmarken, während ein unbehandelter Vergleichsfilm solche in beträchtlichem Maße aufwies.

Die elektrostatische Aufladung bei 30% relativer Feuchtigkeit betrug für den behandelten Film 50 V und für den unbehandelten Film 210 V.

Beispiel4

1 g des im Beispiel 1 genannten Alkylbenzimidazolsulfonats wurde in 90 ecm destilliertem Wasser gelöst und mit einer Lösung von 2 g Celluloseacetatphthalat, 2 g Triäthanolamin und 600 ecm Methanol vermischt. Das Gemisch dieser Lösungen wurde auf die Rückseite eines Cellulosetriacetatfilms aufgesprüht. Die andere Seite war mit einer kinematographischen Negativemulsion und einer Zwischenschicht beschichtet. Der spezifische Oberflächenwiderstand bei 30% relativer Feuchtigkeit betrug 5 · 10¹² Ohm an de: Rückseite des Films, während er an der Rückseite eine; unbehandelten Films 8 ■ 10¹⁴ Ohm betrug.

40

45

wurden in 100 ecm Wasser (Lösung A) und in 100 ecm Methanol (Lösung B) gelöst. In jede Lösung wurde ein hochempfindlicher Röntgenfilm eingetaucht und dann getrocknet. Nach den Prüfungsversuchen zeigte keiner dieser Filme Entladungsmarken. Ein unbehandelter Vergleichsfilm hatte in erheblichem Maße fleckförmige Entladungsmarken.

Die Meßergebnisse bezüglich der elektrostatischen Aufladung zeigt folgende Tabelle. Wie man sieht, haben die gemäß Beispiel 2 behandelten Filme ausgezeichnete antistatische Eigenschaften.

60

Lösuna

A

B

Unbehandelt...

Aufladung)
30% rel. Feucht. 65% rcl. Feucht.

20
0

200

i °

I 50

Beispiel 5

Zu 2 kg einer 2gewichtsprozentigen Gelatinelösung wurden 0,2 g Chromalaun und 0,4 g Saponin zugefügt Ein Teil dieser Lösung wurde mit 100 ecm eine 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung der nach folgend angegebenen Verbindung I versetzt. Fu Vergleichsversuche wurde ein anderer Teil der Lösun mit 100 ecm einer 1 gewichtsprozentigen wäßrige Lösung der Verbindung II versetzt.

NaO₁S

C C₁₇H₃

Verbindung A':

Diese beiden Lösungen wurden als Schutzschichten auf hochempfindliche Röntgenfilmemulsionsschichten so aufgesprüht, daß nach Trocknung die Schichtdicke 1,5 (x betrug.

Die beiden Filme wurden den elektrostatischen 5 HO₃S

Ladungsversuchen unterworfen, wobei zunächst unmittelbar nach vollzogener Beschichtung und in weiteren Versuchen nach einer Lagerung von 120 Stunden bei 5O⁰C und 80% relativer Feuchtigkeit gemessen wurde. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle: io Verbindung B:

Ci ίΗ-ΐ

Behandlung
mit Verbindung

unmittelbar nach

Beschichtung

Aufladung

nach 120 Stunden
bei 5O⁰C und

20 V
20 V

OC und
80% rel. Feucht.

20 V
60 V

Verbindung A

HO₅S ^)(

CH₃

Q₅H₃₁

Ji-C₅H₁₁

C-C₁H

₁₁H₂₃

Der mit Verbindung II behandelte Film zeigte bereits nach kurzer Zeit ein erhebliches Nachlassen der antistatischen Eigenschaften, während der erfindungsgemäß mit Verbindung I behandelte Film unverändert antistatisch blieb.

B e i s ρ i e 1 6

150 ecm einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung der im Beispiel 1 angegebenen Verbindung wurde einer 6gewichtsprozentigen wäßrigen Gelatinelösung, welche ein Lichthofschutzmittel enthielt, zugefügt. Die Lösung wurde noch mit 0,4 g Chromalaun und 0,1 g Saponin versetzt und dann auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und getrocknet. Die andere Filmseite trug eine hochempfindliche Negativemulsion, über der als Schutzschicht eine wäßrige Gelatinelösung, welche die im Beispiel 3 genannte Verbindung enthielt, aufgebracht war.

Die elektrostatische Ladung bei 30% relativer Feuchtigkeit wurde mit 10 V gemessen, während sie bei einem Vergleichsfilm, welcher weder in der Lichthofschutzschicht noch in der Emulsionsschutzschicht mit dem Antistatikum versehen war. auf 200 V erhöht war.

Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel)

Aus der niederländischen Patentschrift 94 976 sind als antistatische Mittel Verbindungen bekannt, die die gleiche Grundstruktur wie die Verbindungen nach der Erfindung aufweisen, bei denen jedoch der Substituent R² fehlt. Es wurden daher Vergleichsversuche mit den nachfolgend aufgeführten Verbindungen durchgeführt. Die Verbindungen A, B, C und D sind Verbindungen gemäß der Erfindung, und die Verbindungen A', B', C und D' sind entsprechende Verbindungen gemäß der niederländischen Patentschrift 94 976.

20

Verbindung B':

25

³⁰ Verbindung C:

₃₅ HO₃S

40

Verbindung C:

45 HO₃S

C C₉H₁₉

50

Verbindung D:

55

60

C C₄H₉

65

Verbindung D':

XO₃S

C-C₄H₉

Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 5. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:

Verbindung

unmittelbar nach
Beschichtung

A
A'

B'

Aufladung (V)

20

20 20 20 20

nach 120 Std.

bei 50⁰C und

80% rel.Feuchte

25 60 25 60 20

Verschleierung (optische Dichte)

0,10 0,14 0,10 0,14 0,10

10

Verbindung

unmittelbar nach
Beschichtung

C
D
D'

Aufladung (V)

nach 120 Std.

bei 50⁰C und

80% rel.peuchte

20 20 20

70 30 80

Verschleierung (optische Dichte)

0,14 0,10 0,16

Es ergibt sich, daß die Verbindungen der Erfindung in ihrer antistatischen Wirksamkeit den bekannten Verbindungen stark überlegen sind und außerdem noch zu günstigeren Weiten bezüglich Verschleierung führen.

Claims

1 447 β64 Patentansprüche:

1. Verfahren zum antistatischen Schutz von fotografischem Filmmaterial, bei dem zumindest eine der folgenden Filmschichten: die Trägerschicht, die fotoempfindliche Emulsionsschicht, oder eine der folgenden Hilfsschichten: Lichthofschutzschicht, Emulsionsschutzschicht, NC-Schicht, mit einem antistatischen Mittel behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylbenzimidazolsulfonsäurederivat der allgemeinen Formel